CN112839913B - 强化玻璃及强化玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有表面和厚度T的强化玻璃，将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数时，表面中的压缩应力为400MPa以上，从表面沿深度方向测定应力而得到的应力分布在从表面到所述厚度T的一半的深度之间具有应力分布的二阶导数为零的拐点，拐点之中在最接近表面的位置存在的第1拐点C处的压缩应力值为150MPa以下，在比第1拐点C更深的位置存在的第2拐点D处的压缩应力为45MPa以下。

Description

强化玻璃及强化玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及强化玻璃及其制造方法，特别涉及适合便携电话、数码相机、PDA(便携终端)、触控面板显示器的盖板玻璃的强化玻璃及其制造方法。
背景技术
便携电话(特别是智能手机)、数码相机、PDA、触控面板显示器、大型电视、非接触式电源等器件有日益普及的倾向。这些用途中，使用经离子交换处理的强化玻璃。另外，近年来，在数字标牌、鼠标、智能手机等的外装部件中使用强化玻璃的情况不断增加。
强化玻璃通过在表面具有经离子交换处理而形成的压缩应力层，从而抑制表面中的裂纹的形成和扩展，可以得到高强度。认为强化玻璃的强度可以通过调整这样的压缩应力层的形成形态从而提高(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/088856号
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于得到更高的耐冲击性而言，尚有改良的余地。
本发明的目的在于，提供与以往技术相比具有更高的耐冲击性的强化玻璃。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题而创造的本发明的特征在于，是具有表面和厚度T的强化玻璃，在将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数的情况下，表面处的压缩应力为400MPa以上，从表面沿深度方向测定应力而得到的应力分布在从表面到厚度T的一半的深度之间具有应力分布的二阶导数为零的拐点，拐点之中在最接近表面的位置存在的第1拐点处的压缩应力为150MPa以下。
上述构成中，优选在比第1拐点深的位置存在第2拐点。
根据这样的构成，成为抑制了第1拐点处或更深的压缩应力的急剧衰减的应力分布，在本发明的强化玻璃中，可以得到更高的耐冲击性。
上述构成中，优选第2拐点处的压缩应力为45MPa以下。
根据这样的构成，通过抑制第2拐点处的压缩应力值来减小拉伸应力值，本发明的强化玻璃中，可以得到更高的耐冲击性。
上述构成中，优选在将第1拐点处的应力设为巧1，将第1拐点距离表面的深度设为d1，将第2拐点处的应力设为巧2，将第2拐点距离表面的深度设为d2时，(σ1-σ2)/(d1-d2)为-1.0MPa/μm以上。
根据这样的构成，第2拐点位于较深处，因此成为抑制了压缩应力的急剧衰减的应力分布，在本发明的强化玻璃中，可以得到更高的耐冲击性。
上述构成中，优选第1拐点距离表面的深度为50μm或比50μm更浅。
根据这样的构成，成为压缩应力从表面到第1拐点急剧减小的应力分布，拉伸应力值被减小，因此可以得到更高的耐冲击性。
上述构成中，优选第2拐点距离表面的深度为60μm或比60μm更深。
根据这样的构成，第2拐点位于较深处，因此成为抑制了压缩应力的急剧衰减的应力分布，在本发明的强化玻璃中，可以得到更高的耐冲击性。
上述构成中，优选应力分布具有应力为零的应力零点，应力零点在从表面起比厚度T的12％深的位置存在。
根据这样的构成，由于在从表面到较深的位置形成压缩应力层，因此在本发明的强化玻璃中，可以得到更高的耐冲击性。
上述构成中，优选在将从表面到应力零点的压缩应力的积分值设为SCS(MPa·mm)时，SCS/T为16.0MPa以下。
根据这样的构成，通过抑制压缩应力的积分值使其较小，从而减小拉伸应力值，在本发明的强化玻璃中，可以得到更高的耐冲击性。
上述构成中，优选拉伸应力的最大绝对值为70MPa以下。
上述构成中，优选厚度T为0.3mm以上且1.0mm以下的范围内，在主表面和端面具有所述应力分布。
上述构成中，优选厚度T为0.45mm以上且0.85mm以下的范围内，表面中的压缩应力的最大值为700MPa以上且850MPa以下的范围内，拉伸应力的最大绝对值为42MPa以上且65MPa以下的范围内，应力分布具有应力为零的应力零点，应力零点在从表面起厚度T的17％以上且25％以下的范围内的位置存在，第1拐点处的压缩应力为30MPa以上且80MPa以下的范围内。
上述构成中，优选作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40～70％、Al2O3 10～30％、B2O3 0～10％、Li2O 2～11％、Na2O 5～25％、K2O 0～10％、MgO 0～6％和P2O5 0～20％。
