CN112839980B

CN112839980B - 聚酮化合物

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Publication number: CN112839980B
Application number: CN201980067255.0A
Authority: CN
Inventors: B·赫尔巴赫; M·萨特; R·菲茨; T·斯查伯
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2039-10-02
Also published as: EP4299673A2; US12030990B2; CN112839980A; EP3864069B1; EP4299673A3; DE102018125067A1; JP7247331B2; JP2022504307A; EP3864069C0; WO2020074349A1; US20210395453A1; EP3864069A1

Abstract

本发明涉及一种脂肪族聚酮化合物，其包含85.0重量％至99.5重量％的脂肪族聚酮和0.5重量％至15.0重量％的超高分子量聚乙烯。

Description

聚酮化合物

发明领域

本发明涉及一种基于脂肪族聚酮的聚酮化合物，特别是具有改进的摩擦学性能的聚酮化合物。本发明还涉及一种用于制备聚酮化合物的方法，其用于制备成型体(特别是密封件)的用途，以及包含聚酮化合物的成型体。

背景技术

脂肪族聚酮是由一氧化碳和α-烯烃制备的线型聚合物，其中单体单元在聚合物链中以严格交替的形式进行排列。

这类聚合物在1940年的Walter Reppe和20世纪50年代在杜邦工作的MerlinM.Brubaker的著作中首次提到，一氧化碳内共聚至不饱和物质，例如脂肪族单烯烃和氟化乙烯(例如US 2.495.286)。脂肪族聚酮的大规模合成是由壳牌石油公司的员工在EitDrent的领导下于二十世纪最后三十年开发、优化并申请专利的(例如US 3,689,460；US4,818,810；US 4,921,937)。聚合反应可以在甲醇悬浮液中进行或通过与固定化催化剂的气相反应进行(例如，Drent,E.；Mul,W.P.；Smaardijk，A.A.(2001)；“聚酮”；高分子科学与技术百科全书，和Bianchini,C.(2002)；“单中心金属催化剂对一氧化碳和烯烃的交替共聚”；Coord.Chem.Rev.225:35-66)。钯(II)络合物主要用作催化剂或其前体(例如US 3,689,460；US 3,694,412；US 4,818,810；Sen,A.；Lai,T.W.(1982)；“新型钯(II)催化一氧化碳与烯烃的共聚”；J.Am.Chem.Soc.104(12):3520-3522；Drent,E.；Budzelaar，P.H.M.(1996)；“钯催化的烯烃和一氧化碳的交替共聚”；Chem.Rev.96(2):663-682)。Maurice Brookhart以钯(II)菲咯啉催化剂为例，描述了钯在甲醇悬浮液中的催化机理(Rix,F.C.；Brookhart,M.；White,P.S.(1996)“钯(II)催化的乙烯与一氧化碳的共聚的机理研究”；J.Am.Chem.Soc.118(20):4746-4764)。

脂肪族聚酮于1996年首次商业化出售，可以从壳牌以商品名

大量购买。2003年，韩国晓星公司开始研究脂肪族聚酮(例如US 7,803,897)。自2015年以来，晓星一直在年产能为50,000吨的半连续工厂生产商品名为

的脂肪族聚酮。

晓星目前几乎只生产聚酮三元共聚物，而不是仅由一氧化碳和乙烯制成的传统的聚酮共聚物(图1)。这些聚酮三元共聚物由一氧化碳、乙烯和优选少量的丙烯制成。

在某些情况下，较长链的α-烯烃(例如1-丁烯)也可用作三聚单体。

使用三元共聚物而不是共聚物的原因在于三元共聚物的脆性显著降低。由于一氧化碳和乙烯组成的聚酮共聚物的严格交替的聚合物链具有极低的缺陷率(每百万个单体单元有一个缺陷；参见Rix,F.C.，Brookhart,M.，White,P.S.(1996)“钯(II)催化的乙烯与一氧化碳的共聚的机理研究”；J.Am.Chem.Soc.118(20):4746-4764)以及大量的极性酮基，因此所述聚酮共聚物高度结晶、非常坚硬但也非常脆，这极大地限制了其作为聚合物材料的应用可能性。通过在合成过程中加入少量丙烯(约5％)，可以扰乱结晶度，使255℃(一氧化碳和乙烯的共聚物)的熔点降低到220℃(三元共聚物)，得到一种极韧而不是脆性的聚合物。

