KR102642005B1 - 상이한 두께의 섹션을 갖는 유리계 제품 - Google Patents

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Abstract

상이한 두께의 섹션을 갖는 유리계 제품, 여기서 더 얇은 섹션에서의 최대 중심 인장은 더 두꺼운 섹션의 것보다 작다. 제품은 각 섹션의 두께의 적어도 일부를 따라 변하는 독립적인 영이 아닌 농도를 갖는 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 소비자 전자 제품은 상이한 두께의 섹션을 갖는 유리계 제품을 포함할 수 있다.

Description

상이한 두께의 섹션을 갖는 유리계 제품
본 출원은 2017년 10월 10일에 출원된 미국 가 특허출원 제62/670,344호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 병합된다.
본 개시의 구현예는 상이한 두께의 섹션을 갖는 유리계 제품 및 그의 제조 방법에 일반적으로 관한 것이다.
유리계 제품은 소비자 전자 제품, 운송, 건축, 방위, 의료, 및 포장을 포함한 다양한 산업에서 사용된다. 소비자 전자 제품의 경우, 유리계 제품은, 이동 전화, 스마트 폰, 태블릿, 비디오 플레이어, 정보 단말기 (IT) 장치, 랩톱 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등과 같은, 휴대용 또는 이동 전자 통신 및 엔터테인먼트 장치를 위한 커버 플레이트 또는 윈도우로서 전자 장치에 사용된다. 건축에서, 유리계 제품은 창문, 샤워 패널, 및 카운터탑에 포함되며; 운송시, 유리계 제품은 자동차, 기차, 항공기 및 선박에 존재한다. 유리계 제품은 우수한 파단 저항성, 그러나, 얇고 경량의 제품을 요구하는 임의의 적용에 적합하다. 각각의 산업에서, 유리계 제품의 기계적 및/또는 화학적 신뢰성은 기능성, 성능, 및 비용에 의해 전형적으로 좌우된다. 이 제품의 기계적 및/또는 화학적 신뢰성을 향상시키는 것이 지속적인 목표이다.
화학적 처리는 다음의 파라미터: 압축 응력 (CS), 압축의 깊이 (DOC), 및 최대 중심 인장 (CT) 중 하나 이상을 갖는 원하는/엔지니어링된 응력 프로파일을 부여하는 강화 방법이다. 엔지니어링된 응력 프로파일을 갖는 것을 포함하는 많은 유리계 제품은, 유리 표면에서 최고 또는 피크이며, 표면으로부터 멀어지면서 피크 값으로부터 감소하는, 압축 응력을 가지며, 유리 제품 내의 응력이 인장 응력이 되기 전에, 유리 제품의 일부 내부 위치에서 영 (0) 응력이 있다. 알칼리-함유 유리의 이온 교환 (IOX)에 의한 화학 강화는 이 분야에서 증명된 방법론이다.
소비자 전자제품 산업에서, 화학적으로 강화된 유리는, 플라스틱에 비해 더 우수한 미적 특성 및 스크래치 저항성 때문에, 및 비-강화된 유리에 비해 더 우수한 낙하 성능 및 더 우수한 스크래치 저항성 때문에, 디스플레이 커버를 위한 바람직한 재료로 사용된다. 과거에는, 커버 유리의 두께는 거의 균일하였다 (에지 근처 제외). 그러나, 최근에는, 에지로부터 떨어져 불균일한 두께의 커버 유리 디자인에 관심이 있다.
불균일한 두께를 갖는 화학적으로 강화된 유리 제품이 필요하다.
본 개시의 관점은 상이한 두께의 섹션을 갖는 유리계 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
관점 (1)에 따르면, 유리계 제품이 제공된다. 유리계 제품은: 제1 두께 (t 1) 및 제1 섹션 표면을 갖는 제1 섹션; 제2 두께 (t 2) 및 제2 섹션 표면을 갖는 제2 섹션, 여기서 t 2는 t 1 보자 작음; 제1 압축 응력 영역; 및 제1 최대 중심 인장 (CT1)을 포함하는 제1 중심 인장 영역:을 포함하는 제1 섹션의 제1 응력 프로파일; 제2 압축 응력 영역; 및 제2 최대 중심 인장 (CT2)을 포함하는 제2 중심 인장 영역:을 포함하는 제2 섹션의 제2 응력 프로파일; 및 제1 섹션에서 제1 섹션 표면으로부터 t 1 의 적어도 일부로 변하는 제1 영이 아닌 (non-zero) 농도, 및 제2 섹션 표면으로부터 t 2 의 적어도 일부로 제2 섹션에서 변하는 제2 영이 아닌 농도를 갖는 알칼리 금속 산화물;을 포함하고, 여기서 CT2는 CT1 보다 작다.
관점 (2)에 따르면, 관점 (1)의 유리계 제품이 제공되며, 상기 유리계 제품은 소다-라임 실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함한다.
관점 (3)에 따르면, 관점 (2)의 유리계 제품이 제공되며, 상기 유리계 제품은 리튬-함유 알루미노실리케이트를 포함한다.
관점 (4)에 따르면, 관점 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 상기 제2 섹션은 유리계 제품의 모든 에지로부터 오프-셋된다.
관점 (5)에 따르면, 관점 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, t 2는 t 1보다 적어도 100 미크론 만큼 작다.
관점 (6)에 따르면, 관점 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, t 2는 0.05·t 1 내지 0.96·t 1의 범위이다.
관점 (7)에 따르면, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, t 1은 0.3 mm 내지 2.5 mm의 범위이고, t 2는 0.025 mm 내지 2.4 mm의 범위이다.
관점 (8)에 따르면, 관점 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 상기 제1 응력 프로파일은 0.15·t1 이상 깊은 곳에 위치하는 제1 압축의 깊이 (DOC1)를 더욱 포함한다.
관점 (9)에 따르면, 관점 (8)의 유리계 제품이 제공되며, DOC1는 0.15·t 1 내지 0.23·t 1의 범위이다.
관점 (10)에 따르면, 관점 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 상기 제2 응력 프로파일은 0.075·t2 이상 깊은 곳에 위치하는 제2 압축의 깊이 (DOC2)를 더욱 포함한다.
관점 (11)에 따르면, 관점 (10)의 유리계 제품이 제공되며, DOC2는 0.075·t 2 내지 0.15·t 2의 범위이다.
관점 (12)에 따르면, 관점 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 상기 제1 응력 프로파일은 450 MPa 이상의 제1 압축 응력 영역에서 제1 표면 압축 응력 (CS1)을 더욱 포함하고; 제2 응력 프로파일은 450 MPa 이상의 제2 압축 응력 영역에서 제2 표면 압축 응력 (CS2)을 더욱 포함한다.
관점 (13)에 따르면, 관점 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 상기 제1 응력 프로파일의 일부는 상기 제1 섹션 표면으로부터 무릎 (knee)까지 연장되고, 여기서 상기 무릎은 상기 제1 섹션 표면으로부터 약 2 내지 약 30 마이크로미터의 범위의 깊이에 위치하고, 제1 섹션 표면 및 무릎 사이에 위치한 제1 응력 프로파일의 모든 지점은 10 MPa/마이크로미터 이상의 값을 갖는 접선 (tangent)을 포함한다.
관점 (14)에 따르면, 관점 (13)의 유리계 제품이 제공되며, 제1 응력 프로파일의 일부는 상기 무릎으로부터 제1 압축의 깊이 (DOC1)까지 연장되고, 여기서 무릎과 DOC1 사이에 위치한 제1 응력 프로파일의 모든 지점은 약 0 내지 2 MPa/마이크로미터의 값을 갖는 접선을 포함한다.
관점 (15)에 따르면, 관점 (1) 내지 (14) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 상기 알칼리 금속 산화물은 리튬, 칼륨 및 나트륨 중 하나 이상을 포함한다.
관점 (16)에 따르면, 관점 (1) 내지 (15) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 상기 유리계 제품은 은, 구리, 아연, 티타늄, 루비듐, 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 더욱 포함한다.
관점 (17)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 소비자 전자 제품은 전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징; 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공된 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 콘트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접하여 제공됨; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 플레이트;를 포함하고, 여기서 상기 하우징 및 상기 커버 플레이트 중 적어도 하나의 일부는 관점 (1) 내지 (16) 중 하나의 유리계 제품을 포함한다.
