CN110770188A - 化学强化玻璃及化学强化玻璃的制造方法 - Google Patents

化学强化玻璃及化学强化玻璃的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种强化玻璃板，其具备：自主表面起在深度方向上连续具有20MPa以上的压缩应力的压缩应力层、以及相比于压缩应力层设置于板厚方向的内部侧且在深度方向上连续具有20MPa以上的拉伸应力的拉伸应力层，并且在压缩应力层与拉伸应力层之间具备应力中立层，应力中立层在板厚方向上连续具有小于20MPa的压缩应力和/或小于20MPa的拉伸应力，且具有板厚的5.3％以上的厚度。

Description

化学强化玻璃及化学强化玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及一种强化玻璃及其制造方法，特别是，涉及一种适合于移动电话、数码相机、PDA(移动终端)、触控面板显示器的盖玻璃的强化玻璃及其制造方法。
背景技术
移动电话(尤其是智能手机)、数码相机、PDA、触控面板显示器、大型电视、非接触供电等的装置有日益普及的倾向。在这些用途中使用经离子交换处理的强化玻璃。另外，近年来，在数字标牌、鼠标、智能手机等的包装部件中使用强化玻璃的情况有所增加。
化学强化玻璃通过在表面具有利用离子交换处理而形成的压缩应力层，而抑制表面的裂纹的形成及扩展，可得到高强度。认为强化玻璃的强度可通过调整这样的压缩应力层的形成方式而提高(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/088856号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于得到更高的耐冲击性，仍存在改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种与现有技术相比具有更高的耐冲击性的化学强化玻璃。
用于解决课题的手段
本发明的化学强化玻璃为具备压缩应力层和拉伸应力层的强化玻璃板，所述压缩应力层自主表面起在深度方向上连续具有20MPa以上的压缩应力，所述拉伸应力层相比于压缩应力层设置于板厚方向的内部侧且在深度方向上连续具有20MPa以上的拉伸应力，在压缩应力层与拉伸应力层之间具备应力中立层，应力中立层在板厚方向上连续具有小于20MPa的压缩应力和/或小于20MPa的拉伸应力，且具有板厚的5.3％以上的厚度。
本发明的化学强化玻璃中，优选应力中立层还包含中立芯层，所述中立芯层连续具有压缩应力层的最大压缩应力值的0.01倍以下的压缩应力和/或拉伸应力层的最大拉伸应力值的0.1倍以下的拉伸应力，且具有板厚的2.5％以上的厚度。
本发明的化学强化玻璃中，优选应力中立层的厚度为板厚的25％以下。
本发明的化学强化玻璃中，优选应力中立层自板厚的8％或更浅的位置向板厚中央方向延伸存在。
本发明的化学强化玻璃中，优选拉伸应力层以主表面为基准自板厚的19％或更深的位置延伸存在于包含板厚的中央部的区域。
本发明的化学强化玻璃中，优选厚度为1.0mm以下，压缩应力层中的最大压缩应力为600MPa以上，拉伸应力层中的最大拉伸应力为20～72MPa。
本发明的化学强化玻璃中，优选应力中立层在板厚T的3％以上的厚度中连续具有0～20MPa的压缩应力。
本发明的化学强化玻璃中，优选应力中立层包含：具有压缩应力的低压缩应力层、以及具有拉伸应力的低拉伸应力层，低压缩应力层与低拉伸应力层交替形成。
本发明的化学强化玻璃优选若将使用最小二乘法对压缩应力层中的深度方向的应力变化进行直线拟合时的每单位深度的应力变化量设为A1(MPa/μm)，且将使用最小二乘法对应力中立层中的深度方向的应力变化进行直线拟合时的每单位深度的应力的变化量设为A2(MPa/μm)，则满足A1/A2＞210。
本发明的化学强化玻璃优选在将压缩应力层与拉伸应力层之间应力为零的深度方向的位置设为DOL_zero，且将使用最小二乘法对从DOL_zero的位置起至DOL_zero+15(μm)的深度为止的拉伸应力变化进行直线拟合时的每单位深度的应力变化量设为B的情况下，满足B≥-0.90。
本发明的化学强化玻璃优选在表面的主表面和背面的主表面各侧具备压缩应力层和应力中立层。
本发明的化学强化玻璃优选作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 5O～80％、Al2O35～30％、Na2O 5～25％、Li2O 0～10％和MgO 0～30％。
本发明的化学强化玻璃优选作为玻璃组成，以摩尔％计还含有P2O5 0.01～10％、SnO2 0.01～3％。
本发明的化学强化玻璃的制造方法是在将包含碱金属作为组成的强化用玻璃浸渍于第1熔融盐中实施第1离子交换处理后，浸渍于第2熔融盐中实施第2离子交换处理而得到化学强化玻璃，第1熔融盐为包含18500ppm以上的通过第1离子交换处理从玻璃中脱离的脱离离子的熔融盐，第2熔融盐中的脱离离子的浓度小于第1熔融盐的脱离离子浓度，第1离子交换处理的处理时间为第2离子交换处理的处理时间的3倍以上。
本发明的化学强化玻璃的制造方法中，优选脱离离子为钠离子，第2熔融盐中的脱离离子的浓度小于1000ppm。
发明效果
根据本发明，可得到与现有技术相比具有更高的耐冲击性的化学强化玻璃。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式的化学强化玻璃的部分剖面的示意图。
