CN103508681B

CN103508681B - 超亲水增透涂层的制备方法及超亲水增透涂层

Info

Publication number: CN103508681B
Application number: CN201210211738.3A
Authority: CN
Inventors: 贺军辉; 张志晖
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN103508681A

Abstract

本发明涉及具有高强度的超亲水增透涂层的制备方法，以及由该方法制备得到的具有高强度的超亲水增透涂层。本发明是利用酸催化溶胶-凝胶(sol-gel)法制备得到具有高强度的超亲水增透涂层，该超亲水增透涂层结合了二氧化硅薄膜所具有的低反射率、高光透过率、良好亲水性等优点。本发明由粒径大约为3~4nm的SiO₂实心球型纳米粒子层构造出涂层表面的粗糙结构，同时该涂层具有增透与超亲水性能。涂有该具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片能耐受6H铅笔刮痕测试。涂有该具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的透光率能从91.6%提高到95.9%，水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角为0度。

Description

超亲水增透涂层的制备方法及超亲水增透涂层

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及具有高强度的超亲水增透涂层的制备方法，以及由该方法制备得到的具有高强度的超亲水增透涂层。

背景技术

溶胶-凝胶法(sol-gel)就是以含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结，固化制备出分子乃至亚纳米结构的材料。

SiO₂纳米溶胶的网络结构紧密地依赖于催化条件，在酸性催化条件下SiO₂溶胶形成线形链式结构，形成的涂层与基片间则以Si—O—Si化学键结合，粘附力很强，酸性催化SiO₂溶胶可形成高强度的涂层。但是，在酸性催化条件下，SiO₂溶胶形成的线形结构使薄膜折射率较高，孔隙率较低，且孔径很小，颗粒比较致密，透过率不高，涂层表面基团难以实现置换，因而接触角小。

Kesmez等在SiO₂溶胶制备过程中通过控制酸、水和乙醇的量来研究酸催化正硅酸乙酯水解和缩合（Kesmez et al.Effect of acid,water and alcoholratios on sol-gel preparation of antireflective amorphous SiO2 coatings.J ournal ofNon-Crystalline Solids.2011,357:3130-3135），SiO₂粒子的大小随着酸和水配比的改变而在8～41nm范围内变化。当HNO₃/TEOS (mol/mol)为4.74×10^-4、H₂O/TEOS (mol/mol)为9.08时光的透过率为94.6%，但该种酸催化正硅酸乙酯(TEOS)溶胶-凝胶SiO₂涂层的透过率还是相对较低。

姚兰芳等利用溶胶-凝胶技术，在酸性条件下，以正硅酸乙酯为硅源，盐酸为催化剂制备前驱体溶胶且采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，利用表面活性剂与硅源水解后形成的聚集体的相互作用，在溶液中形成分子自组装体（姚兰芳等,表面活性剂浓度对纳米介孔SiO₂薄膜结构的影响,功能材料,2004,35:2969-2972），通过简单提拉迅速蒸发溶剂等方法制备二氧化硅－表面活性剂纳米介孔薄膜。通过调节表面活性剂的浓度可以对该纳米薄膜的微观结构和性能等进行控制，测试样品的透过率，但是该方法制备涂层时的后期煅烧处理不能确保CTAB完全去除，涂层的亲水性能不理想。

酸催化的溶胶－凝胶技术制备的涂层具有高强度，但是往往其透过率达不到要求，从而在真正的实际应用中受到限制，虽然通过调整原料配比能提高涂层的透过率，但是在提高涂层的透过率的同时，涂层的强度和自清洁性质会受到一定的影响。在本发明中，通过加入表面活性剂（CTAB）得到了SiO₂实心球型纳米粒子，从而得到高强度的超亲水增透涂层。本发明具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是利用浸渍提拉的方法，将含有二氧化硅实心球型纳米粒子和表面活性剂的分散液提拉成涂层，从而提供一种具有高强度的超亲水增透涂层的制备方法，以及由该方法制备得到的具有高强度的超亲水增透涂层。

