CN106589411A - 一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶及其制备方法与应用。本发明以菠萝皮渣为原材料，经过清洗、干燥、粉粹、漂白、碱液处理后得到菠萝皮渣纤维素，再进行活化，梯度醚化处理，过滤，洗涤，干燥，得到菠萝皮渣羧甲基纤维素；再将菠萝皮渣羧甲基纤维素、SBA‑15和聚乙烯醇在水中溶解成均匀溶液，冻融循环、干燥后得到复合水凝胶，并将其作为载体固定化木瓜蛋白酶。本发明所用的原料菠萝皮渣来源丰富，方便易得，经济性好。在对菠萝皮渣纤维素进行改性后制备水凝胶的工艺简单，反应时间短，聚乙烯醇和SBA‑15可提高该水凝胶的结构稳定性和亲水性，在生物药物和吸附材料领域具有良好的应用前景。

Description

一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水 凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合水凝胶的技术领域，具体涉及一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅SBA-15复合水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
菠萝是仅次于香蕉和柑橘世界产量第三的水果，由于其独特的风味，深受大家的喜欢，菠萝是一种主要生长在中国、巴西、泰国和菲律宾等国的热带水果。菠萝主要是食用果肉，其果肉还可作为食物甜点，沙拉，水果鸡尾酒，果酱，果汁组合的补充或用于食品加工业，不过，它的大规模培育和食品制造工业由于大量的剥皮而恶化废物，这不仅造成资源的浪费，也对环境和生态***有潜在的风险污染，因此如何变废为宝，将菠萝皮渣进行加工利用，促进菠萝产业的高效发展和环境保护具有重要意义。
纤维素作为一种天然的水凝胶制备原料，相比其它合成聚合物具有更好的生物相容性、可降解性及无毒性。然而，由于在大多数溶剂中的不溶性，纤维素通常通过醚化转化为可用的衍生物。在各种纤维素衍生物中，羧甲基纤维素(CMC)具有良好的水溶性，生物相容性和生物降解性。
聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯的水解合成的半结晶聚合物，具有无毒性，高亲水性，生物相容性和生物降解性的特点，聚乙烯醇的水凝胶可以通过重复的冻融循环制备，形成聚合物网络结构，其中聚乙烯醇微晶提供物理交联位点。除了无毒性，该方法比其他方法更有助于形成多孔，海绵状，橡胶状和更高弹性的聚乙烯醇基水凝胶。介孔二氧化硅SBA-15是一种新型的纳米结构材料，有较大的表面积，高孔体积，良好有序和可调节的孔结构和丰富的表面硅烷醇基团。
水凝胶是一类具有高亲水性且不溶于水的高分子聚合物，具有保持大量水分的特性，空间上呈三维网络，水凝胶具有很好的物理化学特性，不仅如此其在生物性质方面也具有很好的特性，具有很好的生物相容性，目前已经应用于一些药物，除此之外，水凝胶还在生物材料和污水处理方面有一定的应用。
因此，研究以菠萝皮渣羧甲基纤维素，聚乙烯醇和介孔二氧化硅SBA-15复配制备得到复合水凝胶具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的复合水凝胶应用于生物医药和酶固定化中——作为生物载体应用在包埋木瓜蛋白酶。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)菠萝皮渣纤维素的制备：将新鲜菠萝皮渣清洗后切块打浆、过滤、干燥、粉碎、过筛，得到菠萝皮渣干粉，取菠萝皮渣干粉与蒸馏水混合，水浴加热后过滤收集滤渣进行漂白处理，然后过滤、洗涤、干燥得到菠萝皮渣纤维素粗品，再经过碱液处理、过滤、洗涤、干燥、筛分，得到菠萝皮渣纤维素(Pineapple peel cellulose,PPC)；
(2)菠萝皮渣羧甲基纤维素的制备：将步骤(1)制备的菠萝皮渣纤维素放在混合溶液中进行碱化处理，得活化后的菠萝皮渣纤维素，再进行梯度升温醚化处理，醚化处理后，调节pH至中性，过滤，洗涤，干燥，得到菠萝皮渣羧甲基纤维素(Pineapple peelcarboxymethyl cellulose,PCMC)；