관점 (18)에 따르면, 유리계 제품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은: 유리계 기판의 제1 섹션 표면 및 제1 두께 (t 1)를 갖는 제1 섹션, 및 유리계 기판의 제2 섹션 표면 및 제2 두께 (t 2)를 갖는 제2 섹션을, 알칼리 금속 이온을 포함하는 욕에 노출시켜, 유리계 기판을 이온교환시키고, 제1 섹션 표면으로부터 t 1의 적어도 일부 안으로 제1 섹션에서 변하는 제1 영이 아닌 (non-zero) 농도, 및 제2 섹션 표면으로부터 t 2의 적어도 일부 안으로 제2 섹션에서 변하는 제2 영이 아닌 (non-zero) 농도를, 갖는 알칼리 금속 산화물을 포함하는 유리계 제품을 형성시키는 단계;를 포함하고, 여기서 t2는 t1보다 작고, 유리계 제품은, 제1 최대 중심 인장 (CT1)을 포함하는 제1 중심 인장 영역을 포함하는 제1 섹션의 제1 응력 프로파일, 및 제2 최대 중심 인장 (CT2)을 포함하는 제2 중심 인장 영역을 포함하는 제2 섹션의 제2 응력 프로파일을 가지며, 여기서 CT2는 CT1 보다 작다.
관점 (19)에 따르면, 관점 (18)의 방법이 제공되며, 상기 유리계 기판은 제1 기간 동안 알칼리 금속 이온을 포함하는 제1 욕에 노출되고, 이어서 제2 기간 동안 알칼리 금속 이온을 포함하는 제2 욕에 노출된다.
관점 (19)에 따르면, 관점 (18)의 방법이 제공되며, 상기 유리계 기판은 리튬-함유 알루미노실리케이트이고, 상기 욕은 칼륨 및 나트륨의 이온을 포함한다.
본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 아래에 기재된 여러 구현예를 예시한다.
도 1은 예시적인 유리계 제품을 예시한다.
도 2는 제품의 포켓을 예시한다.
도 3은 도 2의 포켓의 단면을 예시한다.
도 4a는 도 1의 제품의 단면을 예시한다.
도 4b는 상이한 두께를 갖는 도 1의 제품의 일부의 확대 단면을 예시한다.
도 5a는 여기에 개시된 강화된 적층 유리계 제품 중 어느 것을 혼입하는 예시적인 전자 장치의 평면도이다.
도 5b는 도 5a의 예시적인 전자 장치의 사시도이다.
도 6은 스케일링된 확산 거리의 함수로서 압축 응력 (CS), 중심 인장 (CT), 및 압축의 깊이 (DOC)의 3 개의 파라미터의 그래프이다.
도 7은 스케일링된 농도 대 정규화된 위치의 그래프이다.
도 8은 응력 대 정규화된 위치의 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 A에 대한 응력 대 절대 위치의 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 A에 대한 응력 대 정규화된 위치의 그래프이다.
도 11은 중심 (0.5t) 위치로 확대된 도 10의 그래프이다.
몇몇 예시적인 구현예를 기재하기 전에, 본 개시는 다음 개시에서 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 여기에 제공된 개시는 다른 구현예일 수 있고, 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
본 명세서 전체에서 "하나의 구현예", "어떤 구현예", "다양한 구현예", "하나 이상의 구현예" 또는 "구현예"에 대한 참조는 구현예와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성이 본 개시의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 여러 곳에서, "하나 이상의 구현예에서", "특정 구현예에서", "다양한 구현예에서", "하나의 구현예에서", 또는 "구현예에서"와 같은 문구의 출현이 반드시 동일한 구현예를 참조하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다.
"유리계 제품 (glass-based article)" 및 "유리계 기판"이라는 용어는 (비정질상 및 결정질상을 포함하는) 유리-세라믹을 포함하여, 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 만들어진 임의의 물건을 포함하는데 사용된다. 적층된 유리계 제품은 유리 및 결정질 재료의 적층체와 같은 유리 및 비-유리 재료의 적층체를 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따른 유리계 기판은 소다-라임 실리케이트 유리, 알칼리-알루미노 실리케이트 유리, 알칼리-함유 보로실리케이트 유리, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트 유리, 및 알칼리-함유 포스포 실리케이트로부터 선택될 수 있다.
"베이스 조성물 (base composition)"은 임의의 이온교환 (IOX) 처리 이전에 기판의 화학적 구성 (make-up)이다. 즉, 베이스 조성물은 IOX로부터의 임의의 이온에 의해 도핑되지 않은 (undope) 것이다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 임의의 정량적 비교, 값, 측정, 또는 기타 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불확실성의 정도를 나타내기 위해 여기에서 사용될 수 있다. 이들 용어는 또한, 이슈된 주제의 기본 기능의 변화를 결과하지 않으면서, 진술된 참조로부터 변할 수 있는 정량적 표현의 정도를 나타내기 위해, 여기에서 사용된다. 따라서, 예를 들어, "MgO가 실질적으로 없는" 유리계 제품은, MgO가 유리계제품에 적극적으로 첨가되거나 뱃치 (batch)되지 않지만, 0.01 mol% 미만의 양과 같은 불순물로서 매우 소량으로 존재할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 여기에 기재된 모든 조성은 산화물 기준으로 몰 퍼센트 (mol%)로 표시된다.
"응력 프로파일"은 유리계 제품 또는 이의 임의의 부분의 위치에 대한 응력이다. 압축 응력 영역은, 압축 응력하에 있는, 제품의 제1 표면으로부터 압축의 깊이 (DOC)까지 연장된다. 중심 인장 영역은 DOC로부터 연장되어 제품이 인장 응력 하에 있는 영역을 포함한다.
여기에에서 사용되는 바와 같이, 압축의 깊이 (DOC)는 유리계 제품 내의 응력이 압축에서 인장 응력으로 변하는 깊이를 지칭한다. DOC에서, 응력은 양의 (압축) 응력에서 음의 (인장) 응력으로 교차하고, 따라서, 영 (0)의 응력 값을 나타낸다. 기계 기술분야에서 일반적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축은 음 (< 0) 응력 으로 표현되고, 인장은 양 (> 0) 응력으로 표현된다. 그러나, 본 설명 전체를 통하여, 압축 응력 (CS)은 양의 값 또는 절대 값, 즉 여기에 기재된 바와 같이 CS = ｜CS｜로 표현된다. 또한, 인장 응력은 여기에서 음 (<0) 응력으로, 또는 인장 응력이 구체적으로 식별되는 일부 상황에서는 절대 값으로 표현된다. 중심 인장 (CT)은 유리계 제품의 중심 영역 또는 중심 인장 영역에서의 인장 응력을 지칭한다. 최대 중심 인장 (최대 CT 또는 CTmax)은 중심 인장 영역에서 발생하고, 종종 0.5·h에 위치하며, 여기서 h는 제품 두께이다. 제1 두께 (t 1) 및 제2 두께 (t 2)를 갖는 제2 섹션, 상이한 두께의 제1 및 제2 섹션을 갖는 제품의 본 개시의 경우, 각각, 제1 섹션에서의 제1 최대 중심 인장 (CT1)은 명목상 0.5·t 1에 있고, 제2 섹션에서의 제2 최대 중심 인장 (CT2)은 명목상 0.5·t 2에 있다. 0.5·h에서, 0.5·t 1에서, 및 0.5·t 2에서 "명목상 (nominally)"에 대한 언급은 최대 인장 응력의 위치의 정확한 중심으로부터 편차 (variation)를 허용한다.
응력 프로파일의 "무릎 (knee)"은 응력 프로파일의 기울기가 가파른 것으로부터 점진적인 것으로 전이하는 제품의 깊이이다. 무릎은 기울기가 변하고 있는 중인 깊이의 범위에 걸친 전이 영역을 지칭할 수 있다.
제품 두께 (h), 제1 섹션 두께 (t1), 또는 제2 섹션 두께 (t2)의 적어도 실질적인 부분을 따라 변화하는 0이 아닌 알칼리 금속 산화물 농도는 이온 교환의 결과로서 각각 제품, 제1 섹션, 또는 제2 섹션에서 응력이 발생했음을 나타낸다. 금속 산화물 농도의 변화는 여기에서는 금속 산화물 농도 구배로 지칭될 수 있다. 농도가 0이 아니고, 두께의 일부를 따라 변화하는 금속 산화물은 유리계 제품에서 응력을 발생시키는 것으로 설명될 수 있다. 하나 이상의 금속 산화물의 농도 구배 또는 변화는, 유리계 기판을 화학적으로 강화함으로써 생성되며, 여기서 유리계 기판에서의 복수의 제1 금속 이온이 복수의 제2 금속 이온과 교환된다.