为了解决上述课题而创造的本发明的特征在于，是具有表面和厚度T的强化玻璃的制造方法，具备以下工序：第1离子交换工序，使包含Li2O和Na2O的强化用玻璃接触包含Na离子的第1熔融盐，在强化用玻璃中导入所述Na离子；和第2离子交换工序，在第1离子交换工序之后，使强化用玻璃接触包含Li离子和K离子的第2熔融盐，使Na离子的至少一部分从强化用玻璃脱离，并且将K离子导入强化用玻璃，第1离子交换工序和第2离子交换工序按照以下方式进行：将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数，从表面沿深度方向测定应力而得到的应力分布在从表面到厚度T的一半的深度之间具有应力分布的二阶导数为零的拐点。
根据这样的构成，能够以较少工序数得到具有复杂的应力分布形状的本发明的强化玻璃。
上述构成中，优选在第2离子交换工序中形成拐点。
发明效果
根据本发明，通过较高地维持表面的压缩应力值并且抑制第1拐点处的压缩应力值从而减小拉伸应力值，由此可以得到与以往技术相比具有更高的耐冲击性的强化玻璃。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式涉及的强化玻璃的截面的示意图。
图2为表示本发明的实施方式涉及的强化玻璃的厚度方向的应力分布的概要的曲线图。
图3为表示本发明的实施方式涉及的强化玻璃的厚度方向的应力分布的概要的曲线图。
图4为本发明的实施方式涉及的强化玻璃的制造方法的流程图。
图5为表示试样No.4涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图6为表示试样No.6涉及的强化玻璃的应力分布的曲线图。
图7为表示试样No.1～3涉及的强化玻璃的第1离子交换工序后的应力分布的曲线图。
图8为表示试样No.4～7涉及的强化玻璃的第1离子交换工序后的应力分布的曲线图。
图9为表示本发明的实施例中的下落试验方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式涉及的强化玻璃进行说明。
(强化玻璃)
如图1所示，本实施方式涉及的强化玻璃1是经离子交换而化学强化的板状的化学强化玻璃，具备压缩应力层2和拉伸应力层3。
强化玻璃1的厚度T优选为2.0mm以下、1.8mm以下、1.6mm以下、1.4mm以下、1.2mm以下、1.0mm以下、0.9mm以下、0.85mm以下、0.8mm以下。另外，强化玻璃1的厚度T优选为0.03mm以上、0.05mm以上、0.1mm以上、0.15mm以上、0.2mm以上、0.25mm以上、0.3mm以上、0.35mm以上、0.4mm以上、0.45mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上、0.65mm以上。需要说明的是，强化玻璃1的厚度T不限于此，可以任意设定。
压缩应力层2在强化玻璃1的包含主表面1a和端面1b的表层部形成。拉伸应力层3在强化玻璃1的内部、即比压缩应力层2深的位置形成。
强化玻璃1的应力分布(应力曲线)将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数，从主表面1a侧沿深度方向(与主表面1a正交的方向)测定应力而得到。如此得到的强化玻璃1的应力分布如例如图2所示。图2的曲线图中，纵轴表示应力，横轴表示以一侧的主表面1a为基准的厚度方向的位置(深度)。图2的曲线图中，正值的应力表示压缩应力，负值的应力表示拉伸应力。即，图2的曲线图中的应力的绝对值越大则表示为越大的应力。需要说明的是，图2为示意图，强化玻璃1的应力分布不限于该方式。
强化玻璃1的应力分布在对应于主表面1a的点A具有最大压缩应力CSmax。最大压缩应力CSmax为400MPa以上，优选为450MPa以上、500MPa以上、550MPa以上、600MPa～1200MPa、600MPa～1150MPa、600MPa～1100MPa、600MPa～1050MPa、600MPa～1000MPa、700MPa～950MPa、700MPa～900MPa、750MPa～900MPa。
强化玻璃1的应力分布在从主表面1a(点A)到厚度T的一半的深度(点B)之间具有应力分布的二阶导数为零的拐点。本实施方式中，应力分布具有多个拐点。多个拐点之中，将在最接近主表面1a的位置存在的拐点设为第1拐点C，将在比第1拐点深的位置存在的拐点(即，在次于第1拐点C接近主表面1a的位置存在的拐点)设为第2拐点D。
第1拐点C处的应力巧1为压缩应力。第1拐点C处的应力巧1为150MPa以下，优选为140MPa以下、130MPa以下、120MPa以下、110MPa以下、100MPa以下、90MPa以下、80MPa以下、70MPa以下、30MPa～80MPa、40MPa～75MPa。
第1拐点C处，应力分布的二阶导数的值从正向负变化。
第1拐点C距离主表面1a的深度d1优选为50μm或更浅、45μm或更浅、40μm或更浅、35μm或更浅、30μm或更浅、25μm或更浅。
第2拐点D处的应力巧2优选为45MPa以下、40MPa以下、35MPa以下、30MPa以下、25MPa以下、20MPa以下、15MPa以下、10MPa以下。需要说明的是，第2拐点D处的应力巧2可以为负值，即拉伸应力。
第2拐点D处，应力分布的二阶导数的值从负向正变化。
第2拐点D距离主表面1a的深度优选为60μm或更深、70μm或更深、80μm或更深、90μm或更深、95μm或更深、100μm或更深、110μm或更深、120μm或更深、130μm或更深。
第1拐点C处的应力σ1、第1拐点C的深度d1、第2拐点D处的应力σ2以及第2拐点D的深度d2之间，优选以下关系成立。也就是说，(σ1-σ2)/(d1-d2)优选为-1.0MPa/μm以上。(σ1-σ2)/(d1-d2)更优选为-0.9MPa/μm以上、-0.8MPa/μm以上、-0.7MPa/μm以上、-0.6MPa/μm以上、-0.5MPa/μm以上、-0.4MPa/μm以上。
