CN115677893A - 一种聚烯烃聚合反应过程中气液混合的进料方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法，包括以下步骤，首先将制备聚烯烃过程中的所有气相物料进行混合后，得到混合气；将制备聚烯烃过程中的所有液相物料带压混合后，冷却得到混合液；最后在第一温度下，将上述步骤得到的混合气和混合液再次混合后，进行聚合反应，得到聚烯烃。该方法包括气相混合、液相混合、再气液混合三个步骤，通过控制气液相比例、温度、压力和反应停留时间等参数，使气相、液相和催化剂充分混合均匀，进而提高反应效果。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃溶液聚合的进料过程技术领域，涉及一种聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法，尤其涉及一种聚烯烃聚合反应过程中气液混合的进料方法。
背景技术
聚烯烃弹性体是高端聚烯烃的发展方向之一，是近期国家鼓励发展的重点项目。在绿色低碳清洁能源发展的大条件下，光伏产业发展的如火如荼，聚烯烃弹性体需求快速增长。高性能聚烯烃弹性体最主要的应用领域主要来自于高端管材、工业管道、汽车零配件、医疗设备、假体性植入物等，利用聚烯烃弹性体改性的相关材料，已被广泛应用于汽车零部件、电线电缆、机械工具、家居用品、玩具、娱乐和运动用品、鞋底、密封件、热熔胶等领域。而且聚烯烃弹性体可以取代橡胶、柔性PVC、EPDM、EPR、EMA、EVA、TPV、SBC和LDPE等材质，应用于不同产品，如汽车挡板，柔性导管，输送带，印刷滚筒，运动鞋，电线电缆、汽车部件、耐用品、挤出件、压模件、密封材料、管件和织物涂层等，也可以作为低温抗冲改良剂来改善PP的低温抗冲性能，同时可以作为热塑性弹性体运用于汽车领域。
目前聚烯烃聚合过程中的常用的气液进料方式，大致过程如下：反应所需的气相先混合，然后液相混合，最后再气液混合。但是这种常用的气液混合进料方式，会影响聚烯烃制备的反应效果。
因此，如何找到一种更为适宜的聚烯烃制备过程中的进料方式，特别是针对聚烯烃溶液聚合法的进料方式，解决上述聚烯烃制备过程中气液进料方式存在的问题，而且利于工业化应用，满足工业化应用的多方面要求，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法。本发明提供的气液混合进料的改进方法，通过控制气液相比例、温度、压力和反应停留时间等参数，使气相、液相和催化剂充分混合均匀，进而提高反应效果，同时还适于工业化生产和实际应用。
本发明提供了一种聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法，包括以下步骤：
1)将制备聚烯烃过程中的所有气相物料进行混合后，得到混合气；
将制备聚烯烃过程中的所有液相物料带压混合后，冷却得到混合液；
2)在第一温度下，将上述步骤得到的混合气和混合液再次混合后，进行聚合反应，得到聚烯烃。
优选的，所述混合的压力为0.3～10MPa；
所述混合为常温混合；
优选的，所述气相物料包括乙烯、丙烯、丁烯、氢气和氮气的一种或几种；
单个气相物料的分压在所有气相物料总压力中的占比，与该单个气相物料在所有气相物料中的摩尔比，的比值为(0.5～2)：1。
优选的，所述液相物料包括C3～C20的直链或带支链的α-烯烃、有机溶剂、主催化剂和助催化剂的一种或多种；
所述主催化剂包括单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂。
优选的，所述α-烯烃包括包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种；
所述主催化剂包括二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛和五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种或多种。
优选的，所述助催化剂包括甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝和三甲基铝中的一种或多种；
所述有机溶剂包括丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
优选的，所述带压混合的压力为0.3～10MPa；
所述带压混合的具体方式包括：先将α-烯烃与有机溶剂预混合，主催化剂与有机溶剂预混合，助催化剂与有机溶剂预混合，然后将三者带压混合；或者，先将α-烯烃、部分助催化剂与有机溶剂预混合，主催化剂与有机溶剂预混合，剩余部分助催化剂与有机溶剂预混合，然后将三者带压混合。
优选的，所述冷却的温度为-35℃～-10℃。
所述第一温度为100～200℃。
优选的，所述再次混合过程中，气相分压为0.15～4MPa；
所述再次混合的压力为0.3～10MPa；
所述再次混合的时间为10～150min。
优选的，所述聚合反应的压力为1～10MPa；
所述聚合反应的温度为100～200℃；
所述聚合反应的时间为5～150min。
本发明提供了一种聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法，包括以下步骤，首先将制备聚烯烃过程中的所有气相物料进行混合后，得到混合气；将制备聚烯烃过程中的所有液相物料带压混合后，冷却得到混合液；最后在第一温度下，将上述步骤得到的混合气和混合液再次混合后，进行聚合反应，得到聚烯烃。与现有技术相比，本发明针对现有的聚烯烃溶剂聚合工艺中进料方式存在的，气液混合进料方式，会影响聚烯烃制备的反应效果的问题，本发明研究认为，在气液混合的过程中，反应釜的搅拌会导致气体形成湍流，不利于气液混合，进而影响反应效果。
