CN112820888A - 单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法，包括：将氨水溶液、导电炭黑和乙醇水溶液混合，得到第一混合溶液；将含氮有机分子、第一过渡金属盐溶于乙醇水溶液中，得到第二混合溶液；将第一混合溶液和第二混合溶液混合，反应预设时间后，加入金属铂盐和第二过渡金属盐，蒸干，在预设温度条件下烧结，经酸洗、干燥，得到单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。该制备方法简单易行，重复性好，并且利用该方法制备得到的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂具有优异的催化活性和稳定性。

Description

单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
面对化石燃料过度消耗造成的环境污染和能源危机，寻求更加可持续和可再生的能源已成为当今最重要的挑战之一。氢能被认为是人类的终极能源，而质子交换膜燃料电池(PEMFC)是氢能利用的主要形式。PEMFC是一种高效的发电装置，它利用电化学反应将H2/O2中的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环效应的限制，具有能量转化效率高、操作温度低、无污染等特点。然而，氧分子在阴极上的还原反应缓慢，需要用到大量的贵金属Pt催化剂来提高其反应速度和效率。铂族金属催化剂对氢氧化和氧还原均具有足够的催化活性，PEMFC的阴极和阳极上的催化反应都离不开铂基催化剂。因此，迄今为止铂碳仍然是商业上使用最广泛的催化剂。由于铂的价格过高和资源匮乏，人们广泛致力于设计先进的铂基催化剂来提高铂的利用率。
尽管已经有很多研究报道了关于合成质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，但大多合成步骤复杂，重复性差，难以实现工业化应用，至今国内尚未有达到商业化应用标准的燃料电池催化剂被报道。目前，提高铂基催化剂利用率的手段主要有合理控制铂纳米晶尺寸和对铂纳米晶进行合金化两种，单纯依靠控制铂基纳米颗粒尺寸合成的Pt纳米粒子容易在载体表面发生迁移、团聚，使得燃料电池的稳定性和催化活性降低；铂的合金化是用来提高催化剂本征活性，降低铂用量的有效方法，比如将Pt与Fe，Co，Ni等形成合金。单原子催化剂(SACs)作为近年来催化科学发展的新领域，具有最大的原子利用率和独特的性能，在合理利用贵金属资源和实现经济效益方面具有巨大的潜力。因此，开发一种简单有效、重复性好、普适性高的合成方法，利用单原子与纳米晶的复合结构提高催化剂活性并有效抑制纳米晶的团聚和失活，同时降低贵金属Pt的用量具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，为了制备出催化活性高，稳定性好，铂用量低的催化剂，本发明提供一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法。
本发明提供一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法，包括：将氨水溶液、导电炭黑和乙醇水溶液混合，得到第一混合溶液；将含氮有机分子、第一过渡金属盐溶于乙醇水溶液中，得到第二混合溶液；将第一混合溶液和第二混合溶液混合，反应预设时间后，加入金属铂盐和第二过渡金属盐，蒸干，在预设温度条件下烧结，经酸洗、干燥，得到单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
在一些实施例中，导电炭黑包括以下至少之一：Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、BP2000、科琴黑、乙炔黑。
在一些实施例中，含氮有机分子包括以下至少之一：多巴胺、氰胺、聚苯胺、联苯胺。
在一些实施例中，含氮有机分子和第一过渡金属盐的质量比为10:(0.5～1)。
在一些实施例中，第二过渡金属盐包括以下至少之一：Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(acac)2。
在一些实施例中，在预设温度条件下烧结包括：在还原气氛和预设温度条件下烧结。
在一些实施例中，在预设温度条件下烧结的温度范围在600～1200℃之间，在预设温度条件下烧结的时长范围在1～4h之间。
在一些实施例中，还原气氛包括5～10％H2/Ar气体。
在一些实施例中，酸洗的温度范围在50～80℃之间，酸洗的时长范围在1～4h之间。
本发明提供一种利用上述制备方法制备得到的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
在一些实施例中，导电炭黑载体上有金属单原子修饰，纳米晶的尺寸范围在3～5nm之间。
本发明提供一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在氢空质子交换膜燃料电池阴极中的应用。
本发明提供一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法，通过将贵金属Pt和过渡金属元素经高温还原形成纳米晶负载在修饰过的导电炭黑上，导电炭黑载体能有效抑制纳米晶的尺寸，对纳米晶起到很好的分散作用，抑制其在酸性氧还原反应中的团聚，该制备方法简单易行，重复性好。
另外，本发明提供的单原子与纳米晶复合结构的新型燃料电池催化剂在酸性氧还原反应中显示出优异的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例示出的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的X射线粉末衍射图；
图5为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在30000圈稳定性测试中的CV变化图；
图6为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在30000圈稳定性测试中的LSV变化图；
图7为商业Pt/C在30000圈稳定性测试中的LSV变化图；
图8为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在氢空质子交换膜燃料电池中经过30000圈加速循环老化测试前后的性能变化图；