脂肪族聚酮三元共聚物具有约30％的结晶度，并且其特征在于具有良好的机械性能，与例如聚酰胺相比，其基本上不受湿气的影响。根据ISO 527-1/2，未改性的聚酮的拉伸弹性模量约为1400至1500MPa。根据ISO 527-1/2，其屈服伸长率约为25％，与其他工程塑料相比，其可以承受更多的变形循环，直至屈服点而不发生塑性变形。此外，其在较宽的温度范围内表现出延展性，可以实现超过300％的断裂伸长率。根据ISO 179-1/1EU标准，未填充、未改性的聚酮三元共聚物的夏比冲击强度足够高，使得在23℃和-30℃下都不会发生断裂。根据ISO 179-1/1eA标准，夏比缺口冲击强度取决于聚合物链长度，在23℃的温度下为10至15KJ/m²，在-30℃的温度下为3.5至4.5KJ/m²。

此外，脂肪族聚酮具有优异的耐化学性，特别是对脂肪族或芳族烃等非极性溶剂。脂肪族聚酮对水或稀碱和酸也具有非常好的耐受性。例如，在80℃的水中储存25天的试验表明，重量仅增加2.5重量％，屈服应力增加1.3MPa。在80℃的1％盐酸或1％氢氧化钠溶液中存放25天，机械性能无任何劣化。只有强酸或强碱才能导致脂肪族聚酮随着时间的推移而降解。

晓星的脂肪族聚酮通过各种复合剂进一步精制，并以各种商品名，例如

PK(AKRO-PLASTIC GmbH公司)、

(A.Schulman GmbH公司)、WITCOMPK(Witcom Engineering Plastics B.V.公司)或

(

Sustaplast SE&Co.KG公司)可商购获得。通过与某些添加剂复合，可以进一步改善或改变脂肪族聚酮的选定性质。例如，用玻璃纤维短切(例如，在商业产品

PK-VM GF15、

PK-VM GF30、

PK-VM GF50、

GF15、

GF30、Ketoprix^TMEKT33G2P、Ketoprix^TMEKT33G2P等中)或碳纤维短切(例如，在商用产品

PK-HM CF12黑色、

PK TRM CF20黑色等中)以及阻燃整理剂(例如，在商用产品

PK-VM GF20FR黑色、

HV 4DE等中)使聚合物***。

脂肪族聚酮的摩擦学性能同样良好，这使得其在密封应用尤其有意义。例如，吕贝克应用科学大学在通用摩擦计(销板，板：100Cr6，载荷：2.5MPa，冲程：1.8mm，R_a＝0.42，滑动运动：46Hz)上进行的试验表明，MVR为60g/10min的脂肪族聚酮具有0.33的摩擦系数和0.8*10⁶mm³/Nm的比磨损率。为了能够满足例如某些密封件所必需的对摩擦学性能的高要求，通常还必须使用摩擦学添加剂。当时用时，这些添加剂在聚合物表面和配合表面之间形成分离膜，该膜能够在较长时间的滚动或滑动接触期间承受相当大的力。在商业产品中，例如，在

PK-VM TM、

PK-HM TM、

PK TRM TF10、WitcomPK/3L1和Witcom PK-3L3中，几乎只发现PTFE粉末或PTFE粉末/硅油组合。

脂肪族聚酮(共聚物和三元共聚物)的另一个主要优点是其可以热塑性加工。

在这种背景下，将脂肪族聚酮用于密封件是合乎需要的，因为脂肪族聚酮尽管具有硬度，但仍具有一定的弹性，并且具有高的抗挤出性以及良好的摩擦学性能。它们特别适用于旋转对称元件，例如杆密封件、活塞密封件和刮擦器，特别是作为由PTFE、PTFE青铜和PTFE玻璃纤维制成的杆和活塞密封件的可能替代件，因为后者如下面更详细地阐述的那样不能以注塑法制成。在此，从PTFE、PTFE青铜或PTFE玻璃纤维到可注塑的脂肪族聚酮的材料转换意味着在制造方法、制造时间和制造成本方面的巨大优势。杆密封件主要用于气动及液压缸，其作用是密封伸缩缸杆。目的是防止受压的工作介质从气缸中逸出。同时，必须防止其受到外部污染(刮擦器)。另一方面，活塞密封件的任务是将活塞密封在缸筒上，并确保其以最小的摩擦力有效地运动。

目前，杆密封件和活塞密封件通常由PTFE、PTFE青铜化合物或PTFE玻璃纤维化合物制成，因为这些材料产生低摩擦并允许无粘滑运行。然而，由于其相对较高的弹性模量，PTFE密封件无法再整体径向压在杆或活塞表面和槽底之间。相反，其接触压力必须首先通过使密封件膨胀来产生，然后再通过弹性体密封件(通常为O形环)来另外加强。O形环，通常称为张紧环、压力元件或激励器，另外还用作辅助密封件。由于PTFE密封环具有很大的抗挤压性，因此也可以在没有支承环的情况下在高压下使用。