强化玻璃1的应力分布具有应力为零的应力零点E。通常，应力零点E距离主表面1a的深度DOLzero难以超过厚度T的20％，在物理上22％左右成为界限，而本实施方式中可以得到超过该界限值的DOLzero。应力零点E的深度DOLzero越大，则相对于突起物贯入的强度越高。应力零点E距离主表面1a的深度DOLzero优选为厚度T的12％以上、12.5％以上、13％以上、13.5％以上、14％以上、14.5％以上、15％以上、15.5％以上、16％以上、16.5％以上、17％以上、17.5％以上、18％以上、18.5％以上、19％以上、19.5％以上、20％以上、20.5％以上、21％以上、21.5％以上、22.0％以上、22.5％以上、23％以上、23.5％以上、24％以上。但是，若应力零点E的深度DOLzero过剩变大，则例如有可能在从主表面1a到厚度T的一半的深度(点B)产生过剩的拉伸应力。因此，应力零点E的深度DOLzero优选为厚度T的35％以下、34.5％以下、34％以下、33.5％以下、33％以下、32.5％以下、32％以下、31.5％以下、31％以下、30.5％以下、30％以下、29.5％以下、29％以下、28.5％以下、28％以下、27％以下。
将从主表面1a(点A)到应力零点E为止的压缩应力的积分值设为SCS(MPa·mm)时，SCS/T优选为16.0MPa以下。SCS/T更优选为15.5MPa以下、15.0MPa以下、14.5MPa以下、14.0MPa以下、13.5MPa以下、13.0MPa以下、12.5MPa以下、12.0MPa以下、11.5MPa以下、11.0MPa以下。
强化玻璃1的应力分布在从主表面1a到对应于厚度T的一半的深度的点B，具有拉伸应力显示最大绝对值的最大拉伸应力CT。最大拉伸应力CT的绝对值优选为70MPa以下、65MPa以下、60MPa以下、40MPa～55MPa、45MPa～55MPa、50MPa～55MPa。
需要说明的是，如图3所示，强化玻璃1的应力分布在第1拐点C与第2拐点D之间，可以具有显示压缩应力的极大值的峰点F。也就是说，在第1拐点C与峰点F之间，随着朝向深度方向较深的位置而压缩应力逐渐增大，在峰点F与第2拐点D之间，随着朝向深度方向较深的位置而压缩应力逐渐减小。其结果是，在第1拐点C与第2拐点D之间形成以峰点F为顶点的凸起状的应力峰。峰点F处的压缩应力CSp优选为15MPa～250MPa、15MPa～240MPa、15MPa～230MPa、15MPa～220MPa、15MPa～210MPa、15MPa～200MPa、15MPa～190MPa、15MPa～180MPa、15MPa～175MPa、15MPa～170MPa、15MPa～165MPa、15MPa～160MPa。峰点F的深度DOLp优选为厚度T的4％～20％、4％～19％、4％～18.5％、4％～18％、4％～17.5％、4％～17％、4.5％～17％、5％～17％、6％～17％、7.3％～17％、8％～15％。
在具有显示压缩应力的极大值的峰点F的情况下，在点A(主表面)与峰点F之间，具有应力从点A沿深度方向逐渐减小而应力取极小值的谷点G。换言之，该情况下，在谷点G与峰点F之间，应力从谷点G沿深度方向逐渐增大，在峰点F应力取极大值。谷点G处的应力CSb在图3中例示出压缩应力(正值)的情况，也有成为拉伸应力(负值)的情况。谷点G处的应力CSb越低，则拉伸应力CT越降低，使破损时的举动缓慢。谷点G处的应力CSb优选为+100MPa以下，更优选为+90MPa以下、+80MPa以下、+70MPa以下、+60MPa以下。但是若谷点G处的应力CSb过低，则在强化工序中在表面产生裂纹，使可视性劣化。谷点G处的应力CSb优选为-50MPa以上，更优选为-45MPa以上、-40MPa以上、-35MPa以上、-30MPa以上。谷点G处的应力CSb可以为0MPa以上且+65MPa以下，也可以为-30MPa以上且小于0MPa。谷点G的深度DOLb优选为厚度T的0.5％～12％，更优选为厚度T的1％～7％。
在此，本实施方式中，强化玻璃1在端面1b也具有同样的应力分布。也就是说，强化玻璃1在将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数的情况下，端面1b处的压缩应力为400MPa以上，从端面1b沿深度方向(与端面1b正交的方向)测定应力而得到的应力分布在从端面1b到厚度T的一半的深度之间，具有应力分布的二阶导数为零的拐点，拐点之中在最接近端面1b的位置存在的第1拐点处的压缩应力为150MPa以下，在比第1拐点深的位置存在的第2拐点处的压缩应力为45MPa以下。关于端面1b的应力分布的优选范围可以同样地适用主表面1a涉及的应力分布的优选范围。
需要说明的是，强化玻璃1的应力及其分布可以使用例如利用株式会社折原制作所制的FSM-6000LE和SLP-1000进行测定以及合成的值。
(强化玻璃的制造方法)
按照以上方式构成的强化玻璃1例如可以按照以下要点制造。也就是说，强化玻璃1的制造方法包括：准备作为组成包含碱金属氧化物的供于强化处理的板状的玻璃(以下，称为强化用玻璃)的准备工序；和对强化用玻璃进行离子交换处理的离子交换工序。
准备工序中准备的强化用玻璃优选为以质量％计含有2％以上的Li2O、5％以上的Na2O的锂铝硅酸盐玻璃。