달리 명시되지 않는 한, CT 및 CS는 여기에서 메가파스칼 (MPa)로 표현되고, 한편 두께 및 DOC는 밀리미터 또는 마이크론 (마이크로미터)으로 표현된다.
CS 및 DOC는 글래스스트레스 (Glasstress) (에스토니아)의 SCALP-5 측정 시스템을 사용하는 산란 편광법 (polarimetry)과 같은, 당 업계에 공지된 수단을 사용하여 측정된다. CS 및 DOC를 측정하기 위한 다른 가능한 기술은 Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제조된 FSM-6000과 같은 상업적으로 이용가능한 기구를 사용하는 표면 응력 측정기 (FSM)를 포함한다. 표면 응력 측정은 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수 (SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는, 결과적으로, "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"라는 명칭의 ASTM 표준 C770-16에 기재된 절차 C (유리 디스크 방법)와 같은 당업계 공지된 방법에 따라 측정되고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 병합된다.
알칼리-함유 유리의 최신 이온 교환 (IOX)은 균일 한 두께의 유리계 제품에 초점을 맞추고 있다. 그러나 유리계 제품은 이제 에지로부터 떨어진 영역에서 균일하지 않은 두께로 설계되고 있다. 하나의 예시적인 적용은 지문 센서를 받기 (receipt) 위한 전통적인 관통-구멍 또는 관통-슬롯을 대체하기 위해 지문 센서를 수용 (house)하기 위해 유리계 커버에 오목부 (recess)를 갖는 것이다. 지문 센서를 강화된 유리에 수용함으로써, 전통적인 중합체 지문 센서 커버가 제거되어, 커버 유리에 돌출되거나 홈이있는 (slotted) 특징이 없기 때문에, 개선된 스크래치 저항성 및 향상된 사용자 경험을 가능하게 한다. 에지로부터 떨어진 영역에서 균일하지 않은 두께를 갖는 기판이 최신 IOX 방법 하에서 화학적으로 강화될 때, 더 얇은 섹션은 더 두꺼운 섹션보다 더 높은 중심 인장 (CT)을 가질 수 있다. 더 얇은 섹션에서 더 높은 CT는 최종 유리계 제품의 신뢰성에 해를 끼칠 수 있고, 많은 경우에서, 그것을 깨지기 쉬워지게 할 수 있는데, 이는 이전에 인식되지 않았던 문제이다.
여기에 개시된 유리계 제품은, 제1 두께를 갖는 제1 섹션에서 제1 중심 인장 및 제2 두께를 갖는 제2 섹션에서 제2 중심 인장을 포함하는 응력 프로파일과 조합하여 상이한 두께의 섹션을 갖는 점에서 유리하며, 여기서 제2 두께는 제1 두께보다 작고, 제2 중심 인장은 제1 중심 인장보다 작다. 유리계 제품은 베이스 조성물에서 하나 이상의 알칼리 금속을 갖는 기판으로부터 형성되며, 상기 기판은, 상기 제품이 하나 이상의 이온 교환된 금속을 포함하도록, 이온 교환에 노출된다. 하나 이상의 이온 교환된 금속은 리튬, 칼륨, 및 나트륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가의 이온 교환된 금속은: 은, 구리, 아연, 티타늄, 루비듐, 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
유리계 기판은 단일, 이중 또는 다단계 이온 교환 (IOX)에 의해 강화될 수 있다. 유리가 침지 단계들 사이에서 세척 및/또는 어닐링 단계를 갖는 다중 이온 교환 욕에 침지되는, 이온 교환 공정의 비-제한적인 예는, 2013년 10월 22일자로 발행된 Douglas C. Allan 등의 "Glass with Compressive Surface for Consumer Applications"의 명칭의 미국 특허 제5,098,289호에 기재되어 있고, 여기서 유리는 상이한 농도의 염 욕에서 다중, 연속적인, 이온 교환 처리로 침지에 의해 강화되고; 2012년 11월 20일자로 발행된 Christopher M. Lee 등에 의한 "Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass"라는 명칭의 미국 특허 제8,312,739호에 기재되어 있으며, 여기서 유리는, 배출 이온으로 희석된 제1 욕에서 이온 교환되고, 이어서 제1 욕보다 더 작은 농도의 배출 이온을 갖는 제2 욕에서 침지됨으로써 강화된다. 미국 특허 제8,561,429호 및 제8,312,739호의 내용은 그 전문이 여기에 참조로 포함된다.
유리계 제품에서, t1의 적어도 일부를 따라 제1 섹션 및 t2의 적어도 일부를 따라 제2 섹션 모두에서 독립적으로 변화하는 0이 아닌 농도를 갖는 알칼리 금속 산화물이 존재한다. 각각의 섹션에서 응력 프로파일은, 각각의 두께의 일부를 따라 변화하는 금속 산화물의 0이 아닌 농도로 인해 생성된다. 몇몇 구현예에서, 금속 산화물의 농도는 약 0·(t1 또는 t2) 내지 약 0.3·(t1 또는 t2)의 두께 범위 모두를 따라 0이 아니며 변한다. 몇몇 구현예에서, 금속 산화물의 농도는 약 0·(t 1 또는 t 2) 내지 약 0.35·(t 1 또는 t 2), 약 0·(t 1 또는 t 2) 내지 약 0.4·(t 1 또는 t 2), 약 0·(t 1 또는 t 2) 내지 약 0.45·(t 1 또는 t 2), 약 0·(t 1 또는 t 2) 내지 약 0.48·(t 1 또는 t 2), 또는 약 0·(t 1 또는 t 2) 내지 약 0.50·(t 1 또는 t 2) 범위의 두께를 따라 0이 아니며 변한다. 농도 변화는 상기 언급된 두께 범위를 따라 연속적일 수 있다. 농도의 변화는 약 100 마이크로미터의 두께 세그먼트를 따라 적어도 약 0.2 몰%의 금속 산화물 농도의 변화를 포함할 수 있다. 금속 산화물 농도의 변화는 약 100 마이크로미터의 두께 세그먼트를 따라 적어도 약 0.3 몰%, 적어도 약 0.4 몰%, 또는 적어도 약 0.5 몰%일 수 있다. 이러한 변화는 마이크로프로브를 포함하는 당업계의 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 농도에서의 변화는 약 10 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터 범위의 두께 세그먼트를 따라 연속적일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 금속 산화물의 농도는 제1 또는 제2 섹션의 제1 표면으로부터 제1 표면과 제2 표면 사이의 지점까지 감소하고, 상기 지점으로부터 제2 표면까지 증가한다.
금속 산화물의 농도는 하나보다 큰 금속 산화물 (예를 들어, Na2O 및 K2O의 조합)을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 2 개의 금속 산화물이 이용되는 경우 및 이온의 반경이 서로 상이한 경우에, 더 큰 반경을 갖는 이온의 농도는 얕은 깊이에서 더 작은 반경을 갖는 이온의 농도보다 더 크고, 한편 더 깊은 깊이에서, 더 작은 반경을 갖는 이온의 농도는 더 큰 반경을 갖는 이온의 농도보다 더 크다. 예를 들어, 단일 Na- 및 K-함유 욕이 이온 교환 공정에 사용되는 경우, 유리계 제품에서 K+ 이온의 농도는 더 얕은 깊이에서 Na+ 이온의 농도보다 크고, 한편 Na+의 농도는 더 깊은 깊이에서 K+ 이온의 농도보다 크다. 이것은, 부분적으로는, 더 작은 1가 이온을 위해 유리 안으로 교환되는 1가 이온의 크기 때문이다. 이러한 유리계 제품에서, 표면에서 또는 표면 근처의 영역은, 표면 또는 표면 근처에서 더 많은 양의 더 큰 이온 (즉, K+ 이온)으로 인해, 더 큰 CS를 포함한다. 또한, 응력 프로파일의 기울기는, 고정된 표면 농도로부터의 화학적 확산으로 인해 달성되는 농도 프로파일의 특성으로 인해, 표면으로부터의 거리에 따라 전형적으로 감소한다.