本发明是利用酸催化溶胶-凝胶(sol-gel)法制备得到具有高强度的超亲水增透涂层，该超亲水增透涂层结合了二氧化硅薄膜所具有的低反射率、高光透过率、良好亲水性等优点。本发明由粒径大约为3~4nm的SiO₂实心球型纳米粒子层构造出涂层表面的粗糙结构，同时该涂层具有增透与超亲水性能。涂有该具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片能耐受6H铅笔刮痕测试（恒定压力为7.5N，铅笔与涂层表面成45°）。涂有该具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的透光率能从91.6%提高到95.9%，水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角为0度。本发明的具有高强度的超亲水增透涂层具有效果明显、适用范围广、成本低廉、制备工艺简单等技术优势。

本发明的具有高强度的超亲水增透涂层是以正硅酸乙酯（TEOS）、表面活性剂（CTAB）、盐酸和无水乙醇为原料，制备出粒径大约为3~4nm的SiO₂实心球型纳米粒子；然后采取浸渍提拉法将含有SiO₂实心球型纳米粒子与表面活性剂的分散液提拉到玻璃片上，制备出的涂层经过快速淬火处理后制备得到具有高强度的超亲水增透涂层。所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。

本发明的具有高强度的超亲水增透涂层的制备方法包括以下步骤：

(1)将21~23mL的正硅酸乙酯、21~23mL的无水乙醇、1~2mL的水和4×10^-4~6×10^-4mL的盐酸混合，在酸性条件下部分正硅酸乙酯得到水解，在温度为50℃~70℃下进行搅拌（一般搅拌的时间为80~100分钟左右）得到SiO₂溶胶，将得到的SiO₂溶胶冷却至室温；向得到的SiO₂溶胶中加入6~8mL的盐酸、0.3~0.5mL的水和45~47mL的无水乙醇，使剩余的正硅酸乙酯继续水解；当SiO₂溶胶的浓度达到9~11mol/L时，在室温下搅拌10~15分钟后，在温度为40℃~60℃温度下老化SiO₂溶胶2~4小时；然后再加入105~107mL的无水乙醇进行稀释得到试剂；向得到的试剂中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），使十六烷基三甲基溴化铵在试剂中的质量分数含量为1.5%~3.5%，充分搅拌（一般搅拌的时间为30~90分钟），得到透明的含有粒径大约为3~4nm的SiO₂实心球型纳米粒子和十六烷基三甲基溴化铵的分散液；

(2)采用浸渍提拉法，将清洗干净的玻璃片浸入到步骤（1）制备得到的含有粒径大约为3~4nm的SiO₂实心球型纳米粒子和十六烷基三甲基溴化铵的分散液中，然后将玻璃片从所述的分散液中提拉出来，在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的增透涂层；

(3)将步骤（2）制备得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放在温度为40~70℃的烤片机上烘烤30~90秒进行预固化处理；

(4)将步骤（3）预固化处理后得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片快速放入温度为600～800℃的马弗炉中进行淬火100～300秒以除去十六烷基三甲基溴化铵，在玻璃片的表面得到具有高强度的超亲水增透涂层。

所述的清洗可将玻璃片浸入到质量浓度为98％的H₂SO₄与质量浓度为30％的H₂O₂按体积比为7:3混合的混合液中，取出用蒸馏水洗涤，用惰性气体吹干。所述的将玻璃片浸入到H₂SO₄与H₂O₂的混合液中的时间较佳的是5~20分钟。

所述的快速是在打开马弗炉的炉门后，将预固化处理后得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放入马弗炉中的时间控制在15秒之内。

本发明中所述的涂层是通过表面活性剂（CTAB）与TEOS水解后形成的聚集体之间的相互作用，在溶液中形成分子自组装体后提拉形成涂层，加入表面活性剂后要保证溶液搅拌充分，使其均匀的分散于溶液中。

本发明的具有高强度的超亲水增透涂层可以用于太阳能热发电以及玻璃制品表层上，包括太阳能电池板、家庭以及商业和公共场所建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、汽车挡风玻璃、眼镜片等。

