CN112830993B - 含氟聚合物的无皂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟聚合物技术领域，具体涉及一种含氟聚合物的无皂制备方法。所述的含氟聚合物的无皂制备方法，以水为溶剂，以含氟单体和全氟乙烯基醚为聚合单体，在气态链转移助剂和无机引发剂的共同作用下，反应得到含氟聚合物。本发明的含氟聚合物的无皂制备方法，获得的聚合乳液可通过物理机械方式实现固液分离，固体免除洗涤可直接烘干，获得成品，有效降低氟聚合物的制造成本并且有利于环境保护，制成的产品助剂杂质含量小于1ppm。

Description

含氟聚合物的无皂制备方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物技术领域，具体涉及一种含氟聚合物的无皂制备方法。
背景技术
氟聚合物是指含有氟化主链的聚合物，因其优异的耐热性、耐化学性、耐候性、紫外线稳定性等已经广泛的用于化工、电子、汽车、航天航空等军工、新能源各个领域。
工业化的用于生产氟聚合物的方法包括一种或多种氟化单体乳液聚合，包含单体、分散剂、介质以及引发剂和链转移助剂等重要成分，聚合结束通过多次洗涤将助剂去除。尽管通过后处理多次洗涤等工艺过程可以将助剂大部分除去，但很难完全除净。含有未除净的助剂会影响聚合物的性能，同时助剂的加入和除去也增加了工艺的复杂度和制造成本。且经常使用的氟化表面活性剂，包括全氟辛酸以及其盐已经引起了环境顾虑，可生物体内累积，全球开始禁用。
对此，WO2018/167190和CN110724222等专利相继选择了对环境友好的表面活性助剂替代，其结果可能会需要大量时间验证新体系的产品性能和助剂生物影响，同时洗涤后溶液需要进一步处理才能排放，对环境仍然存在一定不利影响。
2005年Hawkett(参见C.J.Ferguson,R.J.Hughes,D.Nguyen,Macromolecules,2005,38,2191–2204)课题组提出了聚合诱导自组装(polymerization induced self-assembly，PISA)概念，实现了在较高固含量下制备出无皂聚合。
CN201310744861.6发明采用无皂方式成功聚合了聚偏氟乙烯树脂应用于锂电池领域，因其仍采用多种液相助剂，形成的一定的废液且成分复杂、不易分离处理和排放，成本和工艺并未得以明显改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟聚合物的无皂制备方法，该方法获得的聚合乳液可通过物理机械方式实现固液分离，固体免除洗涤可直接烘干，获得成品，有效降低氟聚合物的制造成本并且有利于环境保护，制成的产品助剂杂质含量小于1ppm。
本发明所述的含氟聚合物的无皂制备方法，以水为溶剂，以含氟单体和全氟乙烯基醚为聚合单体，在气态链转移助剂和无机引发剂的共同作用下，反应得到含氟聚合物。
具体地，所述的含氟聚合物的无皂制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加水，除氧至氧含量≤20ppm，加入全氟乙烯基醚的一种或多种以及气态链转移助剂，搅拌均匀；
(2)将反应釜内温度升至65-90℃，加入含氟单体至反应釜压力为3.0-6.0MPa，连续加入无机引发剂，连续加入时间为60-90min，进行聚合反应，反应过程中持续加入含氟单体使反应釜压力控制在3.0-6.0MPa，至含氟单体反应量达到设计重量时，停止反应，回收未反应的单体，分离出含氟聚和物，烘干。
其中，含氟单体包括但不限于偏氟乙烯、氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯。
全氟乙烯基醚的结构为CF2＝CF-O-Rf，其中Rf为-CF3，-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
全氟乙烯基醚的用量为聚合单体总重量的0.05-1wt％。
气态链转移助剂的结构为CnHxF(2n+2-x)，其中n为1-3的整数，x的取值为1≤x≤2n+2的整数。
气态链转移助剂的用量为聚合单体总重量的0.005-0.5wt％。
无机引发剂为过硫酸盐，优选为过硫酸钾和过硫酸铵。
无机引发剂的用量为聚合单体总重量的0.001-0.5wt％。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明先在水相中生成大量具有一定长度疏水链段的低聚物，链中含有亲水的醚键和引发剂碎片-SO4-基团，使低聚物本身具有表面活性剂的作用，当这些低聚物达到临界胶束浓度时，彼此并靠在一起形成低聚胶束，并增溶单体，引发反应而成核；
(2)本发明采用无机引发剂，气态链转移助剂作为调聚剂，制成的乳液经分离后剩余无机引发剂残留与水相中，气态链转移助剂回收利用，含氟聚合物无需用水进行洗涤，可直接烘干；
(3)本发明通过引入含有醚键的聚合单体与无机引发剂协同起到乳化作用，同时采用气态链转移助剂，可避免常规悬浮和乳液聚合必须加入昂贵表面活性助剂且复杂洗涤工艺的缺点，工艺操作简单，每吨用水量和生产时间较常规方式少，高效经济，制成的产品助剂杂质含量小于1ppm。
具体实施方式
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。基于本发明的启示，本领域技术人员对于本发明的任何显而易见的变换或替代，也应当被认为是本发明的保护范围。
实施例1
在10L的卧式反应釜中，加入6L的去离子水，用氮气吹扫30min，直至反应釜内氧含量小于20ppm；配制共计250g质量分数为2％的过硫酸铵水溶液备用；向聚合釜中加入全氟乙基乙烯基醚0.5g、五氟乙烷5g，然后开始进行搅拌，将反应釜内温度升至65℃，加入偏氟乙烯单体至反应釜内压力到6MPa，用计量泵匀速加入引发剂，加入时间为60min。持续加入偏氟乙烯单体保持压力，直至反应单体总量达到1kg时，停止反应，共聚合155min。回收未反应的单体，放空至常压，降温，分离产品、烘干，测试。
实施例2
在10L的卧式反应釜中，加入6L的去离子水，用氮气吹扫30min，直至反应釜内氧含量小于20ppm；配制共计250g质量分数为0.4％的过硫酸铵水溶液备用；向聚合釜中加入全氟乙基乙烯基醚2.5g、二氟乙烷0.3g，然后开始进行搅拌，将反应釜内温度升至82℃，加入偏氟乙烯单体至反应釜内压力到3MPa，已用计量泵匀速加入引发剂，加入时间为75min。持续加入偏氟乙烯单体保持压力，直至反应单体总量达到1kg时，停止反应，共聚合187min。回收未反应的单体，放空至常压，降温，分离产品、烘干，测试。
实施例3
在10L的卧式反应釜中，加入6L的去离子水，用氮气吹扫30min，直至反应釜内氧含量小于20ppm；配制共计250g质量分数为0.04％的过硫酸铵水溶液备用；向聚合釜中加入全氟乙基乙烯基醚5g、乙烷0.05g，然后开始进行搅拌，将反应釜内温度升至90℃，加入偏氟乙烯单体至反应釜内压力到3MPa，已用计量泵匀速加入引发剂，加入时间为90min。持续加入偏氟乙烯单体保持压力，直至反应单体总量达到1kg时，停止反应，共聚合199min。回收未反应的单体，放空至常压，降温，分离产品、烘干，测试。
对比例1
在10L的卧式反应釜中，加入6L的去离子水，用氮气吹扫30min，直至反应釜内氧含量小于20ppm；配制共计250g质量分数为2％的过硫酸铵水溶液备用；向聚合釜中加入全氟辛酸铵分散剂10g、全氟乙基乙烯基醚0.5g、乙酸乙酯0.6g，然后开始进行搅拌，将反应釜内温度升至90℃，加入偏氟乙烯单体至反应釜内压力到3MPa，用计量泵匀速加入引发剂，加入时间为60min。持续加入偏氟乙烯单体保持压力，直至反应单体总量达到1kg时，停止反应，共聚合152min。回收未反应的单体，放空至常压，降温，分离产品、烘干，测试。
对比例2
按照对比例1的方法进行聚合，共聚合159min。回收未反应的单体，放空至常压，降温，分离产品，加入5L纯水至洗涤桶搅拌20min，然后离心20min进行分离；如此循环洗涤物料6遍，烘干，测试。
对比例3
在10L的卧式反应釜中，加入6L的去离子水，用氮气吹扫30min，直至反应釜内氧含量小于20ppm；配制共计250g质量分数为0.4％的过硫酸铵水溶液备用；向聚合釜中加入全氟乙基乙烯基醚2.5g、乙酸乙酯0.3g，然后开始进行搅拌，将反应釜内温度升至90℃，加入偏氟乙烯单体至反应釜内压力到3MPa，已用计量泵匀速加入引发剂，加入时间为75min。持续加入偏氟乙烯单体保持压力，直至反应单体总量达到1kg时，停止反应，共聚合178min。回收未反应的单体，放空至常压，降温，分离产品、烘干，测试。
对比例4
按照对比例3的方法进行聚合，共聚合173min。回收未反应的单体，放空至常压，降温，分离产品，加入5L纯水至洗涤桶搅拌20min，然后离心20min进行分离；如此循环洗涤物料3遍，烘干，测试。
参考CEN/TS 15968：2010方法，采用LC-MS或LC-MS-MS进行分析测试实施例1-3及对比例1-4制备的聚合物中有机助剂含量。测试结果如表1所示，其中：
MDL＝方法检测限为1mg/kg；
ND＝未检出(＜MDL)；
吨产品用水量仅计算了聚合和后处理工艺过程的用量；
吨产品用时仅计算了聚合和后处理工艺过程的用时。
表1聚合物生产工艺与性能对比
实验号 吨产品用水量(t) 吨产品用时(h) 杂质含量(ppm)
实施例1 60 2.58 ND
实施例2 60 3.12 ND
实施例3 60 3.31 ND
对比例1 60 2.53 977
对比例2 360 6.65 ＜20
对比例3 60 2.96 264
对比例4 210 4.88 ＜20
从表1可以看出，在杂质满足要求＜20ppm以下时，实施例1-3制备聚合物吨产品用水量和用时明显降低，且杂质含量显著减少。