하나 이상의 구현예에서, 금속 산화물 농도 구배는 섹션의 두께 t1 또는 t2의 실질적인 부분을 통하여 또는 섹션의 전체 두께 t1 또는 t2를 통하여 연장된다. 일부 구현예에서, 금속 산화물의 농도는 제1 및/또는 제2 섹션의 전체 두께를 따라 약 0.5 mol% 이상 (예를 들어, 약 1 mo % 이상)일 수 있고, 제1 표면 및/또는 제2 표면 0·(t 1 또는 t 2)에서 최대이고, 제1 및 제2 표면 사이의 지점으로 실질적으로 지속적으로 감소한다. 이 지점에서, 금속 산화물의 농도는 전체 두께 (t1 또는 t2)를 따라 최소이며; 그러나 그 시점에서도 농도는 0이 아니다. 다시 말해서, 특정 금속 산화물의 0이 아닌 농도는 (여기에 기재된 바와 같이) 두께 t1 또는 t2의 실질적인 부분을 따라, 도는 또는 전체 두께 t1 또는 t2를 따라 연장된다. 유리계 제품에서 특정 금속 산화물의 총 농도는 약 1 mol% 내지 약 20 mol%의 범위일 수 있다.
금속 산화물의 농도는 유리계 제품을 형성하기 위해 이온 교환된 유리계 기판에서 금속 산화물의 기준선 양으로부터 결정될 수 있다.
도 1을 참조하면, 도 1은 에지로부터 떨어져 불균일한 두께를 갖는 유리계 제품 (100)을 예시한다. 제1 섹션 (102)은 제1 두께 (t1) 및 제1 최대 중심 인장 (CT1)을 갖는다. 라인 (114)은 제품 (100)의 중간선을 지정한다. 제2 섹션 (104)은 제2 두께 (t2) 및 제 2 최대 중심 인장 (CT2)을 갖는다. 일반적으로, t1과 t2의 차이는 적어도 100 미크론이다. 하나 이상의 구현예에서, t1은 t2보다 적어도 100 미크론 더 크다. t2는 0.05·t1 내지 0.96·t1의 범위일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, t 2는 t 1에 비하여 약 20%, 또는 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 및 그 사이의 모든 값과 하위범위 만큼 감소된다. t1은 0.3 mm 내지 2.5 mm의 범위, 및 이들 사이의 모든 값 및 하위범위일 수 있고; t2는 0.025 mm 내지 2.4 mm의 범위, 및 이들 사이의 모든 값 및 하위 범위일 수 있다. CT2는 CT1보다 작으며, 이는, 제1 섹션과 동일한 조건 하에서 이온 교환되었음에도 불구하고, 제2 섹션이 취약성이지 않는 것을 보장하는데 유리하다. 도면은 제품의 나머지 부분과 다른 두께를 갖는 단일 섹션을 도시하지만, 동일한 제품에서 상이한 깊이의 다중 섹션 또는 포켓이 있을 수 있음에 주목해야 한다.
이 구현예에서, 제2 섹션 (104)은 제품 (100)의 모든 에지 (106, 108, 110 및 112)로부터 오프-셋된다. 즉, 제2 섹션 (104)은 에지 (106, 108, 110, 112)의 어느 것과도 교차하지 않는다.
도 2는 측면 (116, 118, 120 및 122)에 의해 정의되는 제2 섹션 (104)을 예시한다. 이 구현에서, 제2 섹션 (104)은 지문 센서 등을 수용하도록 설계된 얇은 포켓이다. 라인 (124)는 제2 섹션 (104)의 중심선을 지정한다. 도 3은 도 2의 라인 (124)을 따라 제품 (100)의 단면을 예시한다. 측면 (116, 118, 120 및 122)은 제2 섹션 (104)의 몸체 (105)로부터 제1 섹션 (102)으로의 전이를 제공한다. 몇몇 구현예에서, 제품은 141.4 밀리미터 x 68.4 밀리미터의 크기를 가지며, 제1 섹션은 0.6 밀리미터 두께이다. 몇몇 구현예에서, 포켓은 5.6 밀리미터 x 12.3 밀리미터의 크기를 가지며, 제2 섹션은 0.3 밀리미터 두께이다.
도 4a는 도 1의 중간선 (114)을 따라 제품 (100)의 단면 및 제 2 섹션 (104)의 위치를 예시한다. 도 4b는 제1 섹션 (102)으로 전이되는 측면 (120 및 122)을 갖는 제2 섹션 (104)의 단면의 확대를 예시한다.
여기에 개시된 유리계 제품은 디스플레이 (또는 디스플레이 제품) 및/또는 하우징 (예를 들어, 휴대 전화, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자제품)을 구비한 제품과 같은 다른 제품, 건축 제품, 운송 제품 (예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등), 가정용 기기 제품, 또는 약간의 투명성, 내스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 필요로하는 임의의 제품에 혼입될 수 있다. 여기에 개시된 강화된 제품 중 어느 것을 혼입하는 예시적인 제품이 도 5a 및 5b에 나타내어 있다. 구체적으로, 도 5a 및 5b는 전면 (304), 후면 (306) 및 측면 (308)을 갖는 하우징 (302); 하우징 내부에 적어도 부분적으로 또는 내부에 전체적으로 존재하고 하우징의 전면에 또는 전면에 인접하여 적어도 컨트롤러, 메모리 및 디스플레이 (310)를 포함하는 전기 컴포넌트 (미도시); 및 디스플레이의 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 전면 위에 커버 플레이트 (312)를 포함하는 소비자 전자 장치 (300)를 나타낸다. 몇몇 구현예에서, 커버 플레이트 (312)의 적어도 일부는 여기에 개시된 강화된 제품 중 어느 것을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 하우징 (302)의 적어도 일부는 여기에 개시된 강화된 제품 중 어느 것을 포함할 수 있다.
유리계 기판은 다양한 상이한 공정을 사용하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 예시적인 유리계 기판 형성 방법은 플로트 유리 공정, 및 융합 인발 및 슬롯 인발과 같은 다운-인발 공정을 포함한다. 용융 금속, 전형적으로는 주석의 베드 상에 용융 유리를 부유 (floating)시킴으로써 제조된 유리계 기판은 매끄러운 표면 및 균일한 두께을 특징으로 하는 플로트 유리를 생산한다. 예시적인 공정에서, 용융 주석 베드의 표면 상에 공급된 용융 유리는 부유하는 유리 리본을 형성한다. 유리 리본이 주석 욕을 따라 흐르면서, 유리 리본이 고체 유리계 기판으로 응고되어 주석으로부터 롤러에 들어올려질 수 있을 때까지, 온도는 점차 감소한다. 욕을 벗어나면, 유리계 기판은 더욱 냉각되고, 어닐링되어 내부 응력을 감소시킬 수 있으며, 선택적으로는 폴리싱될 수 있다.
다운-인발 공정은 비교적으로 원시적인 (pristine) 표면을 보유하는 균일한 두께를 갖는 유리계 기판을 생산한다. 유리계 기판의 평균 굴곡 강도 (flexural strength)는 표면 결함의 양 및 크기에 의해 제어되기 때문에, 원시적인 표면은 더 높은 초기 강도를 갖는다. 이 고강도 유리계 기판이 이후 더욱 강화될 때 (예를 들어, 화학적으로), 결과적인 강도는 래핑 (lap)되고, 폴리싱 (polish)된 표면을 갖는 유리계 기판의 것보다 더 높을 수 있다. 다운-인발된 유리계 기판은 약 2 mm 미만의 두께로 인발될 수 있다. 또한, 다운 인발된 유리계 기판은 매우 편평하고, 매끄러운 표면을 가져서, 많은 비용이 드는 그라인딩 및 폴리싱 없이 그의 최종 적용에서 사용될 수 있다.
융합 인발 공정은, 예를 들어, 용융 유리 원료 물질을 수용하기 위한 채널을 갖는 인발 탱크를 사용한다. 채널은, 채널의 양 측면 상에서 채널의 길이를 따라 상부가 개방된, 위어 (weir)를 갖는다. 채널이 용융 물질로 채워지면, 용융 유리는 위어를 넘쳐흐른다. 중력으로 인해, 용융 유리는, 2개의 흐르는 유리 필름으로서, 인발 탱크의 외부 표면 아래로 흐른다. 인발 탱크의 이들 외부 표면은 아래로 및 안쪽으로 연장하여, 이들은 인발 탱크 아래의 에지에서 합쳐진다. 2개의 흐르는 유리 필름은 이 에지에서 합쳐져서, 융합하고, 및 단일의 흐르는 유리계 기판을 형성한다. 융합 인발 방법은, 채널 위로 흐르는 2개의 유리 필름이 함께 융합하기 때문에, 결과적인 유리계 기판의 외부 표면의 어느 것도 장치의 어느 부분과 접촉을 하지 않는다는, 장점을 제공한다. 따라서, 융합 인발된 유리계 기판의 표면 성질은, 이러한 접촉에 의해 영향을 받지 않는다.