(3)菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶的制备：将聚乙烯醇(PVA)加水溶解，得聚乙烯醇溶液；再将步骤(2)所得菠萝皮渣羧甲基纤维素和介孔二氧化硅加入聚乙烯醇溶液中，搅拌溶解以形成均匀溶液，冻融循环后洗涤、干燥得到菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶。
进一步的，步骤(1)中，所述菠萝皮渣干粉与蒸馏水混合的比例为1:(20-25)g/mL；所述水浴加热的温度为70-80℃，水浴加热的时间为2-3h；所述漂白处理是以质量分数7％-8％的亚氯酸钠溶液为漂白剂，以盐酸溶液调节pH为3.8-4.0，料液比为1:(15-20)g/mL，在70-80℃漂白处理2-4h，漂白后的洗涤是指先用蒸馏水洗涤至中性，然后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤3-5次；所述碱液处理是将菠萝皮渣纤维素粗品在质量分数为10％的氢氧化钠溶液中以料液比为1:(10-20)g/mL室温搅拌处理10-12h，碱液处理后的洗涤是指先用蒸馏水洗涤至中性，然后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤3-5次；所述干燥的温度均为50-55℃，菠萝皮渣打浆过滤后、漂白处理后的干燥时间为20-24h，碱液处理后的干燥时间为16-20h。
进一步的，步骤(2)中，所述混合溶液是由190mL-210mL的90wt％异丙醇溶液，1.0mL-1.4mL的30wt％过氧化氢溶液和14mL-18mL的50wt％的氢氧化钠溶液组成；所述碱化处理是将菠萝皮渣纤维素8-12g与混合溶液混合后室温搅拌2-3h。
进一步的，步骤(2)中，所述梯度升温醚化处理是指将活化后的菠萝皮渣纤维素与12mL-16mL质量分数为50％的一氯乙酸溶液混合，室温处理30-40min，然后40℃-50℃反应30-40min，再升温至55℃-65℃反应30-40min，最后升温至70℃-80℃反应60-90min。
进一步的，步骤(2)中，所述调节pH所用试剂为10wt％冰醋酸；所述洗涤是用无水甲醇和75vol％，85vol％和95vol％乙醇溶液梯度洗涤；所述干燥的温度为50-55℃，干燥的时间为20-24h。
进一步的，步骤(3)中，所述聚乙烯醇溶解的温度为85-90℃，溶解的时间为20-30min。
进一步的，步骤(3)中，所述介孔二氧化硅为SBA-15。
进一步的，步骤(3)中，在20mL蒸馏水中菠萝皮渣羧甲基纤维素、聚乙烯醇和SBA-15的用量分别为(0-0.3)g、(0.7-1)g和(0-0.2)g。
进一步的，步骤(3)中，所述搅拌是先在室温中搅拌1-2h，然后在90℃静置20-30min。
进一步的，步骤(3)中，所述冻融循环是先在-22℃--18℃下冷冻8-10h，然后在室温放置2-4h，重复冻融处理2-5次。
由以上所述的方法制备得到的一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶。
以上所述的一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶应用于生物医药和酶固定化中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备水凝胶所用原料为农产品加工废料菠萝渣，来源丰富、价格低廉，可以实现变废为宝，有利于高值化利用农副产品，推动循环经济发展；
(2)本发明制备水凝胶的工艺路线简单易行、设备要求低，便于实现工业化生产；
(3)本发明将菠萝皮渣纤维素羧甲基化，增大了水溶性，并加入聚乙烯醇和介孔二氧化硅SBA-15，有利于形成多孔和高弹性的水凝胶，提高生物相容性，无毒无害，符合绿色化学的特征。
附图说明
图1为实施例1制备的复合水凝胶Hydrogel-1和PVA、PCMC-1、SBA-15的FT-IR图谱；
图2为实施例2制备的复合水凝胶Hydrogel-2和PVA、PCC、PCMC、SBA-15的XRD衍射图谱；
图3为实施例3制备的复合水凝胶Hydrogel-3的热重分析图谱；
图4为实施例4制备的复合水凝胶Hydrogel-4的SEM图谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明和描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将2kg新鲜菠萝皮渣清洗后切块打浆，过滤，50℃干燥20h，粉粹后于80目下筛分，得到菠萝皮渣粉；
