CN109721892B - 低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机化学材料领域，具体涉及一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂。本发明制备所述偏氟乙烯热塑性树脂的原料包括：两种不同的含氟聚合物A和含氟聚合物B，所述含氟聚合物A为熔点介于100～175℃的偏氟乙烯的均聚物或共聚物；所述含氟聚合物B为弹性体物质或熔点小于210℃塑性物质。本发明所述的低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂在加工时，提高粘接性，具有良好的加工流动性；不仅保留原聚合物的特性，还相互弥补它们之间的加工缺陷，生产成本低，在高温下的热稳定性好，凝胶含量少，制品缺陷较少，扩宽了偏氟乙烯系树脂的应用。

Description

低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机化学材料领域，具体涉及一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂及其制备方法和应用。

背景技术

偏氟乙烯(VDF)系树脂不仅耐候性、耐热性、耐化学腐蚀性和电特性优异，良好的熔融加工性能，即，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂从熔点到分解点的可加工温度区域宽、并且显示良好的熔融流动特性。

PVDF均聚物是属于半结晶性物质，在没有合适的加工助剂和配合剂下，PVDF直接熔融加工薄膜和挤出成型制品时，能观察到制品变黄、发焦，制品外观还有黑斑、晶点和破孔等缺陷用现在还较少，主熔融加工时的热稳定性比较差。

为了更好地改善熔融流动性，已经开发出各种VDF共聚物，其为热塑性的含氟聚合物，可举出偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯三元共聚物等。这些共聚物可以一种或几种同时混合使用，最好是几种含氟聚合物混合成复合含氟聚合物，相互弥补熔融加工时出现各种缺陷。因此，后期加工工艺条件对制品质量影响也非常大。例如，在挤出工艺中，含氟热塑性塑料的挤出速率不应高于聚合物熔体发生熔体破裂的速度(已知为临界剪切速率)。熔体破裂导致挤出制品的不希望的粗糙表面(在本领域中也称为“鲨鱼皮”)。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂。

一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，制备所述偏氟乙烯热塑性树脂的原料包括：含氟聚合物A和含氟聚合物B(且含氟聚合物A和含氟聚合物B互不相同)，所述含氟聚合物A为熔点介于100～175℃的偏氟乙烯的均聚物或共聚物；所述含氟聚合物B为弹性体物质或熔点小于210℃的塑性物质。

优选地，含氟聚合物A和所述含氟聚合物B的重均分子量在10～100万之间，分子量分布为3～10。使得所制得的热塑性树脂具有优异的热稳定性，加工温度低，流动性好，成本低廉，加工时流动平滑，不会会产生裂纹、斑点等，加工品的外观和质量都能达到较高的水平。

优选地，所述含氟聚合物B为所述原料总重量的0.1％～7％，进一步优选为2％～7％；在这个范围内，在加工时，可以形成优异的复合聚合物，具有流动性强，且加工温度低的优点。

本发明所述的含氟聚合物A，优选地，为偏氟乙烯的均聚物或其共聚物，其共聚物是由大于60mol％的偏氟乙烯单元和共聚单元聚合而成，所述共聚单元为乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚中的一种或两种或多种。进一步优选地，所述共聚物是由80-95mol％的偏氟乙烯的单元和共聚单元聚合而成。

本发明所述的含氟聚合物B，作为优选，所述的含氟聚合物B为两种或三种或三种以上的氟烯烃的共聚物，进一步优选为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯三元共聚物等中的一种或多种。

作为本发明的优选方案，所述含氟聚合物A为偏氟乙烯的均聚物，所述含氟聚合物B为90-95mol％的偏氟乙烯和三氟氯乙烯的二元共聚物；

或，所述含氟聚合物A为75-80mol％的偏氟乙烯和四氟乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-70mol％的偏氟乙烯、8-12mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；

或，所述含氟聚合物A为90-95mol％的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为80-85mol％的偏氟乙烯、5-8mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；

或，所述含氟聚合物A为90-95mol％的偏氟乙烯和三氟氯乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-65mol％的偏氟乙烯、12-17mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；

或，所述含氟聚合物A为90-93mol％的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-63mol％的偏氟乙烯、20-22mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；

或，所述含氟聚合物A为78-82mol％的偏氟乙烯和四氟乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为58-62mol％的四氟乙烯、18-22mol％的偏氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。