슬롯 인발 공정은 융합 인발 방법과 구별된다. 슬롯 인발 공정에서, 용융된 원료 물질 유리는 인발 탱크에 제공된다. 인발 탱크의 바텀은 슬롯의 길이를 연장하는 노즐을 갖는 개방 슬롯을 갖는다. 용융 유리는 슬롯/노즐을 통해 흐르고, 연속적인 기판으로서, 어닐링 영역 안으로 하향 인발된다.
기판의 예시적인 베이스 조성물은 소다-라임 실리케이트, 알칼리-알루미노 실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 유리계 기판은 리튬-함유 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다.
기판으로서 사용될 수 있는 유리의 예는 알칼리-알루미노 실리케이트 유리 조성물 또는 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있지만, 다른 유리 조성물이 고려된다. 이러한 유리 조성물은 이온 교환성인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은 "이온 교환성 (ion exchangeable)"은 조성물을 포함하는 기판이 기판의 표면에 또는 표면 근처에 위치한 양이온을 크기가 더 크거나 더 작은 동일한 원자가의 양이온과 교환할 수 있음을 의미한다.
하나의 구현예에서, 베이스 유리 조성물은 소다 라임 실리케이트 유리를 포함한다. 구현예에서, 소다 라임 실리케이트 유리 조성물은 산화물 기준으로: 73.5 wt.% SiO2, 1.7 wt.% Al2O3, 12.28 wt.% Na2O, 0.24 wt.% K2O, 4.5 wt.% MgO, 7.45 wt.% CaO, 0.017 wt.% ZrO2, 0.032 wt.% TiO2, 0.002 wt.% SnO2, 0.014 wt.% SrO, 0.093 wt.% Fe2O3, 0.001 wt.% HfO2, 0.028 wt.% Cl 산화물(들), 및 0.203 wt.% SO3이다.
특정 구현예에서, 기판에 적합한 알칼리-알루미노 실리케이트 유리 조성물은 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속 및, 몇몇 구현예에서, 50 mol.% 초과의 SiO2, 다른 구현예에서는 적어도 58 mol.% SiO2, 및 또다른 구현예에서는 적어도 60 mol.% SiO2를 포함하고, 여기서 비율 ((Al2O3 + B2O3)/개질제)>1이며, 여기서 상기 비율에서 성분은 몰%로 표현되고, 개질제는 알칼리 금속 산화물이다. 특정 구현예에서, 이 유리 조성물은: 58-72 mol.% SiO2; 9-17 mol.% Al2O3; 2-12 mol.% B2O3; 8-16 mol.% Na2O; 및 0-4 mol.% K2O를 포함하고, 여기서 비율 ((Al2O3 + B2O3)/개질제)>1이다.
또 다른 구현예에서, 기판은 64-68 mol.% SiO2; 12-16 mol.% Na2O; 8-12 mol.% Al2O3; 0-3 mol.% B2O3; 2-5 mol.% K2O; 4-6 mol.% MgO; 및 0-5 mol.% CaO를 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있고, 여기서: 66 mol.% ≤ (SiO2 + B2O3 + CaO) ≤ 69 mol.%; (Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO) > 10 mol.%; 5 mol.% < (MgO + CaO + SrO) ≤ 8 mol.%; (Na2O + B2O3) < Al2O3 < 2 mol.%; 2 mol.% < Na2O < Al2O3 < 6 mol.%; 및 4 mol.% < (Na2O + K2O) < Al2O3 ≤ 10 mol.%이다.　
대안적인 구현예에서, 기판은 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 구현예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 2 mol.% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2, 또는 4 mol% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2를 포함하는 조성물을 갖는다.
다른 구현예에서, 기판은 리튬-함유 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함 할 수 있다. 구현예에서, 리튬-함유 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, mol%로, 약 60% 내지 약 75% 범위의 양의 SiO2, 약 12% 내지 약 20% 범위의 양의 Al2O3, 약 0% 내지 약 5% 범위의 양의 B2O3, 약 2% 내지 약 8% 범위의 양의 Li2O, 약 4% 초과의 양의 Na2O, 약 0% 내지 약 5% 범위의 양의 MgO, 약 0% 내지 약 3% 범위의 양의 ZnO, 약 0% 내지 약 5% 범위의 양의 CaO, 및 0이 아닌 양의 P2O5를 포함하는 조성물을 갖고; 여기서 상기 유리 기판은 이온교환성이고, 비정질이며, 여기서 조성물에서 Al2O3 및 Na2O의 총량은 약 15 mol% 초과이다.
베이스 조성을 갖는 유리 기판의 화학적 강화는 이온교환성 유리 기판을 유리 내로 확산되는 양이온 (K+, Na+, Ag+ 등)을 함유하는 용융 욕에 배치함으로써 수행되며, 한편, 유리의 더 작은 알칼리 이온 (Na+, Li+)은 용융 욕 안으로 확산된다. 더 큰 양이온에 의해 더 작은 양이온을 대체하는 것은 유리의 상부 표면 근처에 압축 응력을 생성시킨다. 인장 응력은 유리의 내부에서 발생하여, 표면-근처 압축 응력과 균형을 이룬다. 균일한 두께의 평평한 유리 조각의 경우, 응력 (σ(z))은 식 (I)에 따라 농도 프로파일로부터 계산될 수 있다.
(I).
여기서 C(z)는 z에서 큰 양이온의 농도이고, Cavg는 기판에서 큰 양이온의 평균 농도이며, h는 유리 두께이고, B는 네트워크 팽창 계수이며, E는 영률이고, ν는 푸아송 비이고, 및 z는 제품의 표면에서 값 0 및 h를 갖는 두께 방향의 좌표이다. 더 큰 이온의 농도는 전형적으로 표면에서 최대이고, 중간 두께에서 최소이다. C(z) > Cavg인 표면 근처에서, 응력은 압축이다. C(z)=Cavg인 경우, 응력은 0이 되고, 이 깊이는 압축의 깊이 (DOC)라고 지칭된다. C(z) < Cavg인 더 큰 깊이에서, 응력은 인장이며, 일반적으로 제품의 중간-두께에서 최대 값에 도달한다. 이 인장 응력의 최대 값은 최대 중심 인장이라고 지칭된다.
유리계 기판은 제1 기간 동안 알칼리 금속 이온을 포함하는 제1 욕에 노출될 수 있고, 이어서 제2 기간 동안 알칼리 금속 이온을 포함하는 제2 욕에 노출될 수 있다. 상세한 구현예에서, 유리계 기판은 리튬-함유 알루미노실리케이트이고 상기 욕은 칼륨 및 나트륨의 이온을 포함한다.
더 높은 압축 응력 (CS)이 더 좋은 내스크래치성 및 낙하 성능을 위해서 요구된다. 더 높은 DOC는 또한 낙하 성능을 개선시키므로, 따라서 또한 선호된다. 그러나, CS 및 DOC가 높을수록 CT가 높아지고, 이는 균열 전파에 대하여 바람직하지 않으며, 너무 높으면, 샘플의 취약성을 초래할 수 있다.
도 6은 DOC가 총 두께 h의 분수로 표현되는 것과 함께, 스케일링된 확산 거리, sqrt(4Dt)/h의 함수로서, 압축 응력 (CS), 최대 중심 인장 (CT), 및 압축의 깊이 (DOC)의 3 개의 파라미터의 그래프이다. D는 확산도 (diffusivity)이고, t는 시간이다. 1 단계, 3-이온 확산 교환에 대한 경향이며, 여기서 하나의 교환 쌍 (Li-Na)은 포물선 응력 프로파일을 제공하고, 두 번째 교환 쌍 (Na-K)은 스파이크를 제공한다. 이러한 방식으로 표현될 때, 상이한 두께의 유리 제품의 곡선은 겹친다. 곡선의 정확한 모양은 확산도 (diffusivity)의 농도 의존성, 교환된 이온의 쌍 (예를 들어, Na+에 대한 K+, Li+에 대한 Na+ 등), 및 상이한 욕 조성 및/또는 온도에서 수행되는 IOX 단계의 수에 의존한다. 예를 들어, 이미 IOX된 유리 제품에 짧은-깊이의 높은-경사의 높은 CS 스파이크를 추가하는 것은 일반적으로 DOC를 감소시킨다. 한편, 도 6에서 CS 및 CT 곡선의 스케일은 용어 BE△C/(1-ν)에 의해 결정되며, 여기서 △C는 표면 양이온과 큰 양이온의 기본 기판 조성의 농도의 차이이다. B는 네트워크 팽창 계수이고, 이온-교환 쌍에 의존하며, E는 영률이고, 각각의 유리 조성에 대해 고정된다. △C는 IOX 욕의 조성과 온도를 변경하여 조정될 수 있다. 도 6은 다음의 경향을 나타낸다.