图2为表示本发明的实施方式的化学强化玻璃的厚度方向的应力分布的例子的曲线图。
图3为表示本发明的实施方式的化学强化玻璃的厚度方向的应力分布的局部放大图。
图4为表示本发明的实施例No.1的化学强化玻璃的应力分布的曲线图。
图5为表示本发明的实施例No.2的化学强化玻璃的应力分布的曲线图。
图6为表示本发明的实施例No.3的化学强化玻璃的应力分布的曲线图。
图7为表示本发明的实施例No.4的化学强化玻璃的应力分布的曲线图。
图8为表示本发明的实施例No.5的化学强化玻璃的应力分布的曲线图。
图9为表示本发明的实施例No.6的化学强化玻璃的应力分布的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的化学强化玻璃进行说明。
本发明的实施方式的化学强化玻璃1是通过离子交换而被化学强化的板状的玻璃。化学强化玻璃1的厚度T可任意设定，例如为2.0mm以下，优选为1.0mm以下，更优选为0.1～0.9mm，进而优选为0.3～0.6mm。
如图1所示，化学强化玻璃1具备压缩应力层2、拉伸应力层3、应力中立层4。图1为表示本发明的实施方式的化学强化玻璃1中的应力层的配置的示意剖面图。拉伸应力层3形成在板厚方向的中央部、即比压缩应力层2更深的位置。应力中立层4形成于压缩应力层2与拉伸应力层3之间。
各应力层的应力分布例如如图2所示。图2的曲线图中，纵轴表示应力，横轴表示以其中一个主表面为基准的厚度方向的位置(深度)。图2的曲线图中，正值的应力表示压缩应力，负值的应力表示拉伸应力。即，图2的曲线图的应力的绝对值越大，表示应力越大。
压缩应力层2是沿着主表面S形成，且自主表面S起在深度方向上连续具有20MPa以上的压缩应力的层。压缩应力层2的最大压缩应力MaxCS优选为600MPa以上，更优选为800MPa以上，进而优选为1000～1700MPa以上。压缩应力层2的压缩应力例如在主表面S附近最大，朝向深度方向逐渐减小。需要说明的是，压缩应力层2中，也可在板厚方向上具有多个压缩应力的波峰。
拉伸应力层3是在深度方向上连续具有20MPa以上的拉伸应力的层。拉伸应力层3的最大拉伸应力MaxCT例如为20MPa以上，优选为20～72MPa，更优选为20～50MPa。拉伸应力层3形成于包含板厚方向的中央部C的区域。拉伸应力层3的拉伸应力例如在中央部C的附近最大，朝向主表面S方向逐渐减小。
应力中立层4是与压缩应力层2和拉伸应力层3相比应力小且在规定的厚度(深度)的范围内形成的层。具体而言，应力中立层4是在板厚方向上连续具有小于20MPa的压缩应力和/或小于20MPa的拉伸应力，且具有板厚T的5.3％以上的厚度的层。因此，若将具有小于20MPa的压缩应力和/或小于20MPa的拉伸应力的层的厚度设为ΔDtw，则应力中立层4满足下式(1)。
T×0.053≤ΔDtw…(1)
需要说明的是，应力中立层4的ΔDtw优选为板厚的6％以上的范围内，更优选为板厚的7～25％的范围内，进而优选为8～25％的范围内。
另外，应力中立层4优选以主表面S为基准自板厚T的8％或更浅(主表面S侧)的位置起朝中央部C侧延伸存在至拉伸应力层2。即，自主表面S起至应力中立层4的表面侧的端部(压缩应力为20MPa的位置)为止的深度DCtw优选满足下式(2)。需要说明的是，本实施方式中，DCtw实质上等于压缩应力层2的深度。
DCtw≤T×0.08…(2)
进而，应力中立层4优选具有中立芯层5，所述中立芯层5具有更小的应力且具有规定以上的厚度。图3为将应力中立层4及中立芯层5附近的应力分布放大表示的局部放大图。图3的曲线图中，纵轴表示应力，横轴表示以其中一个主表面为基准的厚度方向的位置(深度)。
中立芯层5具体而言为如下的层，即，在板厚方向上连续具有压缩应力层的最大压缩应力值的0.01倍以下的压缩应力和/或所述拉伸应力层的最大拉伸应力值的0.1倍以下的拉伸应力，且具有板厚T的2.5％以上的厚度的层。若将连续具有压缩应力层2的最大压缩应力值的0.01倍以下的压缩应力和/或拉伸应力层3的最大拉伸应力值的0.1倍以下的拉伸应力的层的厚度设为ΔDM，则在中立芯层5中，ΔDM满足下式(3)。
ΔDM≥T×0.025…(3)
需要说明的是，中立芯层5的厚度ΔDM优选为板厚的5％以上的范围内，更优选为板厚的8～25％的范围内。
在应力中立层4中，在将具有压缩应力的层设为低压缩应力层41且将具有拉伸应力的层设为低拉伸应力层42的情况下，如图3所示，也可在板厚方向上交替设置低压缩应力层41和低拉伸应力层42。低压缩应力层位于多个低拉伸应力层之间。
需要说明的是，应力中立层4也可较长地具有低压缩应力层41。具体而言，应力中立层4也可在板厚T的3％以上的厚度的范围内连续具有0～20MPa的压缩应力。
在将压缩应力层2中的每单位深度的应力的变化量设为A1(MPa/μm)，且将使用最小二乘法求出的应力中立层4中的每单位深度的应力的变化量设为A2(MPa/μm)的情况下，A1/A2优选为200以上，更优选为300以上、400以上。需要说明的是，每单位深度的应力的变化量A1、A2例如在图2这样的表示应力与深度方向的应力变化的曲线图中，可使用最小二乘法对对应的层的部分进行直线拟合，并以该直线的斜率的方式求出。
另外，化学强化玻璃1优选在将压缩应力层2与拉伸应力层之间应力为零的深度方向的位置设为DOL_zero，且将使用最小二乘法对从DOL_zero的位置起至DOL_zero+15(μm)的深度(即，以DOL_zero为基准朝向玻璃的板厚中央方向深15μm位置)为止的拉伸应力变化进行直线拟合时的每单位深度的应力变化量设为B的情况下，满足B≥-0.90。即，优选在应力从压缩应力向拉伸应力转换的区域附近，拉伸应力的变化量缓慢。根据所述构成，可进一步提高化学强化玻璃1的耐破损性。应力变化量B更优选为B≥-0.50、B≥-0.40，进而优选为B≥-0.30。
