CN112831127A - 一种可发性聚丙烯微粒、改性聚丙烯发泡珠粒及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可发性聚丙烯微粒、改性聚丙烯发泡珠粒及其制备，该发泡聚丙烯珠粒的制备过程为：先按重量份数称取无规共聚聚丙烯树脂1‑90份，接枝体1‑30份，功能助剂0.01‑20份，机械共混，再通过挤出机混炼、挤出造粒，即得到可发性聚丙烯微粒；然后，将可发性聚丙烯微粒、水、表面活性剂、分散剂和发泡剂置于高压反应釜中，加压加热，即发泡得到改性聚丙烯发泡珠粒。与现有技术相比，本发明提供的改性聚丙烯珠粒韧性好，不易粘连，有利于成型工艺；此外，制备方法工艺简单、操作方便，利于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯发泡珠粒技术领域，涉及一种可发性聚丙烯微粒、改性聚丙烯发泡珠粒及其制备。
背景技术
聚丙烯树脂发泡材料(EPP)具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、汽车行业及日用品等领域得到广泛应用。EPP制品具有十分优异的抗震吸能性能、形变后回复率高、很好的耐热性、耐化学品、耐油性和隔热性；同时，其质量轻，可大幅度减轻物品质量；另外，EPP还是一种环保材料，易于发生β降解，且PP泡沫便于回收利用，其环境友好性优于其他泡沫材料，因而被称为“绿色”泡沫。正是由于其表现出来的优异性能，使得EPP成为继聚苯乙烯(EPS)、聚氨酯(EPU)、聚乙烯(EPE)泡沫材料之后更具应用价值和市场潜力的新型泡沫材料。
但现有技术中，聚丙烯发泡材料也存在耐候性不足、韧性较弱、低温下容易发脆等不足之处，这些不足之处无疑限制了聚丙烯发泡材料的应用。因此，近年来对于发泡聚丙烯进行性能改良的研究逐渐成为热点。其中，以PP交联或接枝改性相结合，以提高PP的熔体强度，制备出泡孔结构均匀、泡孔密度大且力学性能优异的泡沫材料成为研究重点。对于共混其他树脂改性聚丙烯，PP与共混树脂的界面处的相互作用变得强烈，共混后能形成更多的气泡核，使泡孔密度增大。这样可以有效的减小其结晶度，提高PP的熔体强度。然而在实践中发现共混其他树脂改性聚丙烯会因熔体强度的增加，气泡不利于在PP中的扩散，使得PP细胞难以发泡成功。泡孔的结构，直接影响产品的性能。针对泡孔问题，有必要对其性能进行改性，以满足应用需求。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种可发性聚丙烯微粒、改性聚丙烯发泡珠粒及其制备，以制备出泡孔结构均匀、泡孔密度大，细胞状态良好，解决泡孔合并或是开裂的现象。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提出了一种可发性聚丙烯微粒，包括以下重量份数的原料组分：无规共聚聚丙烯树脂1-90份，接枝体1-30份，功能助剂0.01-20份。
进一步的，所述的无规共聚聚丙烯树脂的熔体流动速率为0.1～10g/10min，熔点为130-165℃。优选的，熔体流动速率为0.2-5g/10min。无规共聚的聚丙烯，结晶度低，熔点低，所需发泡的温度和压力较低，降低生产设备的压力负载，有利于设备的稳定运行。
进一步的，所述的接枝体为苯乙烯、聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物中一种或者多种。本发明通过仔细研究，发现由于聚丙稀树脂是一种半结晶性的聚合物，很少有支化结构的分子链。在加工的时候，当加工温度低于熔点时，聚丙稀熔体基本处于不流动状态，但是当加工温度比熔体高之后，聚丙稀熔体的黏度会急剧下降，造成熔体很难包住气体，进而产生气体逃逸的情况，以致不能获得优质的发泡材料。因此，本发明加入接枝体的作用其目的是引入支链结构，大分子间的交联点增多，缠结点增多，分子间的内摩擦阻力增大，分子间的滑移变得相对困难，粘度随温度升高而缓慢降低，熔体强度得到改善，从而在发泡过程中为泡孔壁提供足够的强度，包住发泡气体，减少气泡塌陷、破裂、合并等现象。