(2)菠萝皮渣粉与蒸馏水混合，料液比为1:20g/mL，70℃水浴加热2h，过滤后收集滤渣进行漂白处理。漂白处理是以质量分数为7％的亚氯酸钠溶液为漂白剂，料液比为1:15g/mL，以4mol/L的盐酸溶液调节溶液pH值为3.8，70℃漂白处理2h；
(3)过滤收集漂白处理后的不溶物，蒸馏水洗涤至中性后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤3次，室温风干2h，50℃下干燥16h得到菠萝皮渣纤维素粗品；
(4)将菠萝皮渣纤维素粗品与质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合，料液比为1:15g/mL，室温下搅拌反应10h，过滤收集滤渣，蒸馏水洗涤至中性后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤3次，室温风干2h，50℃下干燥16h，过筛80目得到PPC-1；
(5)将8g PPC-1加入由190mL的90wt％异丙醇溶液，1.0mL的30wt％过氧化氢溶液和14mL的50wt％的氢氧化钠溶液组成的混合溶剂中混合进行碱化处理，在室温下搅拌2h。然后，将碱化后的PPC-1进一步用12mL的50wt％一氯乙酸醚化，室温下搅拌30min后紧接着在40℃下搅拌30min，在55℃下搅拌30min，和70℃下搅拌60min连续反应。醚化后，将混合物用10wt％冰醋酸中和，然后过滤并用无水甲醇和梯度为75vol％，85vol％和95vol％乙醇溶液彻底洗涤，干燥和粉碎后，可得到改性菠萝皮渣羧甲基纤维素PCMC-1；
(6)将0.8g PVA加入20mL蒸馏水中在85℃下搅拌处理20min直到完全溶解。冷却至室温后，将0.2g PCMC-1和0.1g SBA-15加入PVA溶液中，并在室温下搅拌处理60min和90℃处理20min以形成均匀溶液，然后在-22℃下冷冻8h，然后在室温下解冻2h，冻融循环2次后用蒸馏水洗涤，干燥后可得菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶，标记为Hydrogel-1。
如图1所示，Hydrogel-1和PVA、PCMC-1、SBA-15都在3400cm-1附近显示了O-H的特征吸收峰。SBA-15中1078和801cm-1是Si-O-Si伸缩振动的特征吸收峰，957cm-1的吸收峰是由于Si-OH伸缩振动。PCMC-1中1051cm-1处的吸收峰归因于C-O-C的伸缩振动。1653cm-1处是COO-基团的强吸收峰，对应于羧甲基纤维素的特征吸收。PVA在2921,1431和1073cm-1的吸收峰分别与-CH2和C-O-C拉伸和C-H弯曲的振动吸收相关。与SBA-15，PCMC-1和PVA相比，制备的水凝胶Hydrogel-1没有出现新的吸收峰，表明在水凝胶制备过程中没有发生化学反应。O-H伸缩振动的吸收峰从3464、3406和3462cm-1(分别对于PCMC、SBA-15和PVA)到3437cm-1(对于Hydrogel-1)，同时吸收峰强度增加，表明在三种聚合物之间形成广泛的氢键。
实施例2
(1)将2kg新鲜菠萝皮渣清洗后切块打浆，过滤，55℃干燥24h，粉粹后于80目下筛分，得到菠萝皮渣粉；
(2)菠萝皮渣粉与蒸馏水混合，料液比为1:25g/mL，80℃水浴加热3h，过滤后收集滤渣进行漂白处理。漂白处理是以质量分数8％的亚氯酸钠溶液为漂白剂，料液比为1:20g/mL，以4mol/L的盐酸溶液调节溶液pH值为4.0，70℃漂白处理4h；
(3)过滤收集漂白处理后的不溶物，蒸馏水洗涤至中性后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤5次，室温风干2h，55℃下干燥24h得到菠萝皮渣纤维素粗品；
(4)将菠萝皮渣纤维素粗品与质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合，料液比为1:20g/mL，室温下搅拌反应12h，过滤收集滤渣，蒸馏水洗涤至中性后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤5次，室温风干2h，55℃下干燥20h，过筛80目得到PPC-2；