优选地，所述含氟聚合物A的制备方法为：

(1)向反应器加入水至2/3为止；

(2)启动反应器搅拌，升温至反应温度，反应温度控制在60-100℃；

(3)添加含氟复合乳化剂、pH缓冲剂、链转移剂和引发剂；

(4)向反应器内加入共聚单体至反应压力，反应压力控制在1～4Mpa；即得。

优选地，反应完成后，回收未反应完的共聚单体，将乳液放入储备槽中，以备使用。

关于含氟复合乳化剂，优选地，所述含氟复合乳化剂由如下方法制备得到：将含氟烷基化合物和含羟基的全氟聚醚表面活性剂按2～4:1的重量比混合，以3:1的比例为最佳。

配制成浓度为0.001-5％的溶液(以水为溶剂)；按重量份计，所述含氟复合乳化剂的添加量为步骤1)中水的0.01-1％。

所述的含羟基的全氟聚醚表面活性剂为数均分子量Mn为400～1000之间的全氟聚醚。优选为CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃，其中m/n＝20，数均分子量720-800，以760为最佳。

和/或，

所述的含氟烷基化合物优选为含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸盐，所述含氟烷基化合物的重均分子量在431-679道尔顿之间，进一步优选为全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、部分氟化烷基羧酸盐、部分氟化烷基磺酸盐，以CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄为最佳。

作为优选，提供一种含氟复合乳化剂的制备方法，按重量份计，300～400份CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃，(其中m/n＝20，数均分子量760)，800～900份CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄进行微乳化，即得；进一步优选CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃ 300份，CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄ 900份。

所述微乳化是指：将称量好的含氟烷基化合物和含羟基的全氟聚醚放入带有搅拌器的容器中，在室温下，搅拌转速为：10000r/min，进行高速剧烈搅拌，使两种液相乳化剂混合均匀，形成稳定微乳液，其中微乳液粒径为1～10nm。

关于水，优选地，所述的水为去无离子水，其电导率≤0.2μS/cm。

关于引发剂，优选地，所述的引发剂为有机过氧化物，所述的有机过氧化物引发剂以溶液形式加入，其浓度为0.1～75重量％，所用溶剂为烃溶剂。所述有机过氧化物引发剂的量为每100重量份水中含0.01～5重量份。

所述有机过氧化物引发剂选自IPP、过氧化物二叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯中的一种。

关于链转移剂，优选地，所述链转移剂包括但不限于异丙醇、丙酮、丙二酸二乙酯、丙烷或四氯化碳等，其用量为水重量的0.001-0.63％。

关于pH调节剂，优选地，所述pH调节剂选自乙酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠中的一种或多种。

本发明所述聚合反应相对于所使用的引发剂而言，反应压力控制在1.0～4Mpa，温度控制在60～100℃下进行聚合反应。

聚合反应温度为60～100℃，如果温度低于60℃，共聚合速度太慢，不适合工业规模的有效反应，但是温度高于100℃，会过快地产生大量的自由基，反应过快，不利于有效地控制，无法重复生产，产品的性能也无法把控。

聚合反应压力的优选为2～3MPa。所需的聚合压力开始是是通过调节气态混合单体的量来维持的。聚合压力设定在上述范围内，能保证聚合单体的数量适中，达到满意的反应速率，此外重均分子量也能有效增加。如果压力过高，对设备及***、管线的要求较高，增加了生产成本。

本发明所述的热塑性树脂的制备方法，可以添加适当的加工助剂和配合剂，在此不做限制。选择适当助剂和配合剂，可以使熔融加工薄膜和挤出成型制品时，表现出更理想的加工外观。

本发明所述的含氟聚合物B，优选地，所述含氟聚合物B的制备方法等同于所述含氟聚合物A的制备方法。

本发明提供一种较为优选的具有低凝胶含量的热塑性树脂，其原料包括含氟聚合物A和含氟聚合物B，所述含氟聚合物A与含氟聚合物B的重量比为30-35:1-2；

所述含氟聚合物A为基于偏氟乙烯的含氟聚合物，其中含有80-95mol％的偏氟乙烯，余量为氟烯烃化合物；

所述含氟聚合物B为两种或三种或三种以上氟烯烃的共聚物；优选为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

本发明提供的低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，在挤出机上挤出，只需要150～190℃的挤出温度，可挤出低于500/m²的凝胶含量薄膜，几乎观察不到制品变黄、发焦，制品外观还有黑斑、晶点和破孔等缺陷，广泛应用于板、管、棒等领域。