进一步的，所述的功能助剂为成核剂、抗氧剂、抗静电剂、发泡助剂或交联剂中的一种或者多种。其中，成核剂在聚合物的溶体中存在很多尺寸细小的微粒，在气体溶解在聚丙烯颗粒内部时，微小的粒子和空隙的存在降低了获得稳定泡孔结构所需要的活化能，促进异相成核的过程，有助于气泡的生成，优选的，所述的成核剂为碳酸钙、蒙脱土、柠檬酸、硼酸锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉、碳酸镁、苯甲酸或己二酸中的一种或多种，结晶成核粒子在0.5～5μm之间；抗氧化剂是防止PP的抗热氧化性不好，在加工中受热会发生降解反应；发泡助剂是促进PP粒子在发泡过程，改进发泡工艺，稳定泡孔结构和提高泡沫质量；交联剂是增加泡孔壁强度，固定聚丙烯细胞壁的结构，交联剂少量达不到巩固聚丙烯细胞壁的结构效果，交联剂过多聚丙烯容易结块，影响加工性能。另一方面，本发明还提出了一种可发性聚丙烯微粒的制备方法，按重量份数称取无规共聚聚丙烯树脂1-90份，接枝体1-30份，功能助剂0.01-20份，机械共混，再通过挤出机混炼、挤出造粒，即得到可发性聚丙烯微粒。
进一步的，挤出机的混炼区域按照物料行进方向依次分为十个区，其中，一区温度为110℃；二区温度为140℃；三区温度为190℃；四区温度为195℃；五区温度为200℃；六区温度为205℃；七区温度为215℃；八区温度为215℃；九区温度为220℃；十区温度为220℃；挤出头的温度为230℃；熔体压力为14Mpa。其中，一区和二区的目的是为了软化各种原料，不易过高；后面的加热区域混炼工艺温度应控制在160-250℃之间，温度低于160℃，原料PP颗粒未能完全融化，使其与其他组分混合不均；加热温度不能超过250℃，否则可能聚丙烯发生部分的热分解。
再另一方面，本发明还提出了一种改性聚丙烯发泡珠粒，包括以下重量份数的原料组分：如上所述的可发性聚丙烯微粒1-10份，水80-95份，表面活性剂0.1-0.5份，分散剂0.1-0.5份，发泡剂1-10份。
进一步的，水是作为用于溶解分散剂和分散聚丙烯颗粒的液体介质；表面活性剂是降低了水的表面张力和表面自由能，防止聚丙烯颗粒彼此粘连；分散剂是让聚丙烯树脂微粒在加热软化的状态下不易彼此粘连，分散剂少量达不到分离聚丙烯树脂微粒的效果；发泡剂是选用的CO2，其用量是控制聚丙烯树脂微粒发泡压力，少量的CO2达不到理想的发泡倍率，过高的CO2发泡聚丙烯的坍塌。
此外，本发明还提出了一种改性聚丙烯发泡珠粒的制备方法，按重量份数称取可发性聚丙烯微粒、水、表面活性剂、分散剂和发泡剂置于高压反应釜中，加压加热，即发泡得到改性聚丙烯发泡珠粒。
进一步的，其特征在于，加压加热的过程具体为：先升温至130-150℃，并在2-6MPa压力下保持30min，然后，继续升温至150-160℃，并在2-6MPa下保持30min。加热聚丙烯微粒时，是通过加热器加热高压釜釜体，热量由高压釜釜体传到介质水中，通过溶液与聚丙烯颗粒间的热传递，令聚丙烯颗粒受热，存在着滞后的过程。主要目的是使其聚丙烯微粒的软化，CO2部分进入聚丙烯微粒中，到达到第一段温度平衡；第二段温度在聚丙烯颗粒熔点附近主要目的是促进CO2在聚丙烯的溶解，避免由于温度反馈滞后引起聚丙烯颗粒过热的情况出现，保证聚丙烯颗粒制备过程的正常进行。
与现有技术相比，本发明选用无规共聚的聚丙烯作为研究对象，所需发泡的温度和压力较低，降低生产设备的压力负载，有利于设备的稳定运行；先以共混热法在挤出机挤出造粒的Mini-PP颗粒，大小均一，其发泡颗粒具有双峰熔融特性，易于蒸汽模具成型；本发明采用高压反应釜以超临界CO2作为发泡剂制备PP珠粒的方法环保无污染，发泡珠粒细胞结构良好；本发明所制的产品不仅具有较高韧性，具有一定的润滑性易于脱膜回收。因此，本发明所制的改性聚丙烯珠粒可实现工业化。
附图说明
图1为实施例1所制备的发泡聚丙烯珠粒的DSC熔融曲线；
图2为实施例1所制备的产品发泡聚丙烯珠粒的SEM截面图；
图3为对比实例1所制备的产品发泡聚丙烯珠粒的SEM截面图；
图4为对比实例2所制备的产品发泡聚丙烯珠粒的SEM截面图；
图5为对比实例3所制备的产品发泡聚丙烯珠粒的SEM截面图；