本发明以廉价且易取得的普通玻璃片作为基底，再通过提拉法将含有SiO₂实心球型纳米粒子与表面活性剂（CTAB）的分散液提拉成涂层，由于表面活性剂的加入，使涂有所述具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片具有良好的增透性能，其透光率能从91.6%提高到95.9%，同时也具有超高强度和超亲水性能。该具有高强度的超亲水增透涂层具有制备工艺简单、成本低、性能优越、耐久性能好、适用范围广等优点。本发明的具有高强度的超亲水增透涂层还可以通过6H铅笔的耐磨性测试，硬度高，耐磨性好，具有很高的实际应用价值。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1.本发明实施例及对比例中不同CTAB用量（质量分数）制得的样品的透射光谱；图中线1为实施例1对应CTAB含量为1.5%的样品的透光率；图中线2为实施例2对应CTAB含量为2.0%的样品的透光率；图中线3为实施例3对应CTAB含量为2.5%的样品的透光率；图中线4为实施例4对应CTAB含量为3.0%的样品的透光率；图中线5为实施例5对应CTAB含量为3.5%的样品的透光率；图中线6为对比例对应CTAB含量为0%的样品的透光率；图中线7对应没有涂层的玻璃片。

图2a.本发明实施例3的CTAB的质量分数含量为2.5%时制备得到的SiO₂实心球型纳米粒子的TEM像；2b为2a的局部放大TEM像。

图3.本发明实施例3的SiO₂实心球型纳米粒子的粒径统计直方图。

图4.本发明实施例6采用不同提拉速度时制备得到的样品的透射光谱；图中线1对应提拉速度为200mm/min时样品B1的透光率；图中线2对应提拉速度为150mm/min时样品B2的透光率；图中线3对应提拉速度为100mm/min时样品B3的透光率；图中线4对应提拉速为50mm/min时样品B4的透光率；图中线5对应没有涂层的玻璃片。

图5.本发明实施例7采用不同停留时间制备得到的样品的透射光谱；图中线1对应停留时间为30秒时样品C1的透光率；图中线2对应停留时间60秒时样品C2的透光率；图中线3对应停留时间90秒时样品C3的透光率；图中线4对应停留时间120秒时样品C4的透光率；图中线5对应停留时间150秒时样品C5的透光率；图中线6对应停留时间180秒时样品C6的透光率；图中线7对应没有涂层的玻璃片。

图6.本发明实施例8采用不同提拉次数制备得到的样品的透射光谱；图中线1对应提拉1次的样品D1的透光率；图中线2对应提拉2次的样品D2的透光率；图中线3对应提拉3次的样品D3的透光率；图中线4对应提拉4次的样品D4的透光率；图中线5对应提拉5次的样品D5的透光率；图中线6对应没有涂层的玻璃片。

图7.水滴在以CTAB的质量分数含量为2.5%时制备得到的本发明实施例8中的样品D1上的水滴铺展情况。

图8.水滴在以CTAB的质量分数含量为2.5%时制备得到的本发明实施例8中的样品D1上的接触角随时间的变化曲线。

图9.以CTAB的质量分数含量为2.5%时制备得到的本发明实施例8中的样品D1的铅笔刮痕测试后的SEM像（恒定压力为7.5N，铅笔与涂层表面成45°）；a和b为经3H铅笔刮痕，c为经4H铅笔刮痕，d为经5H铅笔刮痕，e为经6H铅笔刮痕；f是e的局部放大像。

具体实施方式

对比例

高强度的超亲水增透涂层：由SiO₂纳米粒子组成，其制备方法包括以下步骤：

(1)将21~23mL的正硅酸乙酯、21~23mL的无水乙醇、1~2mL的水和4×10^-4~6×10^-4mL的盐酸混合，在酸性条件下部分正硅酸乙酯得到水解，在温度为50℃~70℃下进行搅拌80~100分钟得到SiO₂溶胶，将得到的SiO₂溶胶冷却至室温；向得到的SiO₂溶胶中加入6~8mL的盐酸、0.3~0.5mL的水和45~47mL的无水乙醇，使剩余的正硅酸乙酯继续水解；当SiO₂溶胶的浓度达到9~11mol/L时，在室温下搅拌10~15分钟后，在温度为40℃~60℃温度下老化SiO₂溶胶2~4小时；然后再加入105~107mL的无水乙醇进行稀释得到含有粒径大约为3~4nm的SiO₂纳米粒子试剂；

(2)将普通玻璃片浸入到新配的Pirhana溶液（质量浓度约为98％的H₂SO₄与质量浓度约为30％的H₂O₂按体积比为7:3混合的混合液）中5~20分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；