图9为本发明实施例2制备的单原子与Pt3Ni纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图；
图10为本发明实施例2制备的单原子与Pt3Ni纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的X射线粉末衍射图；
图11为本发明实施例3制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
图1为本发明实施例示出的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备流程图。如图1所示，本发明提供一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法，包括：将氨水溶液、导电炭黑和乙醇水溶液混合，得到第一混合溶液；将含氮有机分子、第一过渡金属盐溶于乙醇水溶液中，得到第二混合溶液；将第一混合溶液和第二混合溶液混合，反应预设时间后，加入金属铂盐和第二过渡金属盐，蒸干，在预设温度条件下烧结，经酸洗、干燥，得到单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
在操作S101，将氨水溶液、导电炭黑、和乙醇水溶液混合，得到第一混合溶液。
根据本发明的实施例，将氨水溶液、导电炭黑、和乙醇水溶液于磁力搅拌常温下混合，得到第一混合溶液。
根据本发明的实施例，氨水溶液可以为市售含氨25％～28％的水溶液。
根据本发明的实施例，导电炭黑包括以下至少之一：Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、BP2000、科琴黑、乙炔黑，其中Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、BP2000为常用的导电炭黑型号。
根据本发明的实施例，乙醇水溶液可以为乙醇与水的体积比为1:3的混合溶液。
在操作S102，将含氮有机分子、第一过渡金属盐溶于乙醇水溶液中，得到第二混合溶液。
根据本发明的实施例，将含氮有机分子、第一过渡金属盐溶于乙醇水溶液中，超声处理预设时长，例如10min，15min等等，得到第二混合溶液。
根据本发明的实施例，含氮有机分子包括以下至少之一：多巴胺、氰胺、聚苯胺、联苯胺。
根据本发明的实施例，第一过渡金属盐可以为乙酰丙酮钴。
根据本发明的实施例，含氮有机分子和第一过渡金属盐的质量比为10:(0.5～1)，可选为10:0.5、10:0.6、10:0.7、10:0.8、10:1。
在操作S103，将第一混合溶液和第二混合溶液混合，反应预设时间。
根据本发明的实施例，将第一混合溶液和第二混合溶液混合，反应预设时间，预设时间可以为2～6h，可选为2h、3h、4h、5h、6h。
在操作S104，加入金属铂盐和第二过渡金属盐，蒸干，在预设温度条件下烧结。
根据本发明的实施例，金属铂盐可以选为H2PtCl6·6H2O或Pt(acac)2。
根据本发明的实施例，第二过渡金属盐包括以下至少之一：Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(acac)2。
根据本发明的实施例，蒸干操作具体为将混合溶液用旋转蒸发仪去除溶液，旋蒸温度可选为40～60℃。
根据本发明的实施例，在预设温度条件下烧结包括：在还原气氛和预设温度条件下烧结。
根据本发明的实施例，在预设温度条件下烧结的温度范围在600～1200℃之间，可选为600℃、800℃、1000℃、1100℃、1200℃，在预设温度条件下烧结的时长范围在1～4h之间，可选为1h、1.5h、2h、3h、4h。
根据本发明的实施例，还原气氛包括5～10％H2/Ar气体，其中H2/Ar体积比可选为5％、6％、8％、9％、10％。
在操作S105，经酸洗、干燥，得到单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
根据本发明的实施例，酸洗可以在硫酸溶液中进行。
根据本发明的实施例，酸洗所用的硫酸溶液的浓度可以为0.1mol/L。
根据本发明的实施例，酸洗的温度范围在50～80℃之间，可选为50℃、60℃、65℃、70℃、80℃，酸洗的时长范围在1～4h之间，可选为1h、1.5h、2h、3h、4h。
本发明提供一种利用上述制备方法制备得到的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
在一些实施例中，导电炭黑载体上有金属单原子修饰，纳米晶的尺寸范围在3～5nm之间。
本发明提供一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在氢空质子交换膜燃料电池阴极中的应用。
本发明将金属铂盐和过渡金属盐通过高温还原负载到修饰后的导电炭黑载体上，得到一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。该制备方法简单易行，修饰后的导电炭黑载体能有效抑制纳米晶的尺寸，对纳米晶起到很好的分散作用，抑制其在酸性氧还原反应中的团聚，同时，修饰后的导电炭黑载体上的单原子活性中心能够暴露出更多催化活性位点，具有一定的催化活性，还可增强纳米晶颗粒与导电炭黑载体的相互作用。本发明提供的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂用于质子交换膜燃料电池阴极时，显示出优异的催化活性和稳定性。
根据本发明的实施例，对制备得到的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂进行电化学性能测试。称取4mg制备得到的催化剂分散于0.49ml水、0.49ml乙醇和20μl的5％Nafion溶液中，超声混匀，得到催化剂浆料；移液枪取10μl浆料滴到直径5mm的铂碳电极上，自然晾干；置入电化学工作站，测试得到循环伏安曲线(CV)和线性扫描伏安曲线(LSV)。其中，CV测试条件为：在0.1M HClO4溶液中进行，通N2饱和，扫描速率为50mV/s，范围为0.05V～1.05V(vs RHE)。
根据本发明的实施例，对制备得到的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂进行稳定性测试，其中稳定性测试条件为：在0.1M HClO4溶液中进行，通O2饱和，扫描速率为100mV/s，范围为0.6V～1.1V(vs RHE)，扫描圈数为30000圈。