(5)将12g PPC-2加入由210mL的90wt％异丙醇溶液，1.4mL的30wt％过氧化氢溶液和18mL的50wt％的氢氧化钠溶液组成的混合溶剂中混合进行碱化处理，在室温下搅拌3h。然后，将碱化后的PPC进一步用16mL的50wt％一氯乙酸醚化，通过在室温下搅拌40min，在50℃下搅拌40min，在65℃下搅拌40min，和80℃下搅拌90min连续反应。醚化后，将混合物用10％冰醋酸中和，然后过滤并用无水甲醇和梯度为75vol％，85vol％和95vol％乙醇溶液彻底洗涤，在干燥和粉碎后，可得到PCMC-2；
(6)将0.95g PVA加入20mL蒸馏水中在90℃下搅拌处理0.5h直到完全溶解。冷却至室温后，将0.05g PCMC-2和0.1g SBA-15加入PVA溶液中，并在室温下剧烈搅拌处理2h和90℃处理0.5h以形成均匀溶液，然后在-18℃下冷冻10h，然后在室温下解冻4h，冻融循环5次后用蒸馏水洗涤，干燥后可得菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶，标记为Hydrogel-2。
如图2所示，经过羧甲基化改性后，与PPC-2的的衍射峰15.3°，21.8°和34.6°相比，在PCMC-2中仅观察到在22.1°处宽衍射峰，说明改性后的结晶度降低。PVA的XRD在19.7°处具有强的衍射峰，在22.8°处有一肩峰，在40.8°处具有弱衍射峰。对于SBA-15，在4°至50°的衍射角处仅在2θ＝22.9°处出现宽而弱的衍射峰。然而，在复合水凝胶Hydrogel-2形成之后，SBA-15和PCMC的特征峰消失，仅在2θ＝19.7°处显示特征峰。
实施例3
(1)将2kg新鲜菠萝皮渣清洗后切块打浆，过滤，50℃干燥22h，粉粹后于80目下筛分，得到菠萝皮渣粉；
(2)菠萝皮渣粉与蒸馏水混合，料液比为1:22g/mL，70℃水浴加热2h，过滤后收集滤渣进行漂白处理。漂白处理是以质量分数为7.5％的亚氯酸钠溶液为漂白剂，料液比为1:17g/mL，以4mol/L的盐酸溶液调节溶液pH值为3.9，70℃漂白处理3h；
(3)过滤收集漂白处理后的不溶物，蒸馏水洗涤至中性后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤4次，室温风干2h，52℃下干燥22h得到菠萝皮渣纤维素粗品；
(4)将菠萝皮渣纤维素粗品与质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合，料液比为1:15g/mL，室温下搅拌反应11h，过滤收集滤渣，蒸馏水洗涤至中性后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤3次，室温风干2h，52℃下干燥18h，过筛80目得到PPC-3；
(5)将10g PPC-3加入由200mL的90wt％异丙醇溶液，1.2mL的30wt％过氧化氢溶液和16mL的50wt％的氢氧化钠溶液组成的混合溶剂中混合进行碱化处理，在室温下搅拌2.5h。然后，将碱化后的PPC进一步用14mL的50wt％一氯乙酸醚化，通过在室温下搅拌35min，在45℃下搅拌35min，在60℃下搅拌35min，和75℃下搅拌70min连续反应。醚化后，将混合物用10％冰醋酸中和，然后过滤并用无水甲醇和梯度为75vol％，85vol％和95vol％乙醇溶液彻底洗涤，在干燥和粉碎后，可得到PCMC-3；
(6)将0.8g PVA加入20mL蒸馏水中在87℃下搅拌处理25min直到完全溶解。冷却至室温后，将0.2g PCMC-3加入PVA溶液中，并在室温下剧烈搅拌处理90min和90℃处理25min以形成均匀溶液，然后在-20℃下冷冻9h，然后在室温下解冻3h，冻融循环4次后用蒸馏水洗涤，干燥后可得菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶，标记为Hydrogel-3。
如图3所示，根据TG曲线可以看出，复合水凝胶Hydrogel-3的降解主要分为三个阶段。在约100℃的第一阶段归因于与聚合物相关的水的蒸发。从250-320℃的第二阶段减重是由于基础聚合物的降解。从400-450℃的减重可能归因于PCMC-3的进一步分解。DSC出现了4个主要的放热峰，对应TG曲线的3个主要的失重阶段。同时250-320℃对应的DSC曲线出现了最明显的放热峰，表明水凝胶Hydrogel-3的降解主要发生在该阶段。TG曲线显示320℃时Hydrogel-3的失重率约为75％。