需要说明的是，化学强化玻璃1的应力及其分布例如可使用利用株式会社折原制作所制造的FSM-6000LE和FsmV测定的值。
本发明的化学强化玻璃1例如可利用以下的要点制造。首先，准备包含碱金属氧化物作为组成且供于强化处理的玻璃(以下称为强化用玻璃)。继而，在使第1熔融盐附着于强化用玻璃的表面并进行离子交换处理(第1强化工序)后，使KNO3浓度高于第1熔融盐的第2熔融盐附着于玻璃的表面并进行离子交换(第2强化工序)。
强化用玻璃优选例如作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 5～30％、Na2O 5～25％、Li2O 0～10％、MgO 0～30％。按照上述这样限定各成分的含有范围的理由如下所示。需要说明的是，关于各成分的含有范围的说明，只要没有特别说明，则％的表达是指摩尔％。
SiO2为形成玻璃的网状结构的成分。SiO2的含量优选为50～80％、55～77％、57～75％、58～74％、60～73％、尤其是62～72％。若SiO2的含量过少，则难以玻璃化，而且热膨胀系数变得过高，耐热冲击性容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融性、成形性容易降低，而且热膨胀系数变得过低，例如在作为电子制品的部件使用时，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。
Al2O3为提高离子交换性能的成分，且为提高应变点、杨氏模量的成分。Al2O3的含量优选为5～30％。若Al2O3的含量过少，则产生无法充分发挥离子交换性能的可能性。由此，Al2O3的优选的下限范围为5.5％以上、6.5％以上、8％以上、9％以上、10％以上、尤其是11％以上。另一方面，若Al2O3的含量过多，则玻璃中容易析出失透结晶，且难以利用溢流下拉法等成形玻璃板。特别是，在使用氧化铝的成形体，利用溢流下拉法成形玻璃板的情况下，在与氧化铝的成形体的界面容易析出尖晶石的失透结晶。另外，热膨胀系数变得过低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，耐酸性也降低，难以应用于酸处理工序。尤其是，在盖玻璃上形成触控传感器的方式中，玻璃板也同时受到药品处理。该情况下，若耐酸性低，则在ITO等的膜的蚀刻工序中容易产生问题。进而，高温粘性变高，熔融性容易降低。由此，Al2O3的优选的上限范围为25％以下、20％以下、18％以下、16％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12.5％以下、尤其是12％以下。
Na2O为离子交换成分，且是使高温粘度降低并提高熔融性、成形性的成分。另外，Na2O也是改善耐失透性的成分。若Na2O的含量过少，则熔融性降低，或热膨胀系数降低，或离子交换性能容易降低。由此，Na2O的优选的下限范围为5％以上、7％以上、超过7.0％、8％以上、尤其是9％以上。另一方面，若Na2O的含量过多，则存在热膨胀系数变得过高，耐热冲击性降低，或难以与周边材料的热膨胀系数匹配，或密度变高的倾向。另外，存在应变点过度降低、或缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而降低的情况。由此，Na2O的优选的上限范围为25％以下、23％以下、21％以下、19％以下、18.5％以下、17.5％以下、17％以下、16％以下、15.5％以下、14％以下、13.5％以下、尤其是13％以下。
除上述成分以外，例如也可添加以下的成分。
B2O3的含量优选为0～15％。B2O3是使高温粘度、密度降低且使玻璃稳定化、使结晶难以析出、使液相温度降低的成分。且为提高抗裂性(crack resistance)并且提高耐损伤性的成分。由此，B2O3的优选的下限范围为0.01％以上、0.1％以上、0.5％以上、0.7％以上、1％以上、2％以上、尤其是3％以上。但是，若B2O3的含量过多，则因离子交换而发生被称作泛黄的玻璃表面的着色，或耐水性降低，或应力深度容易变小。由此，B2O3的优选的上限范围为14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、小于10.5％、10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、尤其是4.9％以下。
摩尔比B2O3/Al2O3优选为0～1、0.1～0.6、0.12～0.5、0.142～0.37、0.15～0.35、0.18～0.32、尤其是0.2～0.3。如果按照这样，可使高温粘性适当化，且能够以高水平兼顾耐失透性和离子交换性能。需要说明的是，“B2O3/Al2O3”是将B2O3的含量除以Al2O3的含量所得的值。
摩尔比B2O3/(Na2O+Al2O3)优选为0～1、0.01～0.5、0.02～0.4、0.03～0.3、0.03～0.2、0.04～0.18、0.05～0.17、0.06～0.16、尤其是0.07～0.15。如果按照这样，可使高温粘性适当化，且能够以高水平兼顾耐失透性和离子交换性能。需要说明的是，“Na2O+Al2O3”为Na2O与Al2O3的合计量。“B2O3/(Na2O+Al2O3)”是将B2O3的含量除以Na2O与Al2O3的合计量所得的值。