详细而言，强化用玻璃优选例如作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40～70％、Al2O3 10～30％、B2O3 0～10％、Li2O 2～11％、Na2O 5～25％、K2O 0～10％、MgO 0～6％和P2O5 0～20％。
以下示出上述组成优选的理由。需要说明的是，各成分的含有范围的说明中，％表述只要没有特殊说明，是指质量％。
SiO2是形成玻璃的网络的成分。若SiO2的含量过少，则变得难以玻璃化，另外耐酸性变得容易降低。因此，SiO2的适宜的下限范围为40％以上、42％以上、44％以上、46％以上、48％以上、49％以上、50％以上、51％以上。另一方面，SiO2的含量过多，则熔融性、成形性变得容易降低，另外热膨胀系数变得过低，变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。因此，SiO2的适宜的上限范围为70％以下、68％以下、65％以下、62％以下、60％以下、58％以下、57％以下、56％以下。
Al2O3是提高离子交换速度的成分，另外是提高杨氏模量、提高维氏硬度的成分。还是提高分相发生粘度的成分。若Al2O3的含量过少，则离子交换速度、杨氏模量变得容易降低。因此，Al2O3的适宜的下限范围为10％以上、11％以上、12％以上、13％以上、14％以上、14.5％以上、15％以上、15.5％以上、16％以上、16.5％以上、17％以上、17.5％以上、18％以上、18.5％以上、19％以上、21％以上、22％以上、23％以上、24％以上。另一方面，若Al2O3的含量过多，则玻璃中失透结晶容易析出，难以利用溢流下拉法等进行板状成形。特别是在使用氧化铝耐火物作为成形体耐火物并利用溢流下拉法进行板状成形的情况下，在与氧化铝耐火物的界面容易析出尖晶石的失透结晶。另外耐酸性也降低，难以适用于酸处理工序。此外高温粘性容易变高，熔融性容易降低。因此，Al2O3的适宜的上限范围为30％以下、29％以下、28％以下。
B2O3是使高温粘度、密度降低并且提高耐失透性的成分。但是，若B2O3的含量过多，则离子交换速度(特别是应力深度)变得容易降低。另外由于离子交换，而发生被称为烧焦的玻璃表面的着色，或耐酸性、耐水性变得容易降低。因此，B2O3的适宜的范围为0％～10％、0％～5％、0％～1％。
Li2O是离子交换成分，是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。还是提高杨氏模量的成分。Li2O的适宜的下限范围为2％以上、2.5％以上、2.8％以上，Li2O的适宜的上限范围为11％以下、10％以下、5％以下、4.5％以下。
Na2O是离子交换成分，另外是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。另外，Na2O也是改善耐失透性、改善与成形体耐火物、特别是氧化铝耐火物的反应失透性的成分。若Na2O的含量过少，则容易发生熔融性降低，或热膨胀系数过度降低，或离子交换速度降低。因此，Na2O的适宜的下限范围为5％以上、6％以上、7％以上。另一方面，若Na2O的含量过多，则分相发生粘度变得容易降低。另外耐酸性降低，或缺乏玻璃组成的成分平衡，反而耐失透性有时降低。因此，Na2O的适宜的上限范围为25％以下、22％以下、20％以下、19.5％以下、19％以下、18％以下、17％以下、16.5％以下、16％以下、15.5％以下，特别是15％以下。
K2O是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。还是改善耐失透性、或提高维氏硬度的成分。但是，若K2O的含量过多，则分相发生粘度变得容易降低。另外耐酸性降低，或缺乏玻璃组成的成分平衡，反而耐失透性有降低的倾向。因此，K2O的适宜的下限范围为0％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.1％以上、0.5％以上，适宜的上限范围为10％以下、5.5％以下、5％以下、小于4.5％。
MgO是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。另外，也是提高杨氏模量、提高维氏硬度，或提高耐酸性的成分。因此，MgO的适宜的下限范围为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、2％以上。但是，若MgO的含量过多，则离子交换速度变得容易降低，另外玻璃有变得容易失透的倾向。特别是在使用氧化铝耐火物作为成形体耐火物并利用溢流下拉法进行板状成形的情况下，在与氧化铝耐火物的界面容易析出尖晶石的失透结晶。因此，MgO的适宜的上限范围为6％以下、5.5％以下、4.5％以下、4％以下、3.5％以下、3％以下、2.5％以下。
P2O5是在维持压缩应力值的基础上，提高离子交换速度的成分。因此，P2O5的适宜的下限范围为0％以上、2％以上、2.1％以上、2.5％以上、3％以上、4％以上、4.5％以上。但是，若P2O5的含量过多，则玻璃中产生分相导致的白浊，或耐水性变得容易降低。因此，P2O5的适宜的上限范围为20％以下、10％以下、8.5％以下。
除了上述成分以外，还可以添加例如以下的成分。