DOC와 CT 모두는 먼저 용어 sqrt(4Dt)/h로 증가하고, 최대값에 도달한 후, 추가 이온 교환시 감소한다. 1-단계 2-이온 교환 (미도시)의 경우, DOC 대 sqrt(4Dt)/h는 안정된 값 (~0.22)에 도달할 것이다. (도 6에서) 피크를 넘어 DOC의 감소는 스파이크의 영향에 기인한다. 압축 응력은 sqrt(4Dt)/h에서 단조롭게 감소한다.
DOC와 관련하여, 초기에, 점점 더 많은 이온이 유리로 확산됨에 따라, C(z) = Cavg가 있는 위치가 중심을 향해 더 밀려난다. 즉, DOC는 IOX 시간에 따라 증가한다. 3-이온 IOX의 경우, 도 6에 나타낸 바와 같이, 한 쌍의 이온 (예: Li-Na)이 응력 프로파일의 깊은 부분 또는 포물선 부분을 생성하고, 다른 쌍 (예: Na-K)은 스파이크를 생성하는 경우, DOC는 먼저 고원 (plateau)에 도달한 후 감소하기 시작한다. 무한한 IOX 시간의 경우, 농도는 모든 곳에서 균일하다는 것에 주목한다. 이러한 조건 하에서, DOC는 1 단계 2-이온 교환에서도 결국 0에 도달한다.
CT에 관해서, 초기에, IOX 시간의 증가는 중간-두께에서의 농도, C(z=h/2)에서의 증가 없이, Cavg의 증가를 초래한다. 이 기간 동안, CT는 식 I에 따라 증가한다. 그러나, 이온이 중심에 도달하기 시작하면, C(z=h/2)에서의 증가 속도는 Cavg에서의 증가 속도를 초과한다. 이 지점부터 계속, CT가 감소하기 시작한다. 따라서 DOC와 CT는 유사한 경향을 나타내지만 (처음에는 증가한 다음 IOX 시간에 따라 감소), 그러나 DOC와 CT에 대한 피크는 상이한 IOX 시간에서 도달된다.
CS와 관련하여, IOX 시간이 증가함에 따라, 유리에서의 평균 농도는, 표면 농도에서 상응하는 변화가 거의 없이, 꾸준히 증가한다. 따라서, 표면 CS는 IOX 시간이 증가함에 따라 점차 감소한다.
도 7은 0.075, 0.15, 0.25 및 0.40의 sqrt(4Dt)/h 값에 대한, 스케일링된 농도 대 표면으로부터 정규화된 위치의 그래프이다. 대쉬 선 (dashed lines)은 해당 sqrt(4Dt)/h 값의 곡선에 대한 평균 농도 (스케일된) 값을 나타낸다. 점선 (dotted lines) 은 sqrt(4Dt)/h = 0.25 및 0.40에 대한 포물선 맞춤 곡선을 나타낸다. 대쉬 선과 실선의 교차는 DOC를 나타낸다. DOC는 IOX 시간에 따라 증가한다.
도 8은 도 7의 값에 대응하는 sqrt(4Dt)/h의 값에 대한, 응력 대 표면으로부터 정규화된 위치의 그래프이다. sqrt(4Dt)/h = 0.25, 0.40에 대한 포물선 맞춤 곡선도 또한 나타내어진다. sqrt(4Dt)/h<0.25의 경우, 표면으로부터의 이온은 유리의 중심에 도달하지 않는다. 이 지점까지, 농도 및 응력 프로파일은 짧은 확산 시간 동안 픽 (Fick)의 확산 법칙의 해로부터 결과하는 단일 오차 함수 (erfc) 프로파일과 유사하다. sqrt(4Dt)/h <0.25의 경우, Fick의 법칙의 해는 여러 erfc 항을 더하는 것을 포함하고, 결과하는 프로파일은 포물선 방정식 y=ax^2+bx+c에 의해 근사화될 수 있다.
도 7 내지 8의 그래프는 오직 한 쌍의 교환 종 (Li+에 대한 Na+, Na+에 대한 K+ 등)을 갖는 1-단계 이온 교환 공정을 나타낸다. 그러나, 이들 개념은 다중-쌍 및/또는 다단계 이온 교환 공정에도 적용될 수 있다. 전형적인 경우는 이온 교환의 깊은 부분을 설명하는 한 쌍의 이온 교환 (예를 들어, Na를 Li+와) 또는 제1 단계 및 가파른 표면 스파이크를 설명하는 다른 쌍 (K+를 Na+와)일 수 있다.
불균일한 두께의 유리 제품 (예를 들어, 도 1-4)이 IOX될 때, 모든 표면은 동일한 온도에서 실질적으로 동일한 표면 농도에 노출된다. 따라서, 파라미터 CS, DOC 및 CT의 값은 동일한 곡선으로부터 결정될 수 있다. sqrt(4Dt)/h의 값이 유리의 더 얇은 섹션에 대해 높을수록, 더 얇은 섹션에 대한 CS, CT 및 DOC 값은 도 6에서 곡선의 오른쪽을 향해 (더 두꺼운 섹션에 대해) 이동될 것이다. 예를 들어, 0.6 mm의 제1 두께 및 0.3 mm의 제2 두께를 고려하면, 얇은 0.3 mm 섹션에 대한 sqrt(4Dt)/h 값은 두꺼운 0.6 mm 섹션에 대한 값의 2 배이다. 이 예에서, 제품의 벌크가 0.6 mm 두께이므로, DOC를 곡선의 피크 또는 그에 가까운 곳에서 갖는 것이 바람직하다. 피크 CT는 피크 DOC의 왼쪽에 위치하므로 (도 6), CT는 곡선의 감소하는 면에 가깝거나 또는 이미 있다. 따라서 0.3mm 두께 영역의 경우 CT 값은 피크보다 훨씬 더 낮다. 동일한 경우가 DOC에 대해서 유지되고, 이는 바람직하지 않다. 그러나, 이와 같은 제품에 대해, 더 얇은 영역이 더 두꺼운 영역의 작은 부분인 경우, 취약성 한계 미만으로 CT를 갖는 것은 약간 감소된 DOC보다 더 중요하다.
얇은 섹션의 영역이 전체 영역의 상당 부분인 설계의 경우, 특정 유리 조성물에 대해 더 낮은 IOX 시간으로 이동함으로써, CT를 취약성 (frangibility) 한계 미만으로 유지하면서, DOC는 증가될 수 있다. 이것은 더 두꺼운 섹션에서 DOC 및/또는 CT를 감소시킬 수 있다.
두꺼운 섹션에서의 DOC는 >0.15h일 수 있고, 바람직하게는 >0.18h이다. 도 6의 실시예의 경우, 이것은 0.18<sqrt(4Dt/h1)<0.67, 바람직하게는 0.25<sqrt(4Dt/h1)<0.51을 가짐으로써 달성될 수 있으며, 여기서 h1은 두꺼운 섹션의 두께이고, D는 확산도이다. 얇은 섹션에서의 DOC는 >0.075h2일 수 있고, 바람직하게는 0.1h2보다 크며, 여기서 h2는 얇은 섹션의 두께이다. 도 6의 실시예의 경우. 이것은 0.07 <sqrt(4Dt/h2)<0.85를 가짐으로써 달성될 수 있다. 다른 구현예에서, 가장 얇은 섹션에서의 DOC는 >10 미크론이고, 바람직하게는 >20 미크론이다. 특정 IOX 욕 조성 및 온도에 대해, IOX 시간은 유리로 확산되는 더 큰 이온 (K 또는 Na)의 확산도 및 제품의 최대 및 최소 두께에 기초하여 계산될 수 있다. 가장 두꺼운 섹션에서의 DOC는 최소 IOX 시간을 결정하고, 가장 얇은 섹션에의 DOC는 최대 IOX 시간을 결정며, 예를 들어, 0.0156h1/D < t < 0.18h2/D이다.
가장 두껍운 및 가장 얇은 섹션들의 표면 CS는 >450 MPa, 바람직하게는 >650 MPa일 수 있다. CS는 이온 교환 욕의 농도 및 온도를 변경하여 조정될 수 있다.