实施例4
(1)将2kg新鲜菠萝皮渣清洗后切块打浆，过滤，55℃干燥23h，粉粹后于80目下筛分，得到菠萝皮渣粉；
(2)菠萝皮渣粉与蒸馏水混合，料液比为1:24g/mL，80℃水浴加热160min，过滤后收集滤渣进行漂白处理。漂白处理是以质量分数为7.2％的亚氯酸钠溶液为漂白剂，料液比为1:18g/mL，以4mol/L的盐酸溶液调节溶液pH值为3.8，70℃漂白处理4h；
(3)过滤收集漂白处理后的不溶物，蒸馏水洗涤至中性后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤3次，室温风干2h，54℃下干燥23h得到菠萝皮渣纤维素粗品；
(4)将菠萝皮渣纤维素粗品与质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合，料液比为1:13g/mL，室温下搅拌反应10h，过滤收集滤渣，蒸馏水洗涤至中性后再用体积分数为95％的乙醇溶液洗涤5次，室温风干2h，53℃下干燥19h，过筛80目得到PPC-4；
(5)将11g PPC-4加入由205mL的90wt％异丙醇溶液，1.3mL的30wt％过氧化氢溶液和17mL的50wt％的氢氧化钠溶液组成的混合溶剂中混合进行碱化处理，在室温下搅拌3h。然后，将碱化后的PPC进一步用14mL的50wt％一氯乙酸醚化，通过在室温下搅拌33min，在48℃下搅拌30min，在63℃下搅拌30min，和78℃下搅拌80min连续反应。醚化后，将混合物用10％冰醋酸中和，然后过滤并用无水甲醇和梯度为75vol％，85vol％和95vol％乙醇溶液彻底洗涤，在干燥和粉碎后，可得到PCMC-4；
(6)将0.9g PVA加入20mL蒸馏水中在88℃下搅拌处理28min直到完全溶解。在冷却至室温后，将0.1g PCMC-4和0.1g SBA-15加入PVA溶液中，并在室温下搅拌处理80min和90℃处理20min以形成均匀溶液，然后在-21℃下冷冻8h，然后在室温下解冻4h，冻融循环3次后用蒸馏水洗涤，干燥后可得菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶，标记为Hydrogel-4。
如图4所示，复合水凝胶Hydrogel-4呈现出不规则层状多孔结构，这可能与其冻融循环有关。该结构具有较大的表面积，有利于水凝胶在溶液中与其它物质的接触，如活性物质、金属离子、染料等，可以较好的应用于活性物质的包埋和污水处理等。
实施例5
利用实施例1～4制得的复合水凝胶固定化木瓜蛋白酶。
准确称取25mg实施例1～4制得的复合水凝胶分别浸入4.5mL浓度为1.0mg/mL的木瓜蛋白酶溶液中(0.1mol/L pH 7.0的磷酸盐缓冲液配制)，4℃静置24h，取出水凝胶用0.1mol/L pH 7.0的磷酸盐缓冲液洗涤3次后浸泡在4mL 0.25wt％的戊二醛溶液中2h，取出水凝胶用蒸馏水洗去表面的木瓜蛋白酶后，获得固定化的木瓜蛋白酶并在4℃下储存备用。
将上述固定化的木瓜蛋白酶与2mL的0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液混合(pH 7.0，含有5mmol/L L-半胱氨酸和1mmol/L乙二胺四乙酸)，在37℃保温10min，然后加入5mL酪蛋白溶液(2mg/mL，溶解在0.1mol/L pH 7.0磷酸盐缓冲液)。在37℃下反应10min后，向混合物中加入5mL 10wt％的三氯乙酸溶液以终止反应。离心后，测定上清液在275nm处的吸光度。在该实验中，木瓜蛋白酶活性单位定义为在上述条件下每分钟释放1μg酪氨酸所需的酶量。
表1
以上述实施例1-4制备的复合水凝胶为载体，通过物理吸附和戊二醛交联固定化木瓜蛋白酶，得到的固定化木瓜蛋白酶活性如表1所示。上述复合水凝胶作为载体制备得到的固定化木瓜蛋白酶活性大小依次为Hydrogel-1>Hydrogel-3>Hydrogel-4>Hydrogel-2，PCMC的添加有利于提高固定化木瓜蛋白酶的活性，其中以Hydrogel-1为载体制备的固定化木瓜蛋白酶的活性可达(693.21±42.39)U/g，显示出良好的固定化效果和应用前景。