ZnO是提高离子交换速度的成分，特别是提高压缩应力值的效果大的成分。另外是不使低温粘性降低而使高温粘性降低的成分。但是，若ZnO的含量过多，则有玻璃发生分相，或耐失透性降低，或密度变高，或应力深度变小的倾向。因此，ZnO的适宜的含量为0～10％、0～3％，特别是0～7％、0～5％、0～3％、0～1％。
SnO2具有提高离子交换性能的效果。因此，SnO2的含量为0％～3％、0.01％～3％、0.05％～3％，特别优选0.1％～3％。
作为澄清剂，可以添加0％～3％选自Cl、SO3、CeO2的组(优选为Cl、SO3的组)中的一种或两种以上。
Fe2O3的含量低于1000ppm(小于0.1％)、低于800ppm、低于600ppm、低于400ppm，特别优选低于300ppm。如此一来，厚度1mm时的透射率(400nm～770nm)变得容易提高。
Nb2O5、La2O3等稀土氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，另外若大量添加，则耐失透性变得容易降低。因此，稀土氧化物的含量为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，特别优选0.1％以下。
另外，上述的强化用玻璃从环境考量出发，作为玻璃组成，优选实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO。另外，从环境考量出发，还优选实质上不含Bi2O3、F。
需要说明的是，上述的强化用玻璃的组成为一例，若能够进行基于离子交换的化学强化，则可以使用具有公知的组成的强化用玻璃。另外，对上述强化用玻璃进行离子交换处理而得到的强化玻璃的组成成为与离子交换处理前的强化用玻璃的组成同样的组成。
上述的强化用玻璃可以按照以下方式制作。
首先将按照成为上述的玻璃组成的方式调制的玻璃原料投入连续熔融炉，以1500℃～1600℃加热熔融，澄清后，供给到成形装置而成形为板状等，并退火，由此能够制作强化用玻璃。
作为成形玻璃板的方法，优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是能够大量制作高品质的玻璃板并且能够容易地制作大型的玻璃板的方法，还能尽可能减小玻璃板的表面的损伤。需要说明的是，溢流下拉法中，作为成形体，使用氧化铝、致密锆石。本发明涉及的强化用玻璃与氧化铝、致密锆石、特别是与氧化铝的适配性良好(难以与成形体反应而产生气泡、麻点等)。
除了溢流下拉法以外，还能采用各种的成形方法。例如，可以采用浮法、下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、压延法、挤压法等成形方法。
将强化用玻璃成形后、或者与成形同时，可以根据需要进行弯曲加工。另外可以根据需要进行切断加工、开孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蚀刻加工等加工。
强化用玻璃的尺寸可以任意设定，但厚度T优选为2.0mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.3mm～0.9mm。
如图4所示，本实施方式中，例示出离子交换工序包括使第1熔融盐(第1金属盐)接触强化用玻璃的表面的第1离子交换工序(第1强化工序)T1；和使第2熔融盐(第2金属盐)接触强化用玻璃的表面的第2离子交换工序(第2强化工序)T2的情况。各离子交换工序中，优选将强化用玻璃浸渍于熔融盐。
第1离子交换工序T1中，在充满包含离子半径比强化用玻璃中所含的Li离子大的Na离子的第1熔融盐的处理槽中，浸渍强化用玻璃，并且在规定温度下保持规定时间，由此进行强化用玻璃的表面的离子交换处理。由此，将强化用玻璃中所含的Li离子、与第1熔融盐中所含的Na离子进行离子交换，在强化用玻璃的表面(本实施方式中为主表面和端面)附近导入Na离子。其结果是，在强化用玻璃的表层部形成压缩应力层，强化用玻璃被强化。
第1离子交换工序T1中，Li离子成为从强化用玻璃脱离的脱离离子，Na离子成为导入强化用玻璃的导入离子。
第1离子交换工序T1中，将Na离子导入强化用玻璃的区域优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的10％以上的深度为止的区域，更优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的12％以上、14％以上、15％以上、15％以上40％以下的深度为止的区域。
第2离子交换工序T2中，在充满包含离子半径比强化用玻璃中的Na离子大的K离子、和Li离子的第2熔融盐的处理槽中，浸渍强化用玻璃，并且在规定温度下保持规定时间，由此进行强化用玻璃的表面的离子交换处理。由此，将Li离子与强化用玻璃中所含的Na离子进行反向离子交换，使Na离子的至少一部分从强化用玻璃脱离。与此同时，将K离子与强化用玻璃中所含的Li离子或Na离子进行离子交换，从表面到比厚度T的7％浅的区域为止使K离子导入强化玻璃。也就是说，通过反向离子交换来缓和强化用玻璃的表层部形成的压缩应力，并且强化用玻璃通过离子交换被强化，仅在表层部中的表面附近形成高压缩应力。
在此，第2离子交换工序T2中，反向离子交换的速度大于离子交换的速度，因此表层部的压缩应力的缓和首先进行到深处，然后在表面再次形成压缩应力。