尽管PTFE和改性PTFE是一种热塑性塑料，但由于其分子量极高、熔体粘度高，因此不能像其他热塑性塑料那样从熔体中加工，而只能通过各种压制和烧结技术加工。因此，由PTFE或PTFE化合物制成的密封件根据以下方法复杂地制成。将粉末状聚合物在室温下压制成预制件，也称为“生坯”。在此，松散的粉末堆积物被压实并且以确定的压制压力被压实。最大压制压力取决于粉末的性质，范围从150bar(对于例如非自由流动的S-PTFE型)到800bar(对于PTFE化合物)。压制过程通常缓慢、均匀且不间断地进行。一旦达到最大压力，必须保持一定时间(压力保持时间)，以允许颗粒流动，并减少内部应力峰值或不规则性。在缓慢的松弛之后，压杆最好在一定时间内保持无应力状态，以便进一步排气或平衡应力。在压制之后，将压坯经受规定的烧结循环。在这种情况下，进行限定的和匹配于粒料的加热，并且最后在调节的烧结炉中在370至380℃的最高温度下，进行时间控制的烧结。在超过约342℃的结晶熔点之后，PTFE转变为非晶态，预先压实的粉末颗粒一起烧结形成均匀的结构。特别是对于较大的压制件，建议缓慢地通过熔化温度范围进行，因为在这里材料的体积会不成比例地增加，并且在某些情况下会产生较大的应力。尽管达到或超过熔点/凝胶点，压制件仍所谓“无成型”地进行烧结，因为由于高分子量，PTFE的凝胶稳定性非常高。

从前面关于由PTFE或PTFE化合物，例如PTFE青铜制成的密封件的描述中可以看出，制造耗费非常高并且与高成本相关。

因此，将脂肪族聚酮用于旋转对称密封件，特别是用于杆和活塞密封件是非常有利的，因为这些密封件具有优异的机械性能，并且可以通过注塑成型工艺进行加工(与通常使用的PTFE或PTFE化合物不同)。

然而，实际试验表明，这并不是那么容易实现的。实际上，旋转对称密封件的一个基本标准是其接缝强度，如下文所述。由脂肪族聚酮/PTFE化合物制成的杆和活塞密封件与由PTFE、PTFE青铜或PTFE玻璃纤维制成的杆和活塞密封件相比具有相当的摩擦学性能，和相当的泄漏值，但较差的接缝强度使其不适合用作杆或活塞密封件或类似的旋转对称密封件。

当使用热塑性材料时，旋转对称密封件通常通过塑料注塑成型工艺制成。有几种方法可以填充这种旋转对称型腔，例如A)环形浇道或屏蔽浇道，B)点式或隧道式浇口或C)热流道***。

屏蔽浇道或环形浇道(A)的缺点是，必须通过下游操作将浇道几何形状与实际的环形产品分离，这会引起相应的成本。因此，这些浇道变型通常仅在特殊情况下用于有效生产。

点式或隧道式浇口(B)(浇口＝浇道)已被确立为一种更现代、更经济的制造变型。在此，通常允许塑料通过单个注塑点进入腔体。以这种方式制造的产品通常不需要任何返工，因为当产品从注塑机中推出(准备下落)时，就已经与浇道几何形状分离。可以这么说，浇道会自己切断。

然而，这种侧向注塑的产品通常在注塑点的相反侧有一个所谓的汇合点(接缝)，即熔体前沿汇合的点。该接缝可以代表薄弱点并且导致塑料产品中的预定断裂点。产品在接缝上的结合程度取决于注塑压力、熔体和模具温度等因素，还取决于材料的选择和添加剂的影响。

在实际试验中发现，市售的PTFE填充的聚酮化合物，例如

PK-VM TM、

PK TRM TF10、Witcom PK/3L1和Witcom PK-3L3导致注塑密封件的接缝强度显著降低，因此即使仅施加很小的力，部件也会在接缝处断裂，因此不太适合点式或隧道式浇注工艺。应用试验还表明，由PTFE填充的聚酮化合物(如

PK-VM TM)注塑成型的杆密封件在安装到气缸中时在接缝处断裂，因为刚性密封件必须使用装配钳而发生强烈变形。

对于由商用Tribo-PK化合物制成的杆密封件，这种变形导致接缝处发生断裂。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种聚酮化合物，该聚酮化合物可以通过注塑成型工艺加工并且其特征在于高的接缝强度。此外，聚酮化合物应表现出密封应用所需的良好摩擦学性能和高抗挤压性能。