Li2O为离子交换成分，且是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分，且是提高杨氏模量的成分。此外，Li2O在碱金属氧化物中提高压缩应力值的效果大，但在含有7％以上的Na2O的玻璃系中，若Li2O的含量变得极多，则存在压缩应力值反而降低的倾向。另外，若Li2O的含量过多，则液相粘度降低，玻璃容易失透，此外热膨胀系数变得过高，耐热冲击性降低，或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外，有低温粘性过度降低，容易引起应力松弛，而压缩应力值反而降低的情况。由此，Li2O的优选的上限范围为2％以下、1.7％以下、1.5％以下、1％以下、小于1.0％、0.5％以下、0.3％以下、0.2％以下、尤其是0.1％以下。需要说明的是，在添加Li2O的情况下，优选的添加量为0.005％以上、0.01％以上、尤其是0.05％以上。
K2O为促进离子交换的成分，且在碱金属氧化物中为容易使应力深度变大的成分。且是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。此外，还是改善耐失透性的成分。但是，若K2O的含量过多，则热膨胀系数变得过高，耐热冲击性降低，或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，存在应变点过度降低、或缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而降低的倾向。由此，K2O的优选的上限范围为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2.5％以下、尤其是小于2％。需要说明的是，在添加K2O的情况下，优选的添加量为0.1％以上、0.5％以上、尤其是1％以上。另外，在尽可能避免添加K2O的情况下，优选为0～1.9％、0～1.35％、0～1％、0％以上且小于1％、尤其是0～0.05％。
若Li2O+Na2O+K2O的含量过少，则离子交换性能或熔融性容易降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则存在热膨胀系数变得过高，耐热冲击性降低，或难以与周边材料的热膨胀系数匹配，或密度变高的倾向。另外，存在应变点过度降低、或缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而降低的倾向。由此，Li2O+Na2O+K2O的优选的下限范围为5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、尤其是12％以上，优选的上限范围为30％以下、25％以下、20％以下、19％以下、18.5％以下、17.5％以下、16％以下、15.5％以下、15％以下、14.5％以下、尤其是14％以下。需要说明的是，“Li2O+Na2O+K2O”为Li2O、Na2O和K2O的合计量。
MgO是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性、或提高应变点、杨氏模量的成分，且在碱土类金属氧化物中为提高离子交换性能的效果大的成分。由此，MgO的优选的下限范围为0％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、2％以上、2.5％以上、3％以上、4％以上、尤其是4.5％以上。但是，若MgO的含量过多，则存在密度、热膨胀系数容易变高，且玻璃容易失透的倾向。尤其在使用氧化铝的成形体，并利用溢流下拉法成形玻璃板的情况下，在与氧化铝的成形体的界面容易析出尖晶石的失透结晶。由此，MgO的优选的上限范围为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、尤其是5％以下。
CaO与其他成分相比，使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，或提高应变点、杨氏模量的效果大，而不会伴随耐失透性的降低。但是，若CaO的含量过多，则存在如下倾向：密度、热膨胀系数变高，且缺乏玻璃组成的成分平衡，玻璃反而容易失透，或离子交换性能降低，或容易使熔融盐劣化。由此，CaO的优选含量为0～6％、0～5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％、0～1％、尤其是0～0.5％。
SrO为使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，或提高应变点、杨氏模量的成分，但若其含量过多，则除容易阻碍离子交换反应之外，密度、热膨胀系数变高，或玻璃容易失透。由此，SrO的优选含量为0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％、尤其是0％以上且小于0.1％。
BaO是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，或提高应变点、杨氏模量的成分。但是，若BaO的含量过多，则除容易阻碍离子交换反应之外，密度、热膨胀系数变高，或玻璃容易失透。由此，BaO的优选含量为0～6％、0～3％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％、尤其是0％以上且小于0.1％。