基于此，本发明特别设计了一种聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法，包括气相混合、液相混合、再气液混合三个步骤，通过控制气液相比例、温度、压力和反应停留时间等参数，使气相、液相和催化剂充分混合均匀，进而提高反应效果。
本发明提供的气液混合进料的改进方法，通过液相冷却至低温，防止因为反应过程中的放热导致气相接触不良，影响聚合效率；通过控制总压力和气相分压，减少聚合釜中搅拌形成的湍流，有利于气液相与催化剂充分接触，提高气相的溶解度，同时提高了反应效率。
实验结果表明，与传统方法相比，采用本发明提供的气液混合进料的方法，可以提高聚合物分子量10000～20000，降低分子量分布0.7～1.0，提高拉伸强度约1MPa。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或聚烯烃聚合物制备领域常规的纯度即可。
本发明所有名词表达和简称均属于本领域常规名词表达和简称，每个名词表达和简称在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据名词表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法，包括以下步骤：
1)将制备聚烯烃过程中的所有气相物料进行混合后，得到混合气；
将制备聚烯烃过程中的所有液相物料带压混合后，冷却得到混合液；
2)在第一温度下，将上述步骤得到的混合气和混合液再次混合后，进行聚合反应，得到聚烯烃。
本发明首先将制备聚烯烃过程中的所有气相物料进行混合后，得到混合气；
将制备聚烯烃过程中的所有液相物料带压混合后，冷却得到混合液。
在本发明中，所述混合的压力优选为0.3～10MPa，更优选为1～8MPa，更优选为3～6MPa。
在本发明中，所述混合优选为常温混合。
在本发明中，所述气相物料优选包括乙烯、丙烯、丁烯、氢气和氮气的一种或几种，更优选为乙烯、丙烯、丁烯、氢气或氮气。
在本发明中，单个气相物料的分压在所有气相物料总压力中的占比，与该单个气相物料在所有气相物料中的摩尔比，的比值优选为(0.5～2)：1，更优选为(0.8～1.7)：1，更优选为(1.1～1.4)：1。
在本发明中，所述液相物料优选包括C3～C20的直链或带支链的α-烯烃、有机溶剂、主催化剂和助催化剂的一种或多种，更优选为C3～C16的直链或带支链的α-烯烃、有机溶剂、主催化剂和助催化剂的一种或多种，更优选为C3～C12的直链或带支链的α-烯烃、有机溶剂、主催化剂和助催化剂的一种或多种，更优选为C3～C8的直链或带支链的α-烯烃、有机溶剂、主催化剂或助催化剂。
在本发明中，所述主催化剂优选包括单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂，更优选为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂。
在本发明中，所述α-烯烃优选包括包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种，更优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。
在本发明中，所述主催化剂优选包括二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛和五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种或多种，更优选为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛或五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛。
在本发明中，所述助催化剂优选包括甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝和三甲基铝中的一种或多种，更优选为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝或三甲基铝。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选为丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、甲苯或二甲苯。
在本发明中，所述带压混合的压力优选为0.3～10MPa，更优选为1～8MPa，更优选为3～6MPa。
在本发明中，所述带压混合的具体方式优选包括：先将α-烯烃与有机溶剂预混合，主催化剂与有机溶剂预混合，助催化剂与有机溶剂预混合，然后将三者带压混合；或者，先将α-烯烃、部分助催化剂与有机溶剂预混合，主催化剂与有机溶剂预混合，剩余部分助催化剂与有机溶剂预混合，然后将三者带压混合。
在本发明中，所述冷却的温度优选为-35℃～-10℃，更优选为-30℃～-15℃，更优选为-25℃～-20℃。
本发明最后在第一温度下，将上述步骤得到的混合气和混合液再次混合后，进行聚合反应，得到聚烯烃。