本发明一并提供一种制备所述低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂的方法。

其具体步骤包括：

将基于偏氟乙烯的含氟聚合物A和含氟聚合物B以乳液或粉末混合均匀，凝聚，洗涤，干燥，然后粉碎，即得。

各种含氟聚合物不相容以及具有自润滑作用的特点。所述含氟聚合物A和含氟聚合物B混合均匀，直接以粉末形式或以浓缩母粒的形式添加到聚合物中，改善聚烯烃在加工过程中的流动性能，在提高生产能力的同时可以有效地消除聚合物熔体破裂(产生鲨鱼皮现象)，提高产品的表面性能。优选都以乳液形式混合，然后凝聚，洗涤，干燥，粉碎成细粉；如果两种都是粉末混合，需要先把每种含氟聚合物粉碎成需要粒径的含氟聚合物粉末，然后混合均匀，再加工成型制品。这些共聚物可以一种或几种同时混合使用。所述的基于偏氟乙烯聚合物A和含氟聚合物B可以由悬浮聚合生产，也可以使用乳液法聚合生产。

本发明一并提供一种所述低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂的在制备薄膜制品中的应用；

优选地，采用挤出机将所述低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂在150～190℃的挤出温度下制备薄膜制品。

在所述挤出温度下，挤出的凝胶含量小于500/m²，具有优良的加工制品外观。

本发明所述的低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂在加工时，有较高的粘接性，具有良好的加工流动性、优异的耐高温性能，挤出温度低，挤出的凝胶含量小于500/m²，制出的成品具有优良的加工制品外观。本发明可以大大扩宽偏氟乙烯系树脂的应用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

基于偏氟乙烯的含氟聚合物A的性能测试方法如下：

采用GPC法测定共聚物的分子量及其分布；溶剂使用DMF；测试温度为70℃，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

按GB/T14049-2008标准测定熔体流动速率(MFR)。测试温度为230℃，载重为5公斤。

采用差示扫描量热法(DSC)测量熔点。由于样品的热历程可影响Tm的测量，将样品以10℃/分加热到250℃，然后冷却并再以10℃/分加热。在样品再加热时观察到的吸热的峰值温度报告为Tm。

对于含氟聚合物B的性能测试没有特别要求，可根据聚合物含有相应的聚合单体，判断属于哪种类型的含氟聚合物，进而做一些相应的性能测试。

凝胶含量的测试：聚合物的凝胶含量在将该聚合物挤出成薄膜之后可通过肉眼可见的缺陷数来测定。薄膜为透明的或不透明的，并且缺陷反射或折射光并显示为(更)不透明的区域(通常显示为深色或黑色区域或斑点)。每m2膜的此类斑点数得出聚合物的凝胶含量。

含氟聚合物的凝胶含量通过利用得自德国Wuerselen的Pixargus有限公司的Pixargus Profilcontrol PSPM 500的成像方法来测定。成像软件记录缺陷数，该缺陷具有0.06mm至1.00mm的尺寸(直径或长度或其他最长尺寸)。

关于测定凝胶含量，将复合含氟聚合物挤出成(低于挤出表面缺陷的其临界剪切速率)膜，该膜具有100μm的厚度和130mm的宽度和至少7m的长度。将挤出膜置于PixargusProfilcontrol扫描仪上并扫描7m的膜，该膜以4m/min的速度移动通过PixargusProfilcontrol扫描仪。将该膜的前2米的测量结果丢弃。

以下实施例中的含氟复合乳化剂以如下方法制备得到：300份CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃(其中m/n＝20，数均分子量760)，900份CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄进行微乳化，即是微乳液：在进行本实施例之前，将称量好的两种含氟乳化剂放入带有搅拌器的容器中，在室温下，搅拌转速为：10000r/min，进行高速剧烈搅拌，使两种液相乳化剂混合均匀，形成稳定微乳液，其中微乳液粒径为1～10nm，以备使用。

实施例1

本实施例提供一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，并一并提供其制备方法。

基于偏氟乙烯的含氟聚合物A的制备：

在50L不锈钢立式反应釜中，加入去离子水33.3L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入80g含氟复合乳化剂，液体石蜡400ml(常温下为液态)，开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，加入偏氟乙烯单体至3.5MPa，***稳定后，通过计量泵将40g的异丙醇加到反应釜，几分钟后又将40ml的IPP(过氧化二碳酸二异丙酯)加入反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力3.5MPa，直到反应器中乳液固含量达到30％停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液，过滤石蜡和其他杂质。