若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多，则存在密度、热膨胀系数变高，或玻璃失透，或离子交换性能降低的倾向。由此，MgO+CaO+SrO+BaO的优选含量为0～9.9％、0～8％、0～7％、0～6.5％、0～6％、0～5.5％、尤其是0～5％。需要说明的是，“MgO+CaO+SrO+BaO”为MgO、CaO、SrO和BaO的合计量。
若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO的含量过少，则熔融性容易降低。由此，Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO的优选的下限范围为10％以上、12％以上、13％以上、14％以上、15％以上、15.5％以上、16％以上、17％以上、尤其是17.5％以上。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多，则存在密度、热膨胀系数变高，或离子交换性能降低的倾向。由此，Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO的优选的上限范围为30％以下、28％以下、25％以下、24％以下、23％以下、22％以下、21％以下、尤其是20％以下。“Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO”为Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO的合计量。
若摩尔比B2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)变小，则抗裂性降低，或者密度、热膨胀系数容易上升。另一方面，若摩尔比B2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)变大，则耐失透性降低，或玻璃分相，或离子交换性能容易降低。由此，摩尔比B2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)的适宜范围为0.001～0.5、0.005～0.45、0.01～0.4、0.03～0.35、尤其是0.06～0.35。需要说明的是，“B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO”为B2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO的合计量。
TiO2为提高离子交换性能的成分，且是使高温粘度降低的成分，但若其含量过多，则玻璃着色，或容易失透。由此，TiO2的含量优选为0～4.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.3％、0～0.1％、0～0.05％、尤其是0～0.01％。
ZrO2为显著提高离子交换性能的成分，并且是提高液相粘度附近的粘性、应变点的成分。由此，ZrO2的优选的下限范围为0.001％以上、0.005％以上、0.01％以上、尤其是0.05％以上。但是，若ZrO2的含量过多，则有耐失透性明显降低，并且抗裂性降低的可能性，另外也有密度变得过高的可能性。由此，ZrO2的优选的上限范围为5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、0.3％以下、尤其是0.1％以下。
ZnO为提高离子交换性能的成分，尤其是提高压缩应力值的效果大的成分。且是使高温粘性降低而不会使低温粘性降低的成分。但是，若ZnO的含量过多，则存在玻璃分相，或耐失透性降低，或密度变高，或者应力深度变小的倾向。由此，ZnO的含量优选为0～6％、0～5％、0～3％、尤其是0～1％。
P2O5为提高离子交换性能的成分，尤其是增大应力深度的成分。但是，若P2O5的含量过多，则玻璃分相，或耐水性容易降低。由此，P2O5的含量优选为0～10％、0～8％、尤其是0.01～0.7％。
作为澄清剂，可添加0～3％的选自Cl、SO3、CeO2的组(优选为Cl、SO3的组)中的一种或两种以上。
SnO2具有提高离子交换性能的效果。由此，SnO2的含量优选为0～3％、0.01～3％、0.05～3％、尤其是0.1～3％、尤其是0.2～3％。
从同时享有澄清效果和提高离子交换性能的效果的观点出发，SnO2+SO3+Cl的含量优选为0.01～3％、0.05～3％、0.1～3％、尤其是0.2～3％。需要说明的是，“SnO2+SO3+Cl”为SnO2、Cl和SO3的合计量。
Fe2O3的含量优选为小于1000ppm(小于0.1％)、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、尤其是小于300ppm。进而优选将Fe2O3的含量限制在上述范围内，且将摩尔比Fe2O3/(Fe2O3+SnO2)限制为0.8以上、0.9以上、尤其是0.95以上。如果按照这样，板厚1mm的透射率(400～770nm)容易提高(例如90％以上)。
Nb2O5、La2O3等稀土类氧化物为提高杨氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，另外，若大量添加，则耐失透性容易降低。由此，稀土类氧化物的含量优选为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、尤其是0.1％以下。