얇은 섹션에서의 최대 CT 값은 취약성 (frangibility) 한계 미만이다.
제품은 약 2-30 미크론 또는 약 5-20 um의 깊이로 연장되는 표면 근처의 압축 응력 프로파일의 높은-기울기 (> 10 MPa/um) 영역을 가질 수 있다. > 450 MPa, 바람직하게는 >650 MPa의 피크 압축 응력이 표면에 존재할 수 있다. 이 영역은 스파이크라고 지칭될 수 있다.
압축 응력 프로파일의 깊고, 낮은 기울기 (<2 MPa/um) 영역은 ~20-30 um의 깊이로부터 제품의 중심까지 연장될 수 있다. 이 영역은 포물선 (응력=az2+bz+c) 또는 포물선-근사 모양에 의해 특징지어진다. 이 영역의 실제 프로파일은 농도 의존적 확산도와 같은 다양한 요인으로 인해 다소 벗어날 수 있다.
불균일한 두께를 갖는 기판을 형성하기 위해, 다양한 공정이 사용될 수 있다. 실질적으로 균일한 두께의 기판이 얻어질 수 있으며, 여기서 두께는 제1 섹션의 원하는 두께이다. 더 얇은 두께의 제2 섹션은 제1 섹션의 일부를 제거함으로써 더 두꺼운 두께의 제1 섹션에 형성될 수 있다. 제거는 기계가공 (machining)과 같은 기계적 처리에 의해, 또는 에칭과 같은 화학적 처리에 의해, 또는 기계적 및 화학적 처리의 조합에 의해 효과가 날 수 있다. 불균일한 두께를 갖는 기판은 그 안에 설계된 얇은 섹션을 갖는 몰드를 사용하여 형성될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 몰드는 상이한 두께의 섹션을 갖는 원하는 기판 프로파일을 생성하도록 선택될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 몰드된 기판은, 이어서, 다른 두께의 섹션을 형성하기 위해 기계가공, 에칭 또는 이들의 조합과 같은 추가 가공처리를 받을 수 있다.
불균일한 두께의 기판은 이후 이온 교환되어 강화된 유리계 제품을 형성한다. 이온 교환 조건은, 얇은 섹션이 취약성이지 않은 것을 보장하기 위해 얇은 섹션의 중심 인장 (CT)을 유지하면서, 두꺼운 섹션에서 원하는 압축의 깊이 (DOC)를 포함하는 응력 프로파일을 달성하도록 선택된다. 불균일한 두께를 갖는 기판을 이온 교환할 때, 베이스 조성물 및 하나 이상의 이온 교환된 금속을 포함하는 상이한 두께의 섹션들을 갖는 유리계 제품이 형성된다.
취약성 거동은: 강화된 유리 제품 (예를 들어, 플레이트 또는 시트)을 다수의 작은 조각 (예를 들어, ≤ 1 mm)으로 파손시키는 것; 유리 제품의 단위 면적당 형성된 파편의 수; 유리 제품의 초기 균열로부터 분기된 다중 균열; 원래 위치로부터 특정 거리 (예를 들어, 약 5cm 또는 약 2 인치)까지 적어도 하나의 파편의 격렬한 배출; 및 상기 파손 (크기 및 밀도), 균열 및 배출 거동 중 임의의 조합; 중 적어도 하나를 특징으로 할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "취약성 거동"및 "취약성"은, 코팅, 접착제 층 등과 같은 임의의 외부 구속이 없는 강화된 유리 제품의 격렬하거나 활력있는 파편화의 모드를 지칭한다. 코팅, 접착제 층 등이 여기에 기재된 강화된 유리 제품과 함께 사용될 수 있지만, 이러한 외부 구속은 유리 제품의 취약성 또는 취약성 거동을 결정하는데 사용되지 않는다.
몇몇 구현예에서, 제1 섹션에서 제1 압축의 깊이 (DOC1)는 0.15·t1 이상 깊은 곳에 위치한다. DOC1은 0.15·t1 내지 0.23·t1의 범위, 및 이들 사이의 모든 값과 하위범위에 있을 수 있다.
몇몇 구현예에서, 제2 섹션에서 제2 압축의 깊이 (DOC2)는, DOC2가 0.075·t2 이상 깊은 곳에 위치한다. DOC2는 0.075·t2 내지 0.15·t2의 범위, 및 이들 사이의 모든 값과 하위범위에 있을 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 제품은 450 MPa 이상의 제1 섹션 (CS1)에서의 표면 압축 응력, 및 450 MPa 이상의 제2 섹션 (CS2)에서의 표면 압축 응력을 가질 수 있다. CS1 및 CS2는 독립적으로 450 MPa 내지 1.2GPa, 700 MPa 내지 950 MPa, 또는 약 800 MPa의 범위, 및 이들 사이의 모든 값 및 하위범위일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 제1 섹션의 응력 프로파일은 제 1 섹션 표면 또는 아래로부터 약 2 내지 약 30 마이크로미터 범위의 무릎까지 연장되는 압축 응력 영역을 추가로 포함하며, 여기서 제1 섹션 표면과 무릎 사이의 압축 응력 영역의 모든 지점은 10 MPa/마이크로미터 이상의 값을 갖는 접선 (tangent)을 포함한다. 접선 값은 약 10 내지 약 500 MPa/마이크로미터 범위, 및 이들 사이의 모든 값 및 하위범위일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 제1 영역에서의 응력 프로파일은 감소하는 무릎으로부터 연장되는 내부 응력 영역을 추가로 포함하여, 무릎으로부터 제품의 중심으로 연장되는 내부 응력 영역의 모든 지점은 약 0 내지 약 5 MPa/마이크로미터의 값, 및 이들 사이의 모든 값 및 하위 범위를 갖는 접선을 포함한다.
실시예
다양한 구현예가 하기 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이다. 실시예에서, 강화 단계 전에, 실시예는 "기판"으로 지칭된다. 강화 단계에 적용된 후, 실시예는 "제품" 또는 "유리계 제품"으로 지칭된다.
다음 실시예는 설계되었으며, 응력 프로파일은 유한 요소 모델링을 기반으로하는, 2-차원 (2D) 평면 변형 이온 교환 (IOX) 모델을 사용하여 생성되었다.
실시예 1
이온 교환에 의해 알칼리-알루미노 실리케이트 유리 기판으로부터 형성된 유리계 제품이 모델링되었다. 기판은 63.60 mol% SiO2 ,15.67 mol% Al2O3, 10.81 mol% Na2O, 6.24 mol% Li2O, 1.16 mol% ZnO, 0.04 mol% SnO2, 및 2.48 mol% P2O5의 베이스 조성물을 가졌다. IOX는 2 단계를 포함하였다. 단계 1은 380 ℃의 욕 온도에서 1 시간 50 분 동안 욕에 있었고, 여기서 욕은 38 wt.% Na 및 62 wt.% K를 함유하였다. 단계 2는 380 ℃의 온도에서 33 분 동안 욕에서 있었고, 여기서 욕은 9 wt.% Na 및 91 wt.% K를 함유하였다. 이온 교환된 금속은 따라서 K 및 Na를 포함하였다. 제품은 0.6 밀리미터의 두께를 갖는 제1 섹션 및 0.3 밀리미터의 두께를 갖는 제2 섹션을 가졌다.
비교예 A
이온 교환에 의해 알칼리-알루미노 실리케이트 유리 기판으로부터 형성된 유리계 제품이 모델링되었다. 기판은 여기에 참조로 포함된 미국 특허 제9,156,724 호에 따라 제조되었다. 기판은 57.43 mol% SiO2, 16.10 mol% Al2O3, 17.05 mol% 2.81 mol% MgO, 0.003 mol% TiO2, 6.54 mol% P2O5, 및 0.07 mol% SnO2의 베이스 조성물을 가졌다. 시뮬레이션된 IOX는 2 단계를 포함하였다. 단계 1은 450 ℃ 욕 온도에서 8 시간 30 분 동안 욕에서 있었으며, 욕은 51 wt.% Na 및 49 wt.% K를 함유하였다. 단계 2는 390 ℃ 욕 온도에서 14 분 동안 욕에 있었고, 여기서 욕은 0.5 wt.% Na 및 99.5 wt.% K를 함유하였다. 이온 교환된 금속은 따라서 K 및 Na를 포함하였다. 제품은 0.6 밀리미터의 두께를 갖는 제1 섹션 및 0.3 밀리미터의 두께를 갖는 제2 섹션을 가졌다.