(3)采用浸渍提拉法，将步骤（2）用氮气吹干后的玻璃片浸入到步骤（1）制备得到的含有粒径大约为3~4nm的SiO₂纳米粒子试剂中，然后将玻璃片从所述的试剂中提拉出来，在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的增透涂层；

(4)将步骤（3）得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放在温度为40~70℃烤片机上烘烤30~90秒进行预固化处理；

(5)打开马弗炉的炉门，在15秒内将步骤（4）预固化处理后得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放入温度为600~800℃的马弗炉中进行淬火100~300秒，在玻璃片的表面得到具有亲水增透涂层；

(6)将步骤（5）得到的表面附有具有亲水增透涂层的玻璃片的样品记为A1。该样品的透光率如图1中的线6所示。

实施例1

(1)将21~23mL的正硅酸乙酯、21~23mL的无水乙醇、1~2mL的水和4×10^-4~6×10^-4mL的盐酸混合，在酸性条件下部分正硅酸乙酯得到水解，在温度为50℃~70℃下进行搅拌80~100分钟得到SiO₂溶胶，将得到的SiO₂溶胶冷却至室温；向得到的SiO₂溶胶中加入6~8mL的盐酸、0.3~0.5mL的水和45~47mL的无水乙醇，使剩余的正硅酸乙酯继续水解；当SiO₂溶胶的浓度达到9~11mol/L时，在室温下搅拌10~15分钟后，在温度为40℃~60℃温度下老化SiO₂溶胶2~4小时；然后再加入105~107mL的无水乙醇进行稀释得到试剂；向得到的试剂中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），使CTAB在试剂中的质量分数含量为1.5%，充分搅拌30~90分钟，得到透明的含有粒径大约为3~4nm的SiO₂实心球型纳米粒子和CTAB的分散液；

(3)采用浸渍提拉法，将步骤（2）用氮气吹干后的玻璃片浸入到步骤（1）制备得到的含有粒径大约为3~4nm的SiO₂实心球型纳米粒子和CTAB的分散液中，然后将玻璃片从所述的分散液中提拉出来，在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的增透涂层；

(5)打开马弗炉的炉门，在15秒内将步骤（4）预固化处理后得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放入温度为600~800℃的马弗炉中进行淬火100~300秒以除去CTAB，在玻璃片的表面得到具有高强度的超亲水增透涂层；

(6)将步骤（5）得到的表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的样品记为A2。该样品的透光率如图1中的线1所示。

实施例2

基本采用与实施例1相同的方法制备表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片样品，不同之处在于：

步骤（1）中向得到的试剂中加入CTAB，使CTAB在试剂中的质量分数含量为2.0%。

得到的表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的样品记为A3。该样品的透光率如图1中的线2所示。

实施例3

步骤（1）中向得到的试剂中加入CTAB，使CTAB在试剂中的质量分数含量为2.5%。

得到的表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的样品记为A4。该样品的透光率如图1中线3所示。由图中可以看出，透光率可达95.9%。制备得到的SiO₂实心球型纳米粒子的TEM像如图2a所示，2b为2a的局部放大TEM像。A4样品中的SiO₂实心球型纳米粒子的粒径统计直方图如图3所示。

实施例4

步骤（1）中向得到的试剂中加入CTAB，使CTAB在试剂中的质量分数含量为3.0%。

得到的表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的样品记为A5。该样品的透光率如图1中线4所示。

实施例5

步骤（1）中向得到的试剂中加入CTAB，使CTAB在试剂中的质量分数含量为3.5%。

得到的表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的样品记为A6。该样品的透光率如图1中线5所示。

实施例6

基本采用与实施例3相同的方法制备表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片样品，不同之处在于：

步骤（3）中将玻璃片从所述的分散液中提拉出来的提拉速度分别为200mm/min、150mm/min、100mm/min、50mm/min。

得到的表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的样品分别记为B1（透光率如图4中的线1）、B2(透光率如图4中的线2)、B3(透光率如图4中的线3)、B4(透光率如图4中的线4)。普通玻璃片的最大透光率及其对应的波长与上述不同的提拉速度所制备得到的样品的最大透光率及其对应的波长如表1所示。

表1

实施例7

步骤（3）中将步骤（2）用氮气吹干后的玻璃片浸入到步骤（1）制备得到的含有粒径大约为3~4nm的SiO₂实心球型纳米粒子和CTAB的分散液中的停留时间分别为30秒、60秒、90秒、120秒、150秒、180秒。