另外，关于上述强化用玻璃，从环境方面考虑，作为玻璃组成，优选实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO。另外，从环境方面考虑，也优选实质上不含有Bi2O3、F。
需要说明的是，上述强化用玻璃的组成为一例，若可进行利用离子交换的化学强化，则也可使用具有公知的组成的强化用玻璃。
上述强化用玻璃可以按照如下方式来制作。
首先，将以成为上述玻璃组成的方式进行调配而成的玻璃原料投入至连续熔融炉中，以1500～1600℃进行加热熔融，澄清后，供给至成形装置并成形为板状等，进行缓冷，由此可制作强化用玻璃。
作为成形玻璃板的方法，优选为采用溢流下拉法。溢流下拉法是可大量制作高质量的玻璃板，并且也可容易地制作大型的玻璃板的方法，且能够尽可能地减少玻璃板的表面的损伤。需要说明的是，溢流下拉法中，使用氧化铝或致密锆石作为成形体。本发明的强化用玻璃与氧化铝或致密锆石、尤其是与氧化铝的适配性良好(与成形体反应而难以生成气泡或凹凸点等)。
除溢流下拉法以外，可采用各种成形方法。例如可采用浮法、下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、轧平法、压制法等成形方法。
也可在成形强化用玻璃后或者与成形同时，根据需要进行弯曲加工。另外，也可根据需要进行切断加工、开孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蚀刻加工等加工。
强化用玻璃的尺寸可任意设定，厚度优选为2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.55mm以下、0.5mm以下、0.45mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下、尤其是0.30mm以下。另一方面，若板厚过薄，则难以得到所期望的机械强度。由此，板厚优选为0.05mm以上、0.10mm以上、0.15mm以上、尤其是0.10mm以上。
对按照上述方式得到的强化用玻璃进行多次离子交换处理。本实施方式中，将实施两次离子交换处理的情况作为一例进行说明。具体而言，在第1强化工序后实施第2强化工序。
第1强化工序中，将强化用玻璃浸渍于充满第1熔融盐的槽中，在规定温度下保持规定时间，由此进行强化用玻璃表面的离子交换处理。
第1熔融盐是将预先包含于强化用玻璃的组成中且在离子交换中脱离的碱金属离子(脱离离子)的硝酸盐、与通过离子交换而导入至强化用玻璃中的碱金属离子(导入离子)的硝酸盐的混合盐作为主成分而构成。本实施方式中，对脱离离子为钠离子、导入离子为钾离子的情况进行说明。即，本实施方式中，第1熔融盐是以NaNO3和KNO3为主成分的混合盐。
第1熔融盐中的脱离离子的浓度为18500ppm以上。第1熔融盐中的脱离离子的浓度优选为19000ppm以上，更优选为22000～30000ppm。通过使用这样的第1熔融盐，容易形成充分深度的应力中立层4。
第1强化工序的离子交换处理中的第1熔融盐的温度(第1强化温度)优选为高于第2强化工序的离子交换处理中的第2熔融盐的温度(第2强化温度)的温度。具体而言，第1强化工序中的离子交换处理温度优选为420℃以上，更优选为430℃以上，进而优选为440～500℃。
第1强化工序中的离子交换处理时间(第1强化时间)比第2强化工序中的离子交换处理时间(第2强化时间)长3倍以上，优选为5倍以上，进而优选为10～200倍。第1强化时间优选为2小时以上，进而优选为10～200小时。通过使第1强化工序中的离子交换处理时间变长，可较深地形成应力中立层3，因此优选在生产率不降低的范围内使所述处理时间变长。
第1强化工序中，浸渍于第1熔融盐中的强化用玻璃可预先预热至第1强化温度，也可在常温的状态下浸渍于第1熔融盐中。需要说明的是，本发明中，所谓常温是指1～40℃。
完成了第1强化工序的处理的强化用玻璃(以下称为一次强化玻璃)被从第1熔融盐中取出而供于第2强化工序的处理中。此时，优选在实施第2强化工序的处理前，预先利用清洗工序对一次强化玻璃进行清洗。通过进行清洗，容易去除附着于一次强化玻璃上的附着物，在第2强化工序中，可更均匀地进行离子交换处理。
第2强化工序中，将一次强化玻璃浸渍于充满第2熔融盐的槽中，由此对一次强化玻璃表面进一步进行离子交换处理。
第2熔融盐中的脱离离子的浓度小于第1熔融盐的脱离离子的浓度。即，本实施方式中，第2熔融盐的钠离子浓度以小于第1熔融盐的钠离子浓度的方式进行调整。具体而言，第2熔融盐的脱离离子的浓度优选为小于3000ppm，更优选为小于800ppm，进而优选为500～1ppm。作为第2熔融盐，例如可使用由100质量％KNO3构成的熔融盐。
另外，第2熔融盐中的导入离子的浓度优选调整为大于第1熔融盐中的导入离子的浓度。即，本实施方式中，第2熔融盐中的钾离子的浓度优选为设定为大于第1熔融盐中的钾离子的浓度。
另外，第2熔融盐中离子半径小的碱金属离子(例如Li离子、Na离子、尤其是Na离子)的含有比例优选为比第1熔融盐中的离子半径小的碱金属离子的含有比例少。由此，较深地形成应力深度且容易提高最表面的大的碱金属离子的浓度。需要说明的是，碱金属离子的大小为Li离子＜Na离子＜K离子(钾离子)＜Ce离子＜Rb离子的关系。
通过如上所述构成第2熔融盐，可在表面附近形成高的压缩应力层2。