在本发明中，所述第一温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，更优选为140～160℃。
在本发明中，所述再次混合过程中，气相分压优选为0.15～4MPa，更优选为0.5～3MPa，更优选为1～2MPa。
在本发明中，所述再次混合的压力优选为0.3～10MPa，更优选为1～8MPa，
在本发明中，所述再次混合的时间优选为10～150min，更优选为40～120min，更优选为70～90min。
在本发明中，所述聚合反应的压力优选为1～10MPa，更优选为3～8MPa，更优选为5～6MPa。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，更优选为140～160℃。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为5～150min，更优选为30～120min，更优选为60～90min。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高气液混合进料的混合效果，提升反应效果和聚合物产物的性能，上述聚烯烃制备过程中液液混合的进料方法具体可以为以下步骤：
本发明提供的聚合反应过程中气液混合进料方法，主要包括气相混合、液相混合、再气液混合三个步骤。
(1)气相混合：将聚合过程中所有的气相物料在常温下混合，控制压力0.3～10MPa；
(2)液相混合：将所有的液相物料在0.3-10MPa的压力下混合，然后冷却至-10℃～-35℃；
(3)气液混合：控制温度在100℃-200℃将混合好的气相和液相混合在0.3～10MPa的压力下混合，进行聚合反应。
进一步地，(1)过程所述的气相物料可以是乙烯、丙烯、丁烯、氢气、氮气的一种或几种；混合过程中的总压力优选0.3-5MPa，其中单个气相物料的分压在总压力中的占比等于此气相物料的摩尔占比的0.5～2倍，优选1倍；
进一步地，(2)过程所述的液相物料可以是3-20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃、有机溶剂、主催化剂、助催化剂的一种或几种。其中α-烯烃优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯；有机溶剂优选正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷；主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，优选二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；助催化剂优选甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝。混合压力优选1-3MPa，冷却温度优选-30℃。几种液相物料混合方式可以使任意组合混合，优选以下几种混合方式：α-烯烃与溶剂混合，主催化剂与溶剂混合，助催化剂与溶剂混合，然后将三者混合；α-烯烃、部分助催化剂与溶剂混合，主催化剂与溶剂混合，剩余部分助催化剂与溶剂混合，然后三者混合。
进一步地，(3)过程所述的气液混合过程，反应总压力可以是0.3-10MPa，优选为0.3-5MPa。在一定的温度和总压力下，为了使气相与液相进行充分接触，可以适当提高气相分压。最佳气相分压Pg可以通过气体在液体中的溶解度和亨利定律进行计算，Pg＝CA/H，CA为气体的摩尔浓度，H为气体的溶解度系数，可以通过查表获得。通常优选的气相分压为0.15-4MPa，进一步优选为0.25-3MPa。气液混合过程中，反应的停留时间为10min-150min，更优选为10min-100min，进一步优选为15min-80min；更进一步优选为20min-40min。气液混合过程中温度优选130～180℃。
本发明上述内容提供了一种聚烯烃聚合反应过程中气液混合的进料方法。本发明设计的聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法，包括气相混合、液相混合、再气液混合三个步骤，通过控制气液相比例、温度、压力和反应停留时间等参数，使气相、液相和催化剂充分混合均匀，进而提高反应效果。
本发明提供的气液混合进料的改进方法，通过液相冷却至低温，防止因为反应过程中的放热导致气相接触不良，影响聚合效率；通过控制总压力和气相分压，减少聚合釜中搅拌形成的湍流，有利于气液相与催化剂充分接触，提高气相的溶解度，同时提高了反应效率。
实验结果表明，与传统方法相比，采用本发明提供的气液混合进料的方法，可以提高聚合物分子量10000～20000，降低分子量分布0.7～1.0，提高拉伸强度约1MPa。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例1
聚烯烃聚合过程中气液进料方式的方法，主要包括以下步骤：
(1)气相乙烯以18kg/h的速度进料，氢气以1g/h的速度进料，在1MPa下将两者在反应器A中充分混合均匀；