该目的通过包含85.0至99.5重量％的脂肪族聚酮以及0.5至15.0重量％的超高分子量聚乙烯的脂肪族聚酮化合物来实现。

根据本发明，术语“化合物”在常规意义上理解为包含至少两种不可彼此共混的聚合物的塑料，或者理解为除了聚合物之外还包含与聚合物形成多相体系的填料、增强材料或其他添加剂(例如摩擦学添加剂)的塑料。根据本发明的聚酮化合物包含脂肪族聚酮和超高分子量聚乙烯，所述脂肪族聚酮和超高分子量聚乙烯是被包含的至少两种不可彼此共混的聚合物。

相反，共混物具有物理混合(共混)的两种或更多种聚合物的组合。均质共混物具有单一相。非均质共混物具有至少两相。均质共混物不再表现出单独聚合物的性质，而是显示其自身的新性质，这些性质可能与原始聚合物的性质明显不同(参见Kulshreshtha，A.K.(2002)“聚合物共混物和复合材料手册(第1卷)”，iSmithers Rapra Publishing或Sperling，L.H.(2005)“聚合物物理科学导论”，John Wiley&Sons.)。

根据本发明，发现通过将0.5至15重量％的超高分子量聚乙烯混合到脂肪族聚酮中，可以改善其在摩擦和磨损方面的摩擦学性能，使得其与市售的摩擦学改性聚酮化合物的摩擦学性能相当，但同时具有明显更好的接缝强度和高的抗挤压性。

如上所述，与市售的PTFE摩擦学改性的脂肪族聚酮化合物相比，本发明的聚酮化合物的改进的接缝强度具有极大的优势，因为其使得例如能够通过仅使用一个注塑点的注射成型工艺的现代且廉价的变型来制造密封件。所得产品的特征在于高的抗挤压性。这对于动态密封应用是特别有利的，因为否则在密封件的使用寿命期间会形成挤压痕迹，从而导致密封件泄漏或过早失效。同时，根据本发明的脂肪族聚酮化合物具有与PTFE、PTFE/青铜化合物或市售PTFE摩擦学改性的聚酮化合物的滑动及摩擦性能近似的性能。令人惊讶的是，发现0.5至15重量％，更优选2.0至8.0重量％，特别是5.0至7.5重量％的超高分子量聚乙烯，各自基于聚酮化合物的总重量，已经足以跟上填充有20重量％PTFE的脂肪族聚酮的滑动及摩擦性能。同样令人惊讶的是，本发明的脂肪族聚酮化合物在受到变形应力时不断裂，例如当使用装配钳将刚性活塞密封件安装在活塞腔中时发生的情况，而由用20重量％PTFE改性的商用聚酮化合物制成的相同设计的密封件在75至90％的安装试验中在接缝处断裂。改进的接缝强度可以推测为被5至19.5重量％，优选12至18重量％，特别是12.5至15重量％的较低比例的摩擦学添加剂所解释。假设当注塑成型仅用一个注塑点进行密封时，非极性摩擦学添加剂在注塑过程中迁移到极性聚酮与模具壁的界面上。因此，在两个流动前沿交汇的接缝区域中，存在特别高浓度的这些添加剂，这在用20重量％PTFE改性的市售聚酮化合物中导致粘合问题，并因此导致后来的接缝断裂。根据本发明的具有小于15重量％的超高分子量聚乙烯的聚酮化合物由于较低的添加剂比例而不表现出该问题。

因此，在本发明的优选实施方式中，根据本发明的脂肪族聚酮具有摩擦学添加剂的总比例，即超高分子量聚乙烯和可能存在的任何其他摩擦学添加剂的总比例，例如硅油、PTFE粉末、石墨、硫化钼、氮化硼的总含量小于20重量％，优选小于5重量％，特别是小于2.5重量％。然而，上述添加剂可以存在，例如以0.1重量％至19.5重量％的量存在。

根据本发明，超高分子量聚乙烯，对于超高分子量聚乙烯通常缩写为UHMWPE，是指分子量大于100万g/mol，优选300至700万g/mol，特别是300至500万g/mol的聚乙烯，通过乌氏粘度计(在140℃下十氢萘中的稀溶液)测量。由于这种高分子量，超高分子量聚乙烯是不可熔化的。这与可熔化的塑料，例如LD-PE或HD-PE相比是有利的，因为UHMWPE在复合成脂肪族聚酮熔体时本身不熔化，而是继续以固体颗粒的形式存在于聚合物基质中。UHMWPE颗粒是非极性的，因此与极性的脂肪族聚酮基质不相容，因此在界面处聚集。因此，聚酮化合物在其表面具有耐磨颗粒，一方面降低摩擦阻力并且另一方面减小材料磨损。

与UHMWPE不同，LD-PE和HD-PE是熔化范围分别为约110℃和约135℃的可熔化聚乙烯，其在混合到脂肪族聚酮熔体中时完全熔化，分布在聚合物基质中并形成共混物(例如在DE 695 13 864T2、WO 96/06889中所述)。在成品材料共混物中不再存在离散的PE颗粒，从而无法实现上节中提到的由固体UHMWPE颗粒产生的优点。