第2离子交换工序T2中，使Na离子从强化用玻璃脱离的区域优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的15％以下的深度为止的区域，更优选为强化用玻璃的从表面到厚度T的14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下、1％以上且10％以下、2％以上且10％以下、3％以上且10％以下、4％以上且10％以下、5％以上且10％以下的深度为止的区域。另外，第2离子交换工序T2中，将K离子导入强化用玻璃的区域优选为强化用玻璃的从表面起到厚度T的7％以下的深度为止的区域，更优选为强化用玻璃的从表面起到厚度T的6.5％以下、6％以下、5.5％以下、5％以下的深度为止的区域。
通过在以上说明的第1离子交换工序T1和第2离子交换工序T2的条件范围内适当调整处理时间、处理温度，可以得到具有上述特性的强化玻璃1。
在此，在第1离子交换工序T1中，在强化用玻璃的应力分布中不形成应力分布的二阶导数为零的拐点。也就是说，在第2离子交换工序T2中，在强化用玻璃(强化玻璃1)的应力分布中最初形成应力分布的二阶导数为零的第1拐点C和第2拐点D。
作为第1熔融盐，可以使用仅由NaNO3构成的熔融盐、或以NaNO3和KNO3为主成分的混合盐。需要说明的是，第1熔融盐可以包含LiNO3。该情况下，强化用玻璃的Li2O含量优选为2.5～5.0质量％，更优选为2.8～4.5质量％。
第1离子交换工序T1中使用的第1熔融盐优选NaNO3和KNO3的混合盐。若在第1熔融盐中包含K离子，则在第1离子交换工序T1后，容易测定强化用玻璃的应力及其分布，因此适合得到的强化玻璃的品质管理。第1熔融盐中NaNO3所占的浓度以质量％计优选为100～20％、100～30％、100～40％、100～50％、100～60％，余量优选为KNO3。优选第1熔融盐中NaNO3所占的浓度高于第1熔融盐中KNO3所占的浓度。需要说明的是，可以设为第1熔融盐仅包含NaNO3而不含KNO3的构成。第1离子交换工序T1的离子交换处理温度优选为350～480℃，更优选为360～430℃，进一步优选为370～400℃、370～390℃。第1离子交换工序T1的离子交换处理时间优选为1～20小时，更优选为1.5小时～15小时，进一步优选为2小时～10小时。
第2离子交换工序T2中使用的第2熔融盐优选LiNO3和KNO3的混合盐。第2熔融盐中LiNO3所占的浓度优选低于第2熔融盐中KNO3所占的浓度。详细而言，第2熔融盐中LiNO3所占的浓度以质量％计优选为0.1～5％、0.2～5％、0.3～5％、0.4～5％、0.5～5％、0.5～4％、0.5～3％、0.5～2.5％、0.5～2％、1～2％，余量优选为KNO3。另外，第2熔融盐中所含的Li离子浓度优选为100质量ppm以上。此时，第2熔融盐中Li离子所占的浓度通过对以质量％表示的LiNO3乘以0.101从而求出。第2离子交换工序T2的离子交换处理温度优选为350～480℃，更优选为360～430℃，进一步优选为370～400℃、370～390℃。第2离子交换工序T2的离子交换处理时间优选比第1离子交换工序T1的离子交换处理时间短。第2离子交换工序T2的离子交换处理时间优选为0.2小时以上，更优选为0.3～2小时，0.4～1.5小时，进一步优选为0.5～1小时。
需要说明的是，第2离子交换工序T2之后，可以进行切断加工、开孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蚀刻加工、成膜加工等各种加工。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但当然本发明不限于该方式，可以在本发明的范围内采取各种方式。
上述实施方式中，例示了强化玻璃1在表背的主表面1a的两侧和端面1b侧具备压缩应力层2的情况，也可以仅在一侧的主表面1a侧具备压缩应力层2等、仅在强化玻璃1的表层部的一部分具备压缩应力层2。作为仅在强化玻璃1的表层部的一部分形成压缩应力层2的方法，可以举出例如在强化用玻璃中的不形成压缩应力层的区域，事先形成抑制离子交换处理中的导入离子的透过的抑制膜(例如SiO2膜)，对除了抑制膜以外的部分局部地实施离子交换处理的方法。
上述实施方式中，例示出通过对强化用玻璃进行2次离子交换工序，从而制造强化玻璃1的方法，但强化玻璃1的制造方法不限于此。例如，可以对强化用玻璃进行3次以上的离子交换工序，也可以对强化用玻璃进行2次离子交换工序并进行热处理工序。后者的情况下，为了缓和强化用玻璃的压缩应力，热处理工序优选在第1次离子交换工序和第2次离子交换工序之间实施。
上述实施方式中强化玻璃1为平坦的板状，但本发明中的板状的概念中，还包括具有曲面的弯曲板状的形态。
实施例
以下，基于实施例对本发明涉及的强化玻璃进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示，本发明不受以下的实施例任何限定。
按照以下方式制作试样。首先准备表1所示的组成作为玻璃组成的强化用玻璃。
【表1】
wt％
SiO<sub>2</sub> 51.5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 27.9
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.3
Li<sub>2</sub>O 3.3
Na<sub>2</sub>O 7.5
K<sub>2</sub>O 0.6
MgO 0.3
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 8.4