(2)取将茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆10g与正己烷5000g混合后搅拌2小时，取助催化剂改性的甲基铝氧烷化合物40g与正己烷300g混合后搅拌2小时，控制1-辛烯70kg/h的进料速度、正己烷70kg/h的进料速度、混合后的助催化剂混合液300g/h的进料速度、混合后的茂金属催化剂混合液100g/h的进料速度、将茂金属催化剂混合液、助催化剂混合液、1-辛烯、正己烷四者在3MPa下混合在30min后经过冷却器冷却至-25℃；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的混合液在反应釜中混合在一起，通过计算得最佳气相分压Pg＝1.5MPa。控制气相分压1.5MPa，在170℃下反应停留20min进行聚合。
实施例2
聚烯烃聚合过程中气液进料方式的方法，主要包括以下步骤：
(1)气相乙烯以18kg/h的速度进料，氢气以1g/h的速度进料，在1MPa下将两者在反应器A中充分混合均匀；
(2)取将茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆10g与正己烷5000g混合后搅拌2小时，取助催化剂改性的甲基铝氧烷化合物40g与正己烷300g混合后搅拌2小时，控制1-辛烯70kg/h的进料速度、正己烷70kg/h的进料速度、混合后的助催化剂混合液300g/h的进料速度、混合后的茂金属催化剂混合液100g/h的进料速度、将茂金属催化剂混合液、助催化剂混合液、1-辛烯、正己烷四者在3MPa下混合在30min后经过冷却器冷却至-25℃；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的混合液在反应釜中混合在一起，在控制总压力3MPa的前提下，通过计算得最佳气相分压Pg＝1.5MPa，控制气相分压1.5MPa，在150℃下反应停留20min进行聚合。
实施例3
聚烯烃聚合过程中气液进料方式的方法，主要包括以下步骤：
(1)气相乙烯以18kg/h的速度进料，氢气以1g/h的速度进料，在1MPa下将两者在反应器A中充分混合均匀；
(2)取将茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆10g与正己烷5000g混合后搅拌2小时，取助催化剂改性的甲基铝氧烷化合物40g与正己烷300g混合后搅拌2小时，控制1-辛烯70kg/h的进料速度、正己烷70kg/h的进料速度、混合后的助催化剂混合液300g/h的进料速度、混合后的茂金属催化剂混合液100g/h的进料速度、将茂金属催化剂混合液、助催化剂混合液、1-辛烯、正己烷四者在3MPa下混合在30min后经过冷却器冷却至-25℃；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的混合液在反应釜中混合在一起，在控制总压力2.5MPa的前提下，通过计算得最佳气相分压Pg＝1.18MPa，控制气相分压1.18MPa，在150℃下反应停留20min进行聚合。
对比例1
传统的聚烯烃聚合过程中气液进料方式的方法，主要包括以下步骤：
(1)气相乙烯以18kg/h的速度进料，氢气以1g/h的速度进料，在1MPa下将两者在反应器A中充分混合均匀；
(2)取将茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆10g与正己烷5000g混合后搅拌2小时，取助催化剂改性的甲基铝氧烷化合物40g与正己烷300g混合后搅拌2小时，控制1-辛烯70kg/h的进料速度、正己烷70kg/h的进料速度、混合后的助催化剂混合液300g/h的进料速度、混合后的茂金属催化剂混合液100g/h的进料速度、将茂金属催化剂混合液、助催化剂混合液、1-辛烯、正己烷四者在3MPa下混合在30min后经过冷却器冷却至-25℃；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的混合液在反应釜中混合在一起，控制总压力3MPa，在170℃下反应停留20min进行聚合。
对比例2
传统的聚烯烃聚合过程中气液进料方式的方法，主要包括以下步骤：
(1)气相乙烯以18kg/h的速度进料，氢气以1g/h的速度进料，在1MPa下将两者在反应器A中充分混合均匀；
(2)取将茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆10g与正己烷5000g混合后搅拌2小时，取助催化剂改性的甲基铝氧烷化合物40g与正己烷300g混合后搅拌2小时，控制1-辛烯70kg/h的进料速度、正己烷70kg/h的进料速度、混合后的助催化剂混合液300g/h的进料速度、混合后的茂金属催化剂混合液100g/h的进料速度、将茂金属催化剂混合液、助催化剂混合液、1-辛烯、正己烷四者在3MPa下混合在30min后经过冷却器冷却至-25℃；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的混合液在反应釜中混合在一起，控制总压力3MPa，在150℃下反应停留20min进行聚合。
对比例3
传统的聚烯烃聚合过程中气液进料方式的方法，主要包括以下步骤：
(1)气相乙烯以18kg/h的速度进料，氢气以1g/h的速度进料，在1MPa下将两者在反应器A中充分混合均匀；
(2)取将茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆10g与正己烷5000g混合后搅拌2小时，取助催化剂改性的甲基铝氧烷化合物40g与正己烷300g混合后搅拌2小时，控制1-辛烯70kg/h的进料速度、正己烷70kg/h的进料速度、混合后的助催化剂混合液300g/h的进料速度、混合后的茂金属催化剂混合液100g/h的进料速度、将茂金属催化剂混合液、助催化剂混合液、1-辛烯、正己烷四者在3MPa下混合在30min后经过冷却器冷却至-25℃；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的混合液在反应釜中混合在一起，控制总压力2.5MPa，在150℃下反应停留20min进行聚合。