此外，由于UHMWPE明显更高的分子量和相关的更高的分子间相互作用，因此与LD-PE和HD-PE相比，UHMWPE具有明显更好的耐磨性和冲击强度。

超高分子量聚乙烯可由单体乙烯通过茂金属催化合成得到，其中通常形成由100000至250000个单体单元组成的聚合物链。因此，根据本发明，优选具有由100000至250000个单体单元组成的聚合物链的超高分子量聚乙烯。

优选地，超高分子量聚乙烯的平均粒度在10μm至300μm的范围内，还更优选20μm至50μm，特别是38μm。在另一个优选实施方式中，超高分子量聚乙烯的颗粒小于75μm。因此，聚乙烯的D50值优选低于75μm和/或D95优选低于75μm。超高分子量聚乙烯的比重优选为0.93至0.94g/cm³。堆积密度优选为0.3至0.6g/cm³，更优选为0.32至0.5g/cm³。分子量优选为300万至700万g/mol，更优选为300万至500万g/mol。

根据本发明，脂肪族聚酮和超高分子量聚乙烯是根据本发明的脂肪族聚酮化合物的主要成分。根据本发明，脂肪族聚酮在聚酮化合物中的比例为85.0至99.5重量％，优选90.0至99.5重量％，更优选92.0至98.0重量％，特别是92.5至95.0重量％，分别基于聚酮化合物的总重量计。此外，根据本发明，聚酮化合物中的超高分子量聚乙烯的比例为0.5至15重量％，优选0.5至10重量％，更优选2.0至8.0重量％，特别是5.0至7.5重量％，分别基于聚酮化合物的总重量计。

具体实施方式

在本发明的一个优选实施方式中，脂肪族聚酮具有0.1重量％至2.0重量％，特别是0.5重量％至1.5重量％的其他摩擦学添加剂，例如硅油。

在本发明的一个优选实施方式中，脂肪族聚酮的熔点根据DIN EN 11357-1方法测量为210至230℃，特别是220至222℃。玻璃化转变点为5℃至20℃，优选10℃至15℃，特别是11℃至13℃。根据ISO 1183方法测量的脂肪族聚酮的密度优选为1.1至1.3g/cm³，特别是1.24g/cm³。根据ISO 1110方法测量的脂肪族聚酮在70℃和62％相对湿度下的吸湿率为0.3至1.2％，特别是0.8至0.9％。根据ISO 1133方法测量，在240℃和2.16kg试验重量下，其MVR优选在2至80cm³/10min的范围内，特别是在6至60cm³/10min的范围内。

在本发明的一个优选实施方式中，脂肪族聚酮是三元共聚物，优选由乙烯、一氧化碳和具有3至5个碳原子的烯烃(优选丙烯和/或丁烯，特别是丙烯)制备。在此，一氧化碳和烯烃在聚合物链中优选以严格交替的形式进行排列。

在本发明的一个优选实施方式中，脂肪族聚酮的平均分子量Mn(数均分子量)在60000至100000之间，和/或Mw(重均分子量)在132000至320000之间，多分散性指数优选在2.2至3.2之间。

根据本发明的聚酮化合物可以包含硅油和其他液体或固体润滑剂。此外，可以包含其他常见的聚合物添加剂，例如抗老化剂、填料、阻燃剂和颜料以及其他聚合物材料，以改善或以其他方式改变组合物的性质。液体润滑剂，例如硅油的含量优选为0.0至2.0重量％，特别优选为0.0至1.5重量％，特别是0.0至1.0重量％。

在本发明的一个优选实施方式中，脂肪族聚酮化合物在路易斯试验台上在速度v＝0.84m/s、压力p＝0.84MPa和无润滑状态下测量的摩擦系数为0.1至0.4，更优选0.1至0.3，特别是0.1至0.25。此外，在本发明的一个优选实施方式中，脂肪族聚酮化合物在路易斯试验台上在速度v＝0.84m/s、压力p＝0.84MPa和无润滑状态下测量的平均磨损系数为1*10^-7至1*10^-4mm³/Nm，更优选为1*10^-7至1*10^-5mm³/Nm。

此外，根据本发明的脂肪族聚酮化合物优选具有根据DIN EN ISO 527-2/1A/50测量的拉伸弹性模量为1600MPa至1850MPa，根据DIN EN ISO 527-2/1A/50测量的拉伸强度为55MPa至65MPa，和/或根据DIN EN ISO 527-2/1A/50测量的断裂伸长率为20％至40％。