图6为对比实例4所制备的产品发泡聚丙烯珠粒的SEM截面图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在一种具体的实施方式中，本发明提出了一种发泡聚丙烯珠粒的制备方法，具体为：
(1)将无规共聚聚丙烯树脂、接枝体和功能助剂放入高速搅拌机中高速混合5min后，混合物料投入挤出机的进料斗中，挤出机的混炼区域按照物料行进方向依次分为十个区，其中，一区温度为110℃；二区温度为140℃；三区温度为190℃；四区温度为195℃；五区温度为200℃；六区温度为205℃；七区温度为215℃；八区温度为215℃；九区温度为220℃；十区温度为220℃；挤出模头的温度为230℃；熔体压力为14Mpa。
通过切粒机牵引出上步输出的线条，并经冷水切粒，得到粒径0.8～1.2mm，长度1.2～1.5mm的可发性聚丙烯微粒。
之后，具体发泡过程为；首先，按重量份数称取可发性聚丙烯微粒2份、水95份、表面活性剂0.2份、分散剂0.1份和发泡剂2.7份置于高压反应釜中，随后在搅拌的状态下，调整釜内压力达到发泡所需压力；即第一段先升温至150℃，并在3MPa压力下保持30min，然后，第二段继续升温至154℃，并在3.5MPa下保持30min。最后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料***到收集罐中，获得聚丙烯发泡珠粒。
表一：实例1中各种原料种类名称及其添加量
| 聚丙烯 | 接枝体 | 成核剂 | 发泡助剂 | 抗氧化剂 | 交联剂 |
| RD208CF | GPPS123 | 硼酸锌 | 脂肪酸锌 | B225 | DCP |
| 85 | 14.04 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.06 |
表二：高压釜制备聚丙烯发泡材料的实验原料及实验条件
表三各对比例的组分配方与工艺要求
| 聚丙烯 | 接枝体 | 泡孔成核剂 | 发泡助剂 | 交联剂 | 抗氧化剂 | |
| 实施例1 | 85 | 14.04 | 0.2 | 0.3 | 0.06 | 0.4 |
| 对比实例1 | 85 | 0 | 0.2 | 0.3 | 0.06 | 0.4 |
| 对比实例2 | 85 | 14.04 | 0 | 0.3 | 0.06 | 0.4 |
| 对比实例3 | 85 | 14.04 | 0.2 | 0 | 0.06 | 0.4 |
| 对比实例4 | 85 | 14.04 | 0.2 | 0.3 | 0 | 0.4 |
图一是实例一的发泡聚丙烯的DSC曲线，在温度131℃出现低温熔融峰；在150℃出现高温熔融峰，具有很好双峰熔融结晶特性，说明适合于蒸汽模塑成型。对比例1：与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了接枝体的添加。其聚丙烯珠粒的SEM截面图为图2，聚丙烯颗粒细胞整体出现坍塌，泡孔大小不均匀，出现气体逃逸。可见，本实例通过引入接枝叶解决了泡孔合并或是开裂的现象，并且珠粒具有较高韧性。
对比例2：与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了成核剂的添加。其聚丙烯珠粒的SEM截面图为图3，聚丙烯颗粒细胞整体未发泡，出现白雾状，说明成核剂聚丙烯颗粒发泡过程中起到发泡的诱导作用。
对比例3：与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了发泡助剂脂肪酸锌的添加。其聚丙烯珠粒的SEM截面图为图4，聚丙烯颗粒细胞出现大泡孔合并的现象，泡孔大小不均匀，发泡助剂的加入可以改变泡孔合并的现象。
对比例4：与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了交联剂的添加。其聚丙烯珠粒的SEM截面图为图4，未加交联剂，出现开孔结构。交联剂的加入解决了泡孔合并或是开裂的现象。
本实施例中提供的聚丙烯泡沫材料不仅具有较高韧性，而且具有一定的润滑性易于脱膜回收。因此，本发明所制的改性聚丙烯珠粒易于制备成各种异型、耐用等优点，在建筑、包装等领域具有广泛的应用前景。