上述实施例是仅用于说明本发明的实例，但本发明并不限于上诉实施方式。对于所属领域的普通技术人员所具备的知识范围内，对本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本发明创造的保护范围。

Claims (10)

1.一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）菠萝皮渣纤维素的制备：将菠萝皮渣清洗后切块打浆、过滤、干燥、粉碎、过筛，得到菠萝皮渣干粉，取菠萝皮渣干粉与蒸馏水混合，水浴加热后过滤收集滤渣进行漂白处理，然后过滤、洗涤、干燥得到菠萝皮渣纤维素粗品，再经过碱液处理、过滤、洗涤、干燥、筛分，得到菠萝皮渣纤维素；
（2）菠萝皮渣羧甲基纤维素的制备：将步骤（1）制备的菠萝皮渣纤维素放在混合溶液中进行碱化处理，得活化后的菠萝皮渣纤维素，再进行梯度升温醚化处理，醚化处理后，调节pH至中性，过滤，洗涤，干燥，得到菠萝皮渣羧甲基纤维素；
（3）菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶的制备：将聚乙烯醇加水溶解，得聚乙烯醇溶液；再将步骤（2）所得菠萝皮渣羧甲基纤维素和介孔二氧化硅加入聚乙烯醇溶液中，搅拌溶解以形成均匀溶液，冻融循环后洗涤、干燥得到菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述菠萝皮渣干粉与蒸馏水混合的比例为1:（20-25）g/mL；所述水浴加热的温度为70-80℃，水浴加热的时间为2-3h；所述漂白处理是以质量分数7%-8%的亚氯酸钠溶液为漂白剂，以盐酸溶液调节pH为3.8-4.0，料液比为1:(15-20)g/mL，在70-80℃漂白处理2-4h；所述碱液处理是将菠萝皮渣纤维素粗品在质量分数为5%-15%的氢氧化钠溶液中以料液比为1:(10-20)g/mL室温搅拌处理10-12h；所述干燥的温度均为50-55℃，菠萝皮渣打浆过滤后、漂白处理后的干燥时间为20-24h，碱液处理后的干燥时间为16-20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合溶液是由190mL-210mL的90wt%异丙醇溶液，1.0mL-1.4mL的30 wt%过氧化氢溶液和14mL-18mL的50 wt%的氢氧化钠溶液组成；所述碱化处理是将菠萝皮渣纤维素8-12g与混合溶液混合后室温搅拌2-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述梯度升温醚化处理是指将活化后的菠萝皮渣纤维素与12mL-16mL质量分数为50%的一氯乙酸溶液混合，室温处理30-40min，然后40℃-50℃反应30-40min，再升温至55℃-65℃反应30-40min，最后升温至70℃-80℃反应60-90min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述调节pH所用试剂为10wt%冰醋酸；所述洗涤是用无水甲醇和75vol%，85 vol%和95 vol%乙醇溶液梯度洗涤；所述干燥的温度为50-55℃，干燥的时间为20-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述聚乙烯醇溶解的温度为85-90℃，溶解的时间为20-30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述搅拌是先在室温中搅拌1-2h，然后在90℃静置20-30min；所述冻融循环是先在-22℃- -18℃下冷冻8-10h，然后在室温放置2-4h，重复冻融处理2-5次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在20mL水中菠萝皮渣羧甲基纤维素、聚乙烯醇和介孔二氧化硅的用量分别为(0-0.3)g、(0.7-1)g和(0-0.2)g。
9.由权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶。
10.权利要求9所述的一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶在制备生物医药或酶固定化中的应用。
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