参见表1，表1为本发明实施例与对比例制备的聚烯烃聚合物的性能数据。
表1
| Item | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 硬度，shore A | 64 | 65 | 65 |
| 拉伸强度，MPa | 8.6 | 8.8 | 8.5 |
| 断裂伸长率，％ | 800 | 790 | 810 |
| MFR，(190℃) | 5.2 | 5.3 | 4.9 |
| M<sub>W</sub>，x10<sup>4</sup> | 21.4 | 21.6 | 21.8 |
| PDI | 2.0 | 2.1 | 1.9 |
| Item | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 硬度，shore A | 60 | 61 | 61 |
| 拉伸强度，MPa | 7.5 | 7.7 | 7.1 |
| 断裂伸长率，％ | 750 | 730 | 780 |
| MFR，(190℃) | 6.7 | 6.9 | 6.5 |
| M<sub>W</sub>，x10<sup>4</sup> | 18.9 | 19.2 | 19.5 |
| PDI | 2.7 | 3.0 | 2.6 |
由实施例1～3与对比例1～3相比，可以发现：
通过优化并控制气相分压，聚合物的拉伸强度、断裂伸长率显著提升，熔融指数减小，分子量增加，分子量分布较小。以上性能的提升，都是对聚合物整体性能有利的。
以上对本发明所提供的一种聚烯烃聚合反应过程中气液混合的进料方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种聚烯烃制备过程中气液混合的进料方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将制备聚烯烃过程中的所有气相物料进行混合后，得到混合气；
将制备聚烯烃过程中的所有液相物料带压混合后，冷却得到混合液；
2)在第一温度下，将上述步骤得到的混合气和混合液再次混合后，进行聚合反应，得到聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于，所述混合的压力为0.3～10MPa；
所述混合为常温混合。
3.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于，所述气相物料包括乙烯、丙烯、丁烯、氢气和氮气的一种或几种；
单个气相物料的分压在所有气相物料总压力中的占比，与该单个气相物料在所有气相物料中的摩尔比，的比值为(0.5～2)：1。
4.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于，所述液相物料包括C3～C20的直链或带支链的α-烯烃、有机溶剂、主催化剂和助催化剂的一种或多种；
所述主催化剂包括单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的进料方法，其特征在于，所述α-烯烃包括包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种；
所述主催化剂包括二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛和五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的进料方法，其特征在于，所述助催化剂包括甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝和三甲基铝中的一种或多种；
所述有机溶剂包括丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的进料方法，其特征在于，所述带压混合的压力为0.3～10MPa；
所述带压混合的具体方式包括：先将α-烯烃与有机溶剂预混合，主催化剂与有机溶剂预混合，助催化剂与有机溶剂预混合，然后将三者带压混合；或者，先将α-烯烃、部分助催化剂与有机溶剂预混合，主催化剂与有机溶剂预混合，剩余部分助催化剂与有机溶剂预混合，然后将三者带压混合。
8.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于，所述冷却的温度为-35℃～-10℃。
所述第一温度为100～200℃。
9.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于，所述再次混合过程中，气相分压为0.15～4MPa；
所述再次混合的压力为0.3～10MPa；
所述再次混合的时间为10～150min。
10.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于，所述聚合反应的压力为1～10MPa；
所述聚合反应的温度为100～200℃；
所述聚合反应的时间为5～150min。
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