实施例2-实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中所采用的成核剂分别对应替换为等重量份的碳酸钙、蒙脱土、柠檬酸、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉、碳酸镁、苯甲酸或己二酸。
实施例12-实施例14：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中所采用的发泡助剂分别对应替换为等重量份的硬脂酸、乙醇胺或尿素。
此外，以上各实施例中，所用的各原料的添加量均可以根据需要在以下范围内任意调整：无规共聚聚丙烯树脂1-90份，接枝体1-30份，功能助剂0.01-20份，如任意调整为其范围值的端值或中间点值。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可发性聚丙烯微粒，其特征在于，包括以下重量份数的原料组分：无规共聚聚丙烯树脂1-90份，接枝体1-30份，功能助剂0.01-20份。
2.根据权利要求1所述的一种可发性聚丙烯微粒，其特征在于，所述的无规共聚聚丙烯树脂的熔体流动速率为0.1～10g/10min，熔点为130-165℃；
所述的接枝体为苯乙烯、聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物中一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种可发性聚丙烯微粒，其特征在于，所述的功能助剂为成核剂、抗氧剂、发泡助剂或交联剂中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的一种可发性聚丙烯微粒，其特征在于，所述的成核剂为碳酸钙、蒙脱土、柠檬酸、硼酸锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉、碳酸镁、苯甲酸或己二酸中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种可发性聚丙烯微粒，其特征在于，所述的发泡助剂为脂肪酸锌、硬脂酸、乙醇胺或尿素中的一种或者多种。
6.如权利要求1-5任一所述的一种可发性聚丙烯微粒的制备方法，其特征在于，按重量份数称取无规共聚聚丙烯树脂，接枝体，功能助剂，机械共混，再通过挤出机混炼、挤出造粒，即得到可发性聚丙烯微粒。
7.根据权利要求6所述的一种可发性聚丙烯微粒的制备方法，其特征在于，其特征在于，挤出机的混炼区域按照物料行进方向依次分为十个区，其中，一区温度为110℃；二区温度为140℃；三区温度为190℃；四区温度为195℃；五区温度为200℃；六区温度为205℃；七区温度为215℃；八区温度为215℃；九区温度为220℃；十区温度为220℃；挤出头的温度为230℃；熔体压力为14Mpa。
8.一种改性聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，包括以下重量份数的原料组分：如权利要求1-5任一所述的可发性聚丙烯微粒1-10份，水80-95份，表面活性剂0.1-0.5份，分散剂0.1-0.5份，发泡剂1-10份。
9.如权利要求8所述的一种改性聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，按重量份数称取可发性聚丙烯微粒、水、分散剂和发泡剂置于高压反应釜中，加压加热，即发泡得到改性聚丙烯发泡珠粒。
10.根据权利要求9所述的一种改性聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，加压加热的过程具体为：先升温至130-150℃，并在2-6MPa压力下保持30min，然后，继续升温至150-160℃，并在2-6MPa下保持30min。
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