含氟聚合物B制备：

在50L不锈钢立式反应釜中，加入水32kg，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于30ppm(例如：25ppm,)，加入含氟乳化剂40g，液体石蜡400ml(常温下为液态)，开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，加入95mol％的偏氟乙烯和5mol％的三氟氯乙烯至2.8MPa，***稳定后，通过计量泵将20g的丙二酸二乙酯加到反应釜，40ml的IPP(过氧化二碳酸二异丙酯)溶于15ml氯氟烃F113(CCl2FCClF2)打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力2.8MPa，直到反应器中乳液固含量达到30％停止反应，回收未反应单体，除去石蜡和其他杂质，得PVDF-CTFE聚合物乳液。

称30Kg的含氟聚合物A和1.5Kg含氟聚合物B，将这两种混合均匀，添加凝聚剂，洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，即得热塑性树脂。

实施例2

本实施例提供一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，该热塑性树脂由30Kg的含氟聚合物A和1.5Kg含氟聚合物B制备得到；

其中，含氟聚合物A为偏氟乙烯的均聚物；含氟聚合物B为PVDF-CTFE聚合物乳液，其中含有95mol％的偏氟乙烯和5mol％的三氟氯乙烯。

含氟聚合物A和含氟聚合物B优选采用实施例1制备所得。

实施例3

本实施例提供一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，该热塑性树脂由32Kg的含氟聚合物A和1.1Kg含氟聚合物B制备得到；

其中，含氟聚合物A为：PVDF-TFE聚合物乳液，其中含有80mol％的偏氟乙烯和20mol％的四氟乙烯；

含氟聚合物B为：PVDF-TFE-HFP聚合物乳液，其中含有70mol％的偏氟乙烯、10mol％的四氟乙烯和20mol％的六氟丙烯。

实施例4

本实施例提供一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，该热塑性树脂由32Kg的含氟聚合物A和1.1Kg含氟聚合物B制备得到；

其中，含氟聚合物A为：PVDF-HFP聚合物乳液，其中含有90mol％的偏氟乙烯和10mol％的六氟丙烯；

含氟聚合物B为：PVDF-TFE-HFP聚合物乳液，其中含有85mol％的偏氟乙烯、7mol％的四氟乙烯和8mol％的六氟丙烯。

实施例5

本实施例提供一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，该热塑性树脂由31Kg的含氟聚合物A和1Kg含氟聚合物B制备得到；

其中，含氟聚合物A为：PVDF-CTFE聚合物乳液，其中含有95mol％的偏氟乙烯和5mol％的三氟氯乙烯；

含氟聚合物B为：PVDF-TFE-HFP聚合物乳液，其中含有65mol％的偏氟乙烯、15mol％的四氟乙烯和20mol％的六氟丙烯。

实施例6

本实施例提供一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，该热塑性树脂由30Kg的含氟聚合物A和1Kg含氟聚合物B制备得到；

其中，含氟聚合物A为：PVDF-HFP聚合物乳液，其中含有92mol％的偏氟乙烯和8mol％的六氟丙烯；

含氟聚合物B为：PVDF-TFE-HFP聚合物乳液，其中含有60mol％的偏氟乙烯、20mol％的四氟乙烯和20mol％的六氟丙烯。

实施例7

本实施例提供一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，该热塑性树脂由32Kg的含氟聚合物A和1Kg含氟聚合物B制备得到；

其中，含氟聚合物A为：PVDF-TFE聚合物乳液，其中含有80mol％的偏氟乙烯和20mol％的四氟乙烯；

含氟聚合物B为：PTFE-VDF-HFP聚合物乳液，其中含有60mol％的四氟乙烯、20mol％的偏氟乙烯和20mol％的六氟丙烯。

比较例1

按照实施例1的制作步骤，合成含氟聚合物A为：PTFE-VDF-HFP聚合物乳液，其中含有60mol％的四氟乙烯、20mol％的偏氟乙烯和20mol％的六氟丙烯；而含氟聚合物B为：PVDF-HFP聚合物乳液，其中含有90mol％的偏氟乙烯和10mol％的六氟丙烯。另外热塑性树脂中有32Kg的含氟聚合物A和1Kg含氟聚合物B。

比较例2

按照实施例1的制作步骤，合成含氟聚合物A为：PTFE-VDF-HFP聚合物乳液，其中含有60mol％的四氟乙烯、20mol％的偏氟乙烯和20mol％的六氟丙烯；而含氟聚合物B为：PVDF-HFP聚合物乳液，其中含有78mol％的偏氟乙烯和22mol％的六氟丙烯。另外热塑性树脂中有31Kg的含氟聚合物A和1Kg含氟聚合物B。