Claims (4)

1.一种含氟聚合物的无皂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在反应釜中加水除氧后，加入全氟乙烯基醚的一种或多种以及气态链转移助剂，搅拌均匀；
(2)将反应釜内温度升至65-90℃，加入含氟单体至反应釜压力为3.0-6.0MPa，连续加入无机引发剂，进行聚合反应，反应过程中持续加入含氟单体使反应釜压力控制在3.0-6.0MPa，至含氟单体反应量达到设计重量时，停止反应，即得含氟聚合物；
气态链转移助剂的结构为CnHxF(2n+2-x)，其中n为1-3的整数，x的取值为1≤x≤2n+2的整数；气态链转移助剂的用量为聚合单体总重量的0.005-0.5wt％；
全氟乙烯基醚的用量为聚合单体总重量的0.05-1wt％；
无机引发剂为过硫酸盐，其用量为聚合单体总重量的0.001-0.5wt％；
含氟单体为偏氟乙烯、氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物的无皂制备方法，其特征在于：全氟乙烯基醚的结构为CF2＝CF-O-Rf，其中Rf为-CF3，-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物的无皂制备方法，其特征在于：步骤(1)中，除氧至氧含量≤20ppm。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物的无皂制备方法，其特征在于：步骤(2)中，引发剂连续加入时间为60-90min。
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