SnO<sub>2</sub> 0.1
对于表1的组成调制玻璃原料，使用铂舟以1600℃熔融21小时。其后，将得到的熔融玻璃利用溢流下拉法从耐火物成形体流下成形，成形为厚度0.7mm的板状。
接着，将上述强化用玻璃在表2所示的条件下浸渍于熔融盐浴，进行第1离子交换工序(强化工序)和第2离子交换工序(强化工序)共2次离子交换处理从而得到板状的强化玻璃。需要说明的是，试样No.1～7为本发明的实施例，试样No.8为比较例。
对于按照这种方式得到的强化玻璃，将如下测定的各种特性和强度试验的结果示于表2。
【表2】
Figure GDA0003009545790000161
首先，使用折原制作所制的表面应力计FSM-6000LE和SLP-1000测定各试样的应力分布。使用上述装置预先具备的数据合成功能合成测定结果，得到相位差分布。对于合成中的各数据的适用范围而言，将FSM-6000LE设定为从表面到10μm为止，将SLP-1000设定为从表面起30μm以后。根据得到的相位差分布经过以下记载那样的解析求出应力分布。首先设定下述表中所示的初始值，计算出所得到的相位差分布的各深度x下的下述式R(x)。在此设为Δ＝0.01[um]。计算该R(x)与所得到的相位差分布的偏差平方和，按照该偏差平方和成为最小的方式设定各种变量A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1。更具体来说，利用Excel的解算器功能，解决方法使用“GRG非线性”，对于各种变量赋予下述表给出的范围和束缚条件进行近似。该近似计算反复进行到R(x)与相位差分布的相关系数超过0.9995为止。相关系数达不到0.9995的情况下进行多次测定，利用其平均化后的测常数据进行解析。将利用按照上述方式得到的各种变量表示的下述式巧(x)设为应力分布。光弹性常数C[nm/cm/MPa]利用光外差干涉法，更具体来说利用Uniopt公司制的PEL-3A-XR进行测定。装置常数k是通过将折射率输入SLP-1000从而在该装置中的算出的常数，更具体来说是将测定结果文件记载的kDP的值除以应力校正系数的值。需要说明的是，折射率是利用V形块法，更具体来说，利用株式会社岛津制作所制KPR-2000进行测定的。
【数学式1】
σ(x)＝A1·erfc(B1·x)+A2·erfc(B2·x)+A3·erfc(B3·x)+C1
【数学式2】
Figure GDA0003009545790000171
k：装置常数、C：光弹性常数、λ：测定波长(640nm)
【表3】
Figure GDA0003009545790000181
将测定的应力分布的一例示于图5和6。图5为表示试样No.4的强化玻璃的厚度方向的应力分布的曲线图，图6为表示试样No.6的强化玻璃的厚度方向的应力分布的曲线图。图5和6中横轴表示距离一侧主表面的深度(μm)，纵轴表示应力的大小(MPa)。需要说明的是，图5和6中，压缩应力由正值表示，拉伸应力由负值表示。
基于按照上述方式测定的应力分布，算出表2所示的特性。拐点设定为上述巧(x)的二次导函数成为0的点，从接近表面的点开始依次设为第1拐点、第2拐点，但作为不连续点的表面x＝0不看作拐点。需要说明的是，实施例涉及的试样No.2、3和6在第1拐点与第2拐点之间，具有压缩应力的极大值CSp(凸起状的应力峰)，此外的实施例涉及的试样在第1拐点与第2拐点之间没有压缩应力的极大值。需要说明的是，作为比较例的试样No.8也不具有拐点。
表2中，CSmax表示压缩应力层处的压缩应力的最大值。DOLzero表示从主表面到应力零点E的深度。CT表示拉伸应力层中的拉伸应力的最大绝对值。CSp表示在第1拐点C与第2拐点D之间形成的峰点F处的应力(极大值)，DOLp表示从主表面到峰点F的深度。CSb表示在主表面与峰点F之间形成的谷点G处的应力(极小值)，DOLb表示从主表面到谷点G的深度。Scs表示从主表面到应力零点E的压缩应力的积分值。d1表示从主表面到第1拐点C的深度。巧1表示第1拐点C处的应力。d2表示从主表面到第2拐点D的深度。巧2表示第2拐点D处的应力。
在此，在所有实施例(试样No.1～No.7)中，具有第1拐点C和第2拐点D，但如图7所示，在第1离子交换工序后的试样No.1～3的应力分布中，没有形成拐点。同样，如图8所示，第1离子交换工序后的试样No.4～7的应力分布中也没有形成拐点。由此也可知，所有实施例(试样No.1～No.7)的应力分布中的拐点都是在第2离子交换工序中形成的。
对于模拟框体下落强度而言，如图9所示，示出在按照模拟框体10、由强化玻璃1形成的玻璃试样20、砂纸30的顺序层叠的状态下，下落到铁制的平台40上时玻璃试样20破损的高度。具体来说，首先，在宽65mm、长130mm的大小且加工成表1记载的厚度T的玻璃试样20的一侧主表面粘贴模拟框体10。模拟框体10是模拟便携终端的宽70mm、长140mm、厚8mm的质量110g的聚碳酸酯制厚板部件。模拟框体10与玻璃试样20通过将厚150μm的光学贴合膜50夹在中间从而粘接。
接着，在玻璃试样20的另一主表面(与粘接于模拟框体的主表面相反侧的主表面)，按照砂纸30的表面(设有研磨材的面)抵接的方式粘贴砂纸30。砂纸30为宽60mm、长120mm的尺寸，在玻璃试样20的另一主表面的中央部配置。此时，按照玻璃试样20的周缘部从砂纸30突出的方式配置。将这样突出的玻璃试样20的背面(未设置研磨材的面)周缘部、与砂纸30的端部双方在多个部位用多个绝缘胶带片60粘贴，从而将砂纸30粘贴于玻璃试样20。绝缘胶带片60为宽19mm、长10mm、厚0.1mm，粘贴部位为砂纸30的各短边的中央部。需要说明的是，作为砂纸30，使用砂粒的粗糙度(粒度号)不同的理研刚玉制SiC砂纸P180、P120、P100和P80，对于各个情况测定模拟框体下落强度。