第2强化工序的离子交换温度优选为比第1强化工序的离子交换温度低10℃以上、20℃以上、30℃以上、30℃以上、尤其是50℃以上。具体而言，第2强化工序的离子交换温度优选为350℃以上且小于410℃、尤其是360℃以上且小于400℃。
第2强化工序的离子交换处理时间相对短于第1强化工序的离子交换处理时间。第2强化工序的离子交换处理时间优选以成为20小时以内、更优选为0.5～15小时的方式设定。通过较短地控制离子交换处理的合计时间，容易将拉伸应力层3中的拉伸应力控制为小的值。
通过在以上说明的第1强化工序和第2强化工序的条件范围内适当调整处理时间、处理温度，可得到上述特性的本发明的化学强化玻璃1。
需要说明的是，也可在上述第2强化工序后，进行切断加工、开孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蚀刻加工、成膜加工等各种加工。
另外，上述实施方式中对进行第1强化工序和第2强化工序的两次强化处理的例子进行说明，也可实施三次以上的强化处理。
另外，上述实施方式中例示了将玻璃中的钠离子作为脱离离子来进行离子交换的情况，但本发明也可应用于其他离子的离子交换。例如也可为脱离离子为锂离子，导入离子为钠离子和/或钾离子。尤其是强化用玻璃以摩尔％计含有2％以上的Li2O的情况下，可使用LiNO3与KNO3和/或KNO3的混合盐作为第1熔融盐。
实施例
以下，基于实施例对本发明的强化玻璃进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示，本发明并不受以下实施例的任何限定。
按照如下方式制作试样。首先，按照作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 65.5％、Al2O3 15.4％、Na2O 16.4％、MgO 2.6％和SnO2 0.1％的方式调配玻璃原料，使用铂釜以1600℃进行21小时熔融。其后，使用溢流下拉法将所得的熔融玻璃自耐火物成形体流下成形，成形为厚度0.8mm的板状。
继而，通过在表1所示的条件下对所述强化用玻璃进行离子交换处理，从而得到板状的强化玻璃(试样No.1～6)。需要说明的是，试样No.1～5进行第1强化工序和第2强化工序的两次强化处理，试样No.6仅进行第1强化工序的一次强化处理。试样No.1、2为本发明的实施例，试样No.3～6为比较例。
对于按照上述方式得到的强化玻璃，将以如下方式测定的各种特性及强度试验的结果示于表1及图4～9中。需要说明的是，表1中，Na离子浓度(脱离离子浓度)是各强化工序的开始时的离子浓度。
[表1]
Figure BDA0002314718230000161
图4～9分别为表示试样No.1～6的板厚方向的应力分布的曲线图。图4～9中，横轴表示自其中一个主表面起的深度(μm)，纵轴表示应力的大小(MPa)。需要说明的是，图4～9中，压缩应力由正值表示，拉伸应力由负值表示，各大小由其绝对值表示。图4～9表示从其中一个主面起至深度为300μm为止的分布。所述图4～9的应力分布是使用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000LE及应用软件FsmV进行测定。需要说明的是，测定时，将试样的折射率设定为1.50，光学弹性常数设定为29.5[(nm/cm)/MPa]来进行测定。
基于上述应力分布，测定并计算出表1所示的以下的特性。
表1中，MaxCS表示压缩应力层2中的最大压缩应力值。MaxCT表示拉伸应力层3的最大拉伸应力值。
DCtw表示自主表面起至压缩应力成为20MPa的位置为止的深度。即，DCtw表示本发明中的压缩应力层2的终端位置。DTtw表示自主表面起至拉伸应力成为20MPa的位置为止的深度。即，DTtw表示本发明中的拉伸应力层3的开始位置。ΔDtw如上所述为具有小于20MPa的压缩应力和/或小于20MPa的拉伸应力的层的厚度。ΔDtw是通过DTtw与DCtw之差求出。
DMC表示自主表面起至压缩应力成为MaxCS的0.01倍的位置为止的深度。DMT表示自主表面起至拉伸应力成为MaxCT的0.1倍的位置为止的深度。ΔDM是连续具有MaxCS的0.01倍以下的压缩应力和/或MaxCT的0.1倍以下的拉伸应力的层的厚度。ΔDM是通过DMT与DMC之差求出。
A1为压缩应力层2中的每单位深度的应力的变化量。A2为具有小于20MPa的压缩应力和/或小于20MPa的拉伸应力的层(实施例中为应力中立层4)中的每单位深度的应力的变化量。需要说明的是，每单位深度的应力的变化量A1、A2例如在图4～9这样的表示应力与深度方向的应力变化的曲线图中，可使用最小二乘法对对应的层的部分进行直线拟合，以所述直线的斜率的方式求出。
下落破坏高度表示将玻璃试样贴附于模仿了移动信息终端的模拟框体上，在下落至砂纸上时玻璃试样破损的高度。具体而言，首先将各玻璃试样加工为宽度65mm、长度130mm、厚度0.8mm的大小，并贴附于模拟框体上。模拟框体是宽度70mm、长度140mm、厚度8mm的质量110g的聚碳酸酯制的厚板构件。以玻璃面朝下的方式以水平姿势保持按照上述方式得到的试验体，朝向铺设有砂纸的下落面，一边提高下落高度一边反复下落，至玻璃试样破损为止。更具体而言，本申请中以包含气缸的夹持机构夹持试验体，与夹持机构一起开始下落，在下落面的面前20cm处的位置解除气缸的夹持，由此在试验体维持水平姿势的状态下朝下落面下落而进行试验。作为砂纸，使用理研刚玉(RIKEN CORUNDUM)制造的SiC砂纸P100，每进行一次下落试验更换为新品。下落高度以自下落面起20cm的高度为基准，在玻璃试样不发生破损的情况下，以上升10cm高度的方式设定。