此外，在实施例2中所述的摩擦学试验中，根据本发明的脂肪族聚酮化合物优选在整个试验过程中的摩擦系数为μ＝0.38至0.42，在“稳态”下的摩擦系数为μ＝0.38至0.40，在整个试验过程中的磨损系数为10*10^-6至20*10^-6，和/或在“稳态”下的磨损系数为2*10^-6至5*10^-6。

本发明还提供了一种用于制备脂肪族聚酮化合物的方法，包括将99.5至85.0重量％的脂肪族聚酮与0.5至15重量％的超高分子量聚乙烯共混，更优选98.0至92.0重量％的脂肪族聚酮与2.0至8.0重量％的超高分子量聚乙烯，更优选95.0至92.5重量％的脂肪族聚酮与5.0至7.5重量％的超高分子量聚乙烯。在此，重量数据基于脂肪族聚酮化合物的总重量。

脂肪族聚酮化合物的组分优选使用挤出技术混合。优选地，使用同向旋转双螺杆挤出机，但也可使用反向旋转双螺杆挤出机、行星辊式挤出机和共捏合机作为挤出机。单螺杆挤出机更适合于输送而不适合于配混，因此不太适合于制备本发明的脂肪族聚酮化合物。在一个实施方式中，脂肪族聚酮在70℃至90℃下预干燥4小时，然后通过计量装置，优选重量计量装置计量到双螺杆挤出机中。进料区的温度优选在50℃至100℃的范围内，而挤出机区的温度优选在225℃至254℃。优选通过另一计量装置，优选重量计量装置将超高分子量聚乙烯进料到聚合物熔体中。在离开挤出机喷嘴之后，优选地将条带放置在传送带上，并在下游造粒机中粉碎之前通过水和/或空气冷却。有利的是，干燥所制备的颗粒以除去通过冷却过程引入的水分。

根据本发明，脂肪族聚酮和超高分子量聚乙烯相互混合，并与任何其他存在的组分以定量比例混合，以使它们形成脂肪族聚酮化合物的主要成分。优选地，聚酮以99.5至90.0重量％，更优选98.0至92.0重量％，特别是95.0至92.5重量％的量添加到所述化合物中。此外，超高分子量聚乙烯优选以0.5至10.0重量％，更优选2.0至8.0重量％，更优选5.0至7.5重量％的量添加到所述化合物中。低于10重量％的超高分子量聚乙烯的量是有利的，因为这使得特别容易防止挤压机喷嘴的堵塞。

超高分子量聚乙烯容易结块，积聚在挤出机喷嘴区域并堵塞。然而，也可以使用上述方法用于制备具有超过10重量％的超高分子量聚乙烯的化合物，特别是小批量进行，但由于UHMWPE的附聚和与此相关的挤出机喷嘴的堵塞，采取特殊的技术措施用于连续制备是有利的。

本发明的脂肪族聚酮化合物可以通过常规的成型方法(如挤出、压制成型和注塑成型)加工成特别适合于需要良好摩擦学性能的应用的各种产品。

本发明还提供包含本发明聚酮化合物的成型体，优选旋转对称成型体，特别是密封件(例如杆和/或活塞密封件)、结构部件(具有和/或不具有密封功能)、刮擦元件、联接元件、支承环(抗挤压环)、耐磨条和/或导向件。

在一个优选实施方式中，成型体在如实施例2中所述的弯曲试验中表现出大于120N的接缝强度。此外，如实施例2中所述，成型体在最大横向路径(43.31mm)的弯曲试验中优选不在接缝处断裂。

根据本发明的脂肪族聚酮化合物特别适用于通过注塑成型工艺，特别是通过仅使用一个注塑点，例如点式或隧道式浇口的注塑成型工艺制备的成型体。

本发明还涉及本发明的脂肪族聚酮化合物用于制备成型体，优选旋转对称成型体，特别是密封件(例如杆和/或活塞密封件)、结构部件(具有和/或不具有密封功能)、刮擦元件、联接元件、齿轮、滑动轴承、支承环，特别是抗挤压环、耐磨条和/或导向件的用途。

下面通过实施例更详细地阐述本发明。

实施例1：本发明的聚酮化合物的制备

本发明的摩擦学改性聚酮化合物在Leistritz公司的ZSE 27iMAXX型27mm双螺杆挤出机(螺杆直径：28.3mm，通道深度：5.6mm(无间隙)，D_a/D_i＝1.66，最大扭矩：256Nm，螺杆转速：600-1200U/min)上制备，该挤出机配备有用于进料脂肪族聚酮的SCHOLZDosiertechnik GmbH公司的BASIC 401型固体进料器、用于进料超高分子量聚乙烯的SCHOLZ Dosiertechnik GmbH公司的BASIC 300型固体进料器、用于条束沉积的传送带、用于冷却沉积的聚合物条束的水冷却***，以及用于粉碎沉积条束的Maag Automatik GmbH公司的PRIMO 60E型下游造粒机。