得到的表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的样品分别记为C1（透光率如图5中的线1）、C2(透光率如图5中的线2)、C3(透光率如图5中的线3)、C4(透光率如图5中的线4)、C5(透光率如图5中的线5)。不同的停留时间所制备得到的样品的最大透光率及其对应的波长如表2所示。

表2

实施例8

步骤（3）中将玻璃片从所述的分散液中提拉出来后（提拉次数为1次）再浸入到所述的分散液中再提拉出来的循环次数分别为2次、3次、4次、5次。

得到的表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片的样品分别记为D1（透光率如图6中的线1）、D2(透光率如图6中的线2)、D3(透光率如图6中的线3)、D4(透光率如图6中的线4)、D5(透光率如图6中的线5)。不同的提拉次数所制备得到的样品的最大透光率及其对应的波长如表3所示。

表3

其中：样品D1的提拉制备条件为：玻璃片在所述的分散液中的停留时间为60秒、提拉1次、提拉速度为100mm/min，样品的最高透光率可达95.9%。水滴在表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片样品D1上的水滴铺展情况如图7所示；水滴在表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片样品D1上的接触角随时间的变化曲线如图8所示；样品D1的铅笔划痕测试的SEM像如图9所示（恒定压力为7.5N，铅笔与涂层表面成45°），从图中可以看出表面附有具有高强度的超亲水增透涂层的玻璃片样品D1的耐磨性达到了6H，测试结果为具有高强度的超亲水增透涂层没有被划破。

Claims

1.一种超亲水增透涂层的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将21～23mL的正硅酸乙酯、21～23mL的无水乙醇、1～2mL的水和4×10^-4～6×10^-4mL的盐酸混合，在酸性条件下部分正硅酸乙酯得到水解，在温度为50℃～70℃下进行搅拌得到SiO₂溶胶，将得到的SiO₂溶胶冷却至室温；向得到的SiO₂溶胶中加入6～8mL的盐酸、0.3～0.5mL的水和45～47mL的无水乙醇，使剩余的正硅酸乙酯继续水解；当SiO₂溶胶的浓度达到9～11mol/L时，在室温下搅拌10～15分钟后，在温度为40℃～60℃下老化SiO₂溶胶2～4小时；然后再加入105～107mL的无水乙醇进行稀释得到试剂；向得到的试剂中加入十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在试剂中的质量分数含量为1.5％～3.5％，充分搅拌，得到含有粒径为3～4nm的SiO₂实心球型纳米粒子和十六烷基三甲基溴化铵的分散液；

(2)采用浸渍提拉法，将清洗干净的玻璃片浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为3～4nm的SiO₂实心球型纳米粒子和十六烷基三甲基溴化铵的分散液中，然后将玻璃片从所述的分散液中提拉出来，在玻璃片的表面制备得到表面具有粗糙结构的增透涂层；

(3)将步骤(2)制备得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放在温度为40～70℃的烤片机上烘烤30～90秒进行预固化处理；

(4)打开马弗炉的炉门后，将步骤(3)预固化处理后得到的表面具有粗糙结构的增透涂层的玻璃片放入温度为600～800℃的马弗炉中的时间控制在15秒之内进行淬火100～300秒以除去十六烷基三甲基溴化铵，在玻璃片的表面得到超亲水增透涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为50℃～70℃下进行搅拌的时间为80～100分钟。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的充分搅拌的时间为30～90分钟。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的清洗是将玻璃片浸入到质量浓度为98％的H₂SO₄与质量浓度为30％的H₂O₂按体积比为7:3混合的混合液中，取出用蒸馏水洗涤，用惰性气体吹干。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的将玻璃片浸入到H₂SO₄与H₂O₂的混合液中的时间是5～20分钟。

6.一种超亲水增透涂层，其特征是：根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的超亲水增透涂层，其特征是：涂有所述的超亲水增透涂层的玻璃片能耐受6H铅笔刮痕测试；恒定压力为7.5N，铅笔与涂层表面成45°。

8.根据权利要求6所述的超亲水增透涂层，其特征是：水在涂有所述的超亲水增透涂层的玻璃表面的接触角为0度。