试验例1

取实施例2所制得的低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，在单螺杆挤出机挤出时，挤出机中的温度特征从区1至区4分别为150℃、170℃、180℃、187℃，采用1000/500/200μm的过滤器组。将所有的模具温度设为180℃。对于所有实验，通过采用22rpm的螺杆速度将输出在6.2kg下保持恒定。将三辊机组维持在80℃，并且将模具和三辊机组之间的30mm的间距保持恒定。拉伸线速度在3.6m/min和13m/min之间变化。将膜挤出并且卷起，并且直接从线材切割样品进行测量，使得膜没有以任何方式折叠、变形或损坏。根据上文所述的方法检查挤出膜的凝胶含量。

在双螺杆挤出机上，螺杆转速为300～400rpm，机头压力位3.0～4.5MPa，混炼时剪切速率为1000～2000s^-1，平均挤出速度5～20Kg/小时。样品性能检测如下：

表1

试验例2

取实施例3-7，对比例1-2所制得的树脂，以试验例1的处理方法进行操作，检测结果如表2所示。

表2

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，其特征在于，制备所述偏氟乙烯热塑性树脂的原料包括：含氟聚合物A和含氟聚合物B，所述含氟聚合物A与含氟聚合物B的重量比为30-35:1-2；

所述含氟聚合物A为90-95mol%的偏氟乙烯和三氟氯乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-65mol%的偏氟乙烯、12-17mol%的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；

或，所述含氟聚合物A为90-93mol%的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-63mol%的偏氟乙烯、20-22mol%的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；

或，所述含氟聚合物A为78-82mol%的偏氟乙烯和四氟乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为58-62mol%的四氟乙烯、18-22mol%的偏氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：所述含氟聚合物A和所述含氟聚合物B的重均分子量分别在10~100万之间，分子量分布为3~10。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：所述含氟聚合物A和/或含氟聚合物B由以下方法制备得到：

1）向反应器加入水至2/3为止；

2）启动所述反应器，搅拌，升温至反应温度；

3）向所述反应器内添加含氟复合乳化剂、pH缓冲剂、链转移剂和引发剂；

4）向所述反应器内加入聚合单体至反应压力，经反应即得。

4.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其特征在于：所述含氟复合乳化剂的重量份为步骤1）中水重量份的0.01-1%。

5.根据权利要求4所述的热塑性树脂，其特征在于：所述含氟复合乳化剂为将含氟烷基化合物和含羟基的全氟聚醚表面活性剂按2-4:1的重量比混合，配制成浓度为0.001-5%的微乳液。

6.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其特征在于：所述pH缓冲剂选自乙酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其特征在于：所述链转移剂选自异丙醇、丙酮、丙二酸二乙酯、丙烷或四氯化碳。

8.根据权利要求7所述的热塑性树脂，其特征在于：所述链转移剂的用量为步骤1）中水重量的0.001-0.63%。

9.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其特征在于：所述引发剂选自IPP、过氧化物二叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯中的一种。

10.根据权利要求9所述的热塑性树脂，其特征在于：所述引发剂的量为步骤1）中水重量份的0.01~5%。

11.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其特征在于：所述反应压力为1.0~4Mpa，反应温度为60~100℃。

12.根据权利要求5所述的热塑性树脂，其特征在于：所述含氟烷基化合物为含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或含氟烷基羧酸盐或含氟烷基磺酸盐，所述含氟烷基化合物的重均分子量在431-679道尔顿之间。

13.根据权利要求12所述的热塑性树脂，其特征在于：所述含氟烷基化合物为全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、部分氟化烷基羧酸盐或部分氟化烷基磺酸盐中的一种。

14.根据权利要求5所述的热塑性树脂，其特征在于：所述含氟烷基化合物为CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄。

15.根据权利要求5所述的热塑性树脂，其特征在于：所述的含羟基的全氟聚醚表面活性剂为数均分子量Mn为400~1000之间的含羟基的全氟聚醚。

16.根据权利要求5所述的热塑性树脂，其特征在于：所述的含羟基的全氟聚醚表面活性剂替换为CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_m（CF₂O)_nCF₃，其中m/n=20，数均分子量720-800。

17.权利要求1-16任一项所述低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂在制备薄膜制品中的应用。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：采用挤出机将所述低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂在150~190℃的挤出温度下制备薄膜制品。