所采用的脂肪族聚酮是AKRO-PLASTIC GmbH的

PK-VM natur(4774)。

PK-VM natur(4774)是一种具有高流动性的非增强聚酮类型。根据DINEN11357-1方法测得的其熔点为220℃，根据ISO 1183方法测得的其密度为1.24g/cm³，根据ISO 1110方法测得的其吸湿性在70℃和62％相对湿度下为0.8至0.9％之间，根据ISO1133方法测得的其MVR为60cm³/10min。

所采用的超高分子量聚乙烯是Nordmann Rassmann公司的INHANCE UH-1700。UHMWPE颗粒的平均粒径为38μm，并且所有颗粒均小于75μm。INHANCE UH-1700是一种UHMWPE类型的表面经过处理的颗粒，可使其在周围的聚合物中具有更好的分散性和更好的附着力。该材料的比重为0.93至0.94g/cm³，堆积密度为0.32至0.5g/cm³，分子量为300至500万g/mol。

用BASIC401固体进料器将脂肪族聚酮进料到挤出机的进料区。进料区的温度设定为50℃。挤出机的12个加热区的温度设定在230℃至245℃的范围内。喷嘴的温度为230℃。测得聚合物的熔融温度为238℃。材料的总吞吐量为19.97kg/h。

PK-VM的吞吐量为18.97kg/h，Inhance UH-1700的吞吐量为1.0kg/h。成品化合物通过单孔喷嘴排放到传送带上，用喷雾水冷却后送入造粒机。由于颗粒用水冷却而仍含有大量粘附的残留水分，因此在80℃下干燥30至45分钟。

在将化合物注射到试样中之前，将颗粒在80℃下再次干燥4小时。

实施例2：实施例1中的聚酮化合物的机械和摩擦学试验

机械和摩擦学试验的试样在Arburg GmbH&Co.KG的320C 600-100Allrounder型注塑机上制造。采用Axxicon Moulds公司的AIM^TM快速更换模具作为注塑模具。制备了用于机械试验的S1A拉杆和用于摩擦学试验的Lewis试样。

机械试验显示，根据DIN EN ISO 527-2/1A/50测量的化合物的拉伸弹性模量为1725±10MPa，根据DIN EN ISO 527-2/1A/50测量的拉伸强度为58.7±0.2MPa，根据DIN ENISO527-2/1A/50测量的断裂伸长率为28.2±7.1％。

摩擦学试验在Lewis Research Inc.公司的LRI-1a型Lewis试验台上进行。使用具有化学成分100Cr6的D2钢/52100作为配合表面。试验在未润滑状态下进行。速度为v＝0.84m/s，接触压力p为0.84MPa。选择这两个参数使得连续运行状态下的温度在54℃至58℃之间。在这些试验条件下，该化合物在整个试验期间的摩擦系数为μ＝0.275，在“稳态”期间的摩擦系数为μ＝0.269，在整个试验期间的磨损系数为6.556*10^-6，在“稳态”期间的磨损系数为1.862*10^-6。与根据本发明的化合物相比，测量PTFE改性的

PK-VM TM和未改性的

PK-VM。在类似的实验条件下，未改性的

PK-VM在整个实验期间的摩擦系数为μ＝0.412，在“稳态”期间的摩擦系数为μ＝0.390，在整个实验期间的磨损系数为15.641*10^-6，在“稳态”期间的磨损系数为3.814*10^-6。在类似的实验条件下，摩擦学改性的

PK-VM TM在整个实验期间表现出摩擦系数为μ＝0.221，在“稳态”期间摩擦系数为μ＝0.214，在整个实验期间磨损系数为2.087*10^-6，在“稳态”期间磨损系数为1.670*10^-6。结果表明，PTFE改性的基准

PK-VM TM--尽管其含有比根据本发明的化合物(5重量％的摩擦学添加剂)明显更多的摩擦学添加剂(约20重量％的PTFE)--仅表现得稍微好一点。

为了评估接缝强度，由在实施例1中制备的化合物在仅一个注塑点的注塑成型工艺中制备五个根据图1中所示几何形状(1：杆直径为50mm)的杆密封件，然后进行弯曲试验。将密封件分别布置在实验装置中，使得接缝和相对的注塑点水平对齐，并且压力翅片(冲头直径：25mm)相对于接缝和注塑点以90°的角度压在密封件上。使用了一个支撑点。对压力翅片施加5N的预压力，然后以5mm/min的速度移动。最大交叉距离为43.3cm。在该实验装置中，在实施例1中制备的摩擦学改性的聚酮化合物在接缝处没有显示任何断裂。在所有五个测试的杆密封件中，压力翅片被移动到最大交叉距离而没有任何密封件断裂(见表1)。