실시예 2
실시예 1 및 비교예 A의 각각의 섹션 (두꺼운 및 얇은)에 대한 응력 프로파일이 2D 평면 변형 모델에 따라 도 9-11에서 제공된다. MPa로 응력 대 제품의 표면으로부터의 절대 위치 (마이크론)이 도 9에서 제공되고, 응력 대 정규화된 위치 (z/h)는 도 10 및 11에 제공된다. 도 11은 제품의 중심점 (0.5h)까지 도 10의 확대된 버전이다. 표 1은 각각의 실시예의 각각의 섹션에 대한 압축 응력 (CS), 최대 중심 인장 (CTmax), 및 압축의 깊이 (DOC)를 요약한다. 샘플들의 각각의 섹션의 무릎 깊이는 무릎에서의 압축 응력 (CSk)과 함께 식별된다. 표면 압축 응력 영역에서의 기울기는 표면을 통해 무릎까지 가장 잘 맞는 선에 의해 결정될 수 있다. 내부 응력 영역에서의 기울기는 무릎으로부터 중심까지 가장 잘 맞는 선에 의해 결정될 수 있다.
표 1


 압축 응력 (CS)
(MPa)		 최대 중심 인장 (CTmax) (MPa) DOC
(마이크론)		 절대 기울기 (MPa/마이크론)
실시예 1 제1 섹션 (0.6 mm)
CS에 대한 표면 (0 마이크론) CT에 대한 중심 (337 마이크론) 		800 -63 113
(0.18h)		 압축 응력 영역
73.0
제1 섹션
무릎 (9.42 마이크론)		 111 - - 내부 응력 영역
1.9
제2 섹션 (0.3 mm) CS에 대한 표면 (0 마이크론) CT에 대한 중심 (175 마이크론) 745 -40 31
(0.10h)		 압축 응력 영역
57.8
제2 섹션
무릎 (12.5 마이크론) 		22.7 - - 내부 응력 영역
0.4
비교예 A 제1 섹션 (0.6 mm)
CS에 대한 표면 (0 마이크론)
CT에 대한 중심 (316 마이크론)		 828 -49 73
(0.12h)		 압축 영역
63.6
제1 섹션
무릎 (9.42 마이크론)		 229 - - 내부 영역
0.9
제2 섹션 (0.3 mm) CS에 대한 표면 (0 마이크론)
CT에 대한 중심 (156 마이크론)		 794 -93 49.5
(0.16h)		 압축 영역
51.6
제2 섹션 무릎 (12.5 microns) 150 - - 내부 영역
1.7
실시예 1과 관련하여, 두꺼운 섹션에서의 CT는 -63 MPa이었고, 얇은 섹션에서의 CT는 -40 MPa이었다. 따라서, CT는 동일한 IOX 처리에 대해 얇은 섹션 대 두꺼운 섹션에서 감소된다. 대조적으로, 비교예 A의 경우, 두꺼운 섹션에서의 CT는 -49 MPa이었고, 얇은 섹션에서의 CT는 -93 MPa이었으며, 따라서, CT는 동일한 IOX 처리에 대해 얇은 섹션 대 두꺼운 섹션에서 증가된다. 비교예 A의 얇은 섹션은 최대 CT에 기초하여 취약성이기 쉽다. 비교예 A의 얇은 섹션을 비-취약성으로 만들려면, IOX의 정도는 얇은 섹션의 최대 CT를 감소시키기 위해 감소되어야 할 필요가 있고, 이 두꺼운 섹션에서 더 낮은 DOC의 바람직하지 않은 결과를 갖는다.
전술한 내용은 다양한 구현예에 관한 것이지만, 본 개시의 다른 및 추가의 구현예는 본 개시의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 그 범위는 다음의 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (20)

  1. 유리계 제품으로서:
    제1 두께 (t 1) 및 제1 섹션 표면을 갖는 제1 섹션;
    제2 두께 (t 2) 및 제2 섹션 표면을 갖는 제2 섹션, 여기서 t 2는 t 1 보다 작음;
    제1 압축 응력 영역; 제1 압축의 깊이(DOC1); 및 제1 최대 중심 인장 (CT1)을 포함하는 제1 중심 인장 영역:을 포함하는 제1 섹션의 제1 응력 프로파일;
    제2 압축 응력 영역; 제2 압축의 깊이(DOC2); 및 제2 최대 중심 인장 (CT2)을 포함하는 제2 중심 인장 영역:을 포함하는 제2 섹션의 제2 응력 프로파일; 및
    제1 섹션 표면으로부터 t 1 의 적어도 일부로 제1 섹션에서 변하는 제1 영이 아닌 농도, 및 제2 섹션 표면으로부터 t 2 의 적어도 일부로 제2 섹션에서 변하는 제2 영이 아닌 농도를 갖는 알칼리 금속 산화물;을 포함하고,
    여기서 │CT2│는 │CT1│ 미만이고, DOC1 > 0.15·t1 이고, DOC2는 0.075·t2 내지 0.15·t2 범위인, 유리계 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리계 제품은 소다-라임 실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 알칼리-함유 보로실리케이트, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트, 또는 알칼리-함유 포스포실리케이트를 포함하는, 유리계 제품.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제2 섹션은 상기 유리계 제품의 모든 에지로부터 오프-셋되어 있는, 유리계 제품.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    t 1은 0.3 mm 내지 2.5 mm의 범위이고, t 2는 0.025 mm 내지 2.4 mm의 범위인, 유리계 제품.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제1 응력 프로파일은 450 MPa 이상의 제1 압축 응력 영역에서 제1 표면 압축 응력(CS1)을 더욱 포함하고; 제2 응력 프로파일은 450 MPa 이상의 제2 압축 응력 영역에서 제2 표면 압축 응력(CS2)을 더욱 포함하는, 유리계 제품.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제1 응력 프로파일의 일부는 상기 제1 섹션 표면으로부터 무릎(knee)까지 연장되고, 여기서 상기 무릎은 상기 제1 섹션 표면으로부터 약 2 내지 약 30 마이크로미터의 범위의 깊이에 위치하고, 제1 섹션 표면 및 무릎 사이에 위치한 제1 응력 프로파일의 모든 지점은 10 MPa/마이크로미터 이상의 값을 갖는 접선을 포함하는, 유리계 제품.
  8. 소비자 전자 제품으로서:
    전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징;
    상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공된 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 콘트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접하여 제공됨; 및
    상기 디스플레이 위에 배치된 커버 플레이트;를 포함하고,
    여기서 상기 하우징 및 상기 커버 플레이트 중 적어도 하나의 일부는 청구항 1 또는 2의 유리계 제품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  9. 유리계 제품의 제조 방법으로서:
    유리계 기판의 제1 섹션 표면 및 제1 두께(t 1)를 갖는 제1 섹션, 및 유리계 기판의 제2 섹션 표면 및 제2 두께(t 2)를 갖는 제2 섹션을, 알칼리 금속 이온을 포함하는 욕에 노출시켜, 유리계 기판을 이온교환시키고, 제1 섹션 표면으로부터 t 1의 적어도 일부 안으로 제1 섹션에서 변하는 제1 영이 아닌(non-zero) 농도, 및 제2 섹션 표면으로부터 t 2의 적어도 일부 안으로 제2 섹션에서 변하는 제2 영이 아닌 (non-zero) 농도를, 갖는 알칼리 금속 산화물을 포함하는 유리계 제품을 형성시키는 단계;를 포함하고,
    여기서 t2는 t1보다 작고, 유리계 제품은, 제1 압축의 깊이(DOC1) 및 제1 최대 중심 인장(CT1)을 포함하는 제1 중심 인장 영역을 포함하는 제1 섹션의 제1 응력 프로파일, 및 제2 압축의 깊이(DOC2) 및 제2 최대 중심 인장(CT2)을 포함하는 제2 중심 인장 영역을 포함하는 제2 섹션의 제2 응력 프로파일을 가지며, 여기서 │CT2│는 │CT1│ 미만이고, DOC1 > 0.15·t1 이고, DOC2는 0.075·t2 내지 0.15·t2 범위인, 유리계 제품의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유리계 기판은 제1 기간 동안 알칼리 금속 이온을 포함하는 제1 욕에 노출되고, 이어서 제2 기간 동안 알칼리 금속 이온을 포함하는 제2 욕에 노출되는, 유리계 제품의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020207012849A 2017-10-10 2018-10-09 상이한 두께의 섹션을 갖는 유리계 제품 KR102642005B1 (ko)

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