将按照这种方式得到的试验体按照砂纸30成为下方的方式保持水平姿势，朝向平台40，一边提高下落高度一边反复下落直到玻璃试样20破损为止。更详细而言，本申请中用包含气缸的夹持装置夹持试验体，连同夹持装置一起开始下落，在平台40的盘面20cm跟前的位置解除基于气缸的夹持，从而试验体在维持水平姿势的状态下向平台40下落，按照这种方式进行试验。砂纸30每进行一次下落试验就替换成新品。下落高度以距离下落面20cm的高度为基准，在玻璃试样20未破损的情况下按照使高度上升10cm的方式设定。
测定了模拟框体下落强度的全部实施例(试样No.1～No.7)中，能够确认与比较例(试样No.8)相比模拟框体下落强度高，具有高耐冲击性。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃可以作为例如便携电话(特别是智能手机)、平板电脑、数码相机、触控面板显示器、大型电视等的部件利用。
附图标记说明
1 强化玻璃
2 压缩应力层
3 拉伸应力层
10 模拟框体
20 玻璃试样(强化玻璃)
30 砂纸
40 平台
50 光学贴合膜
60 绝缘胶带片
C 第1拐点
D 第2拐点

Claims (13)

1.一种强化玻璃，其特征在于，是具有表面和厚度T的强化玻璃，
在将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数的情况下，所述表面中的压缩应力的最大值为400MPa以上，
从所述表面沿深度方向测定应力而得到的应力分布在从所述表面起到所述厚度T的一半的深度之间具有所述应力分布的二阶导数为零的拐点，
所述拐点之中在最接近所述表面的位置存在的第1拐点处的压缩应力为150MPa以下，
所述应力分布具有应力为零的应力零点，
所述应力零点在从所述表面起所述厚度T的18％以上且25％以下的范围内的位置存在。
2.根据权利要求1所述的强化玻璃，其中，
在比所述第1拐点深的位置存在第2拐点。
3.根据权利要求2所述的强化玻璃，其中，
所述第2拐点处的压缩应力为45MPa以下。
4.根据权利要求2或3所述的强化玻璃，其中，
将所述第1拐点处的应力设为σ1，将所述第1拐点距离所述表面的深度设为d1，将所述第2拐点处的应力设为σ2，将所述第2拐点距离所述表面的深度设为d2时，(σ1-σ2)/(d1-d2)为-1.0MPa/μm以上。
5.根据权利要求2或3所述的强化玻璃，其中，
所述第1拐点距离所述表面的深度为50μm或比50μm更浅。
6.根据权利要求2或3所述的强化玻璃，其中，
所述第2拐点距离所述表面的深度为60μm或比60μm更深。
7.根据权利要求1所述的强化玻璃，其中，
将从所述表面起到所述应力零点为止的压缩应力的积分值设为SCS时，SCS/T为16.0MPa以下，所述SCS的单位为MPa·mm。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其中，
所述强化玻璃的拉伸应力的最大绝对值为70MPa以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其中，
所述厚度T为0.3mm以上且1.0mm以下的范围内，
在表背两主表面和端面具有所述应力分布。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其中，
所述厚度T为0.45mm以上且0.85mm以下的范围内，
所述表面中的压缩应力的最大值为700MPa以上且850MPa以下的范围内，
所述拉伸应力的最大绝对值为42MPa以上且65MPa以下的范围内，
所述第1拐点处的压缩应力为30MPa以上且80MPa以下的范围内。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其中，
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40％～70％、Al2O3 10％～30％、B2O3 0％～10％、Li2O 2％～11％、Na2O 5％～25％、K2O 0％～10％、MgO 0％～6％和P2O5 0％～20％。
12.一种强化玻璃的制造方法，其特征在于，是具有表面和厚度T的强化玻璃的制造方法，具备以下工序：
第1离子交换工序，使包含Li2O和Na2O的强化用玻璃接触包含Na离子的第1熔融盐，在所述强化用玻璃中导入所述Na离子；和
第2离子交换工序，在所述第1离子交换工序之后，使所述强化用玻璃接触包含Li离子和K离子的第2熔融盐，使所述Na离子的至少一部分从所述强化用玻璃脱离，并且将所述K离子导入所述强化用玻璃，
所述第1离子交换工序和所述第2离子交换工序按照以下方式进行：将压缩应力设为正数，将拉伸应力设为负数，从所述表面沿深度方向测定应力而得到的应力分布在从所述表面起到所述厚度T的一半的深度之间具有所述应力分布的二阶导数为零的拐点。
13.根据权利要求12所述的强化玻璃的制造方法，其中，
在所述第2离子交换工序中，形成所述拐点。
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