表1：由实施例1所述的本发明的聚酮化合物制备的杆密封件的弯曲试验结果。

与根据本发明的聚酮化合物相比，在类似的实验条件下测试由用约20重量％PTFE摩擦改性的市售聚酮化合物制成的杆密封件。在测试的四个杆密封件中，有三个在交叉距离为32.3至35.4mm和压缩力为96.7至105.4N后断裂(见表2)。

表2：用约20重量％改性的市售聚酮化合物

PK-VM TM制备的杆密封件的弯曲试验结果。

此外，由根据本发明的化合物制成的杆密封件在液压试验台上在与应用相关的条件下，相对于当前的基准，由PTFE/青铜化合物制成的杆密封件进行多次测试。试验台示意图如图2所示。试验台由以下部件组成：挤压间隙(1)、试验密封件(2)、导向件(3)、压力室(4)。所述杆件(5)水平运动。试验台的设置如下：

对连续使用中的泄漏和挤出稳定性进行了评估。在此表明，PTFE/青铜化合物在大约40,000次冲程之后由于间隙挤压而损坏，并且随后在50,000次冲程之后直至运行时间结束时，泄漏量从20滴增加到90滴，增加了四倍以上。根据实施例1的描述制备的、由根据本发明的聚酮化合物制成的密封件在50,000次冲程的整个运行时间(直到大约20滴泄漏结束)上是挤压稳定的。

Claims

1.一种脂肪族聚酮组合物，其包含85.0至98重量％的脂肪族聚酮和2.0至8.0重量％的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量聚乙烯的D50值低于75μm，并且其中所述超高分子量聚乙烯的分子量大于100万g/mol，所述分子量通过乌氏粘度计在140℃下十氢萘中的稀溶液测量。

2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酮组合物，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的比例为5.0至7.5重量％。

3.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酮组合物，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量为300万至700万g/mol。

4.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酮组合物，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的平均粒径在10μm至300μm的范围内。

5.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酮组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酮具有根据DIN EN 11357-1方法测量的210至230℃的熔点，和/或根据DIN EN 11357-1方法测量的5℃至20℃的玻璃化转变点，和/或根据ISO 1183方法测量的1.1至1.3g/cm³范围内的密度，和/或根据ISO 1110方法测量的0.3至1.2％的吸湿率，和/或根据ISO 1133方法测量的2至80cm³/10min范围内的MVR。

6.根据权利要求5所述的脂肪族聚酮组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酮具有根据ISO 1183方法测量的1.24g/cm³的密度。

7.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酮组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酮是三元共聚物。

8.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酮组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酮由乙烯、一氧化碳和具有3至5个碳原子的烯烃制备。

9.根据权利要求8所述的脂肪族聚酮组合物，其特征在于，所述具有3至5个碳原子的烯烃为丙烯。

10.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酮组合物，其特征在于，在其制备过程中，一氧化碳和烯烃在聚合物链中以严格交替的形式进行排列。

11.一种用于制备脂肪族聚酮组合物的方法，所述方法包括将98至85.0重量％的脂肪族聚酮与2.0至8.0重量％的超高分子量聚乙烯共混，其中所述超高分子量聚乙烯的D50值低于75μm，并且其中所述超高分子量聚乙烯的分子量大于100万g/mol，所述分子量通过乌氏粘度计在140℃下十氢萘中的稀溶液测量。

12.成型体，其特征在于，所述成型体包含根据权利要求1至10中任一项所述的脂肪族聚酮组合物。

13.根据权利要求12所述的成型体，其特征在于，所述成型体是密封件、剥离元件、联接元件、支承环、耐磨条、导向件和结构部件。

14.根据权利要求13所述的成型体，其特征在于，所述支承环是抗挤压环。

15.根据权利要求12所述的成型体，其特征在于，所述成型体是旋转对称的成型体。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的成型体，其特征在于，所述成型体通过注射成型方法来制备。

17.根据权利要求16所述的成型体，其特征在于，所述注射成型方法为仅使用一个注射点的注射成型方法。

18.根据权利要求1至10中任一项所述的脂肪族聚酮组合物用于制备成型体的用途。

19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述成型体为旋转对称成型体。

20.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述成型体为密封件、结构部件、剥离元件、联接元件、齿轮、滑动轴承、支承环、耐磨条和/或导向件。

21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述密封件为杆和/或活塞密封件。

22.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述结构部件具有和/或不具有密封功能。

23.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述支承环为抗挤压环。

24.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述成型体通过注射成型方法来制备。

25.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述注射成型方法为仅使用一个注射点的注射成型方法。