实施例的试样均是ΔDtw为充分的大小，因此下落破坏高度高，具有高耐冲击性。
产业上的可利用性
本发明的化学强化玻璃例如可用作移动电话(尤其是智能手机)、数码相机、PDA、触控面板显示器、大型电视等的部件。
符号说明
1 化学强化玻璃
2 压缩应力层
3 拉伸应力层
4 应力中立层
5 中立芯层

Claims (15)

1.一种化学强化玻璃，其是具备压缩应力层和拉伸应力层的强化玻璃板，所述压缩应力层自主表面起在深度方向上连续具有20MPa以上的压缩应力，所述拉伸应力层相比于所述压缩应力层设置于板厚方向的内部侧且在深度方向上连续具有20MPa以上的拉伸应力，
所述化学强化玻璃的特征在于，
在所述压缩应力层与所述拉伸应力层之间具备应力中立层，
所述应力中立层在板厚方向上连续具有小于20MPa的压缩应力和/或小于20MPa的拉伸应力，且具有板厚的5.3％以上的厚度。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其特征在于，
所述应力中立层还包含中立芯层，所述中立芯层连续具有所述压缩应力层的最大压缩应力值的0.01倍以下的压缩应力和/或所述拉伸应力层的最大拉伸应力值的0.1倍以下的拉伸应力，且具有板厚的2.5％以上的厚度。
3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其特征在于，
所述应力中立层的厚度为板厚的25％以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，
所述应力中立层自板厚的8％或更浅的位置向板厚中央方向延伸存在。
5.如权利要求1至4中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，
所述拉伸应力层以主表面为基准自板厚的19％或更深的位置延伸存在于包含板厚的中央部的区域。
6.如权利要求1至5中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，
厚度为1.0mm以下，
所述压缩应力层中的最大压缩应力为600MPa以上，
所述拉伸应力层中的最大拉伸应力为20MPa～72MPa。
7.如权利要求1至6中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，
所述应力中立层在板厚T的3％以上的厚度中连续具有0MPa～20MPa的压缩应力。
8.如权利要求1至6中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，
所述应力中立层包含具有压缩应力的低压缩应力层、和具有拉伸应力的低拉伸应力层，
所述低压缩应力层与所述低拉伸应力层交替形成。
9.如权利要求1至8中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，
若将使用最小二乘法对所述压缩应力层中的深度方向的应力变化进行直线拟合时的每单位深度的压缩应力变化量设为A1，将使用最小二乘法对所述应力中立层中的深度方向的应力变化进行直线拟合时的每单位深度的压缩应力变化量设为A2，
则满足A1/A2＞210，所述A1、A2的单位为MPa/μm。
10.如权利要求1至9中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，
在将所述压缩应力层与所述拉伸应力层之间应力为零的深度方向的位置设为DOL_zero，且将使用最小二乘法对从DOL_zero的位置起至DOL_zero+15μm的深度为止的拉伸应力变化进行直线拟合时的每单位深度的应力变化量设为B的情况下，满足B≥-0.90。
11.如权利要求1至10中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，
在表面的主表面和背面的主表面各侧具备所述压缩应力层和所述应力中立层。
12.如权利要求1至11中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 50％～80％、Al2O3 5％～30％、Na2O 5％～25％、Li2O 0％～10％和MgO 0％～30％。
13.如权利要求12所述的化学强化玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％计还含有P2O5 0.01％～10％、SnO2 0.01％～3％。
14.一种化学强化玻璃的制造方法，其在将包含碱金属作为组成的强化用玻璃浸渍于第1熔融盐中实施第1离子交换处理后，浸渍于第2熔融盐中实施第2离子交换处理而得到化学强化玻璃，所述化学强化玻璃的制造方法的特征在于，
所述第1熔融盐为包含18500ppm以上的通过所述第1离子交换处理从玻璃脱离的脱离离子的熔融盐，
所述第2熔融盐中的所述脱离离子的浓度小于所述第1熔融盐的脱离离子浓度，
第1离子交换处理的处理时间为第2离子交换处理的处理时间的3倍以上。
15.如权利要求14所述的化学强化玻璃的制造方法，其特征在于，
所述脱离离子为钠离子，所述第2熔融盐中的所述脱离离子的浓度小于1000ppm。
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