根据本发明的实施例，利用制备得到的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂，制备质子交换膜燃料电池的膜电极，其中制备过程为：取制备得到的催化剂，加入一定量的去离子水、5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)和异丙醇作为分散剂，经过超声处理混合均匀后制成催化剂浆料。通过气动喷涂的方式将混合均匀的催化剂浆料均匀喷涂到Nafion211质子交换膜上，与碳纸热压后得到测试用的膜电极。
根据本发明的实施例，制备质子交换膜燃料电池的膜电极的过程中，催化剂、去离子水、5％Nafion和异丙醇的质量比可以为1:12:12:11。
为了更清楚地阐述本发明的实施特点，将结合一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将4ml氨水溶液，300mg BP2000，130ml乙醇水溶液混合，通过磁力搅拌30min，混匀后得到第一混合溶液。
(2)称取300mg多巴胺，30mg乙酰丙酮钴溶于10ml乙醇水溶液中，得到第二混合溶液。
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液混合反应4h后，加入0.338gH2PtCl6·6H2O、0.063g Co(NO3)2·6H2O分散于混合溶液中，用磁力搅拌器混匀后，旋蒸去除溶剂，将得到的混合物转移至烘箱中烘干得到前驱体。
(4)将得到的前驱体置于瓷舟中，再将瓷舟放入管式炉中，通入5％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保温3h；自然降至室温，得到粉末材料。
(5)将所得的粉末材料置于圆底烧瓶中，加入0.1mol/L的硫酸溶液，将圆底烧瓶置于油浴锅中，80℃条件下保温4h，然后进行抽滤洗涤，洗至中性，烘干后即可得到单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
图2为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图。如图2所示，Pt3Co纳米晶均匀分散在导电炭黑载体上。
图3为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的高分辨透射电子显微镜图。如图3所示，Pt3Co纳米晶尺寸在3～5nm之间，且在纳米晶附近能观察到有单原子的存在，表明催化剂中的单原子与纳米晶共存，而且即使在900℃高温下，单原子修饰的导电炭黑载体依然可以有效负载并限制Pt3Co纳米晶的尺寸。
图4为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的X射线粉末衍射图。如图4所示，单原子修饰的BP2000导电炭黑负载的Pt3Co纳米晶催化剂显示出明显的纯Pt3Co纳米晶的衍射峰。
图5为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在30000圈稳定性测试中的CV变化图。如图5所示，稳定性测试前后CV曲线变化不大，电化学活性面积有轻微的减小，说明单原子修饰的导电炭黑载体负载的Pt3Co纳米晶燃料电池催化剂具有良好的稳定性。
图6为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在30000圈稳定性测试中的LSV变化图。如图6所示，稳定性测试前后半波电位仅减小了5mV，表明单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂具有优异的稳定性。
图7为商业Pt/C在30000圈稳定性测试中的LSV变化图。如图7所示，稳定性测试前后半波电位减小了67mV。结合图6和图7可知，单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的催化活性和稳定性明显优于商业Pt/C。
图8为本发明实施例1制备的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在氢空质子交换膜燃料电池中经过30000圈加速循环老化测试前后的性能变化图。单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂应用于氢空质子交换膜燃料电池阴极时，在阴极Pt载量为0.15mgPt/cm2的条件下，0.8V下的电流密度可达334mA/cm2，最高功率密度可达988mW/cm2，另外，催化剂的稳定性通过相关行业中的加速循环老化测试标准，经过30000圈的加速测试后，催化剂仍表示出优异的催化活性，以上测试结果显示制备得到的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂具有优异的催化活性和稳定性。
实施例2
(1)将4ml氨水溶液，300mg BP2000，130ml乙醇水溶液混合，通过磁力搅拌30min，混匀后得到第一混合溶液。
(2)称取300mg多巴胺，30mg乙酰丙酮钴溶于10ml乙醇水溶液中，得到第二混合溶液。
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液混合反应4h后，加入0.338gH2PtCl6·6H2O、0.05gNiCl2·6H2O分散于混合溶液中，用磁力搅拌器混匀后，旋蒸去除溶剂，将得到的混合物转移至烘箱中烘干得到前驱体。
(4)将得到的前驱体置于瓷舟中，再将瓷舟放入管式炉中，通入8％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保温3h；自然降至室温，得到粉末材料。
(5)将所得的粉末材料置于圆底烧瓶中，加入0.1mol/L的硫酸溶液，将圆底烧瓶置于油浴锅中，80℃条件下保温4h，然后进行抽滤洗涤，洗至中性，烘干后即可得到单原子与Pt3Ni纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
图9为本发明实施例2提供的单原子与Pt3Ni纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图。如图9所示，Pt3Ni纳米晶均匀分散在单原子修饰的导电炭黑上。
图10为本发明实施例2制备的单原子与Pt3Ni纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的X射线粉末衍射图。如图10所示，单原子修饰的BP2000导电炭黑负载的Pt3Ni纳米晶催化剂显示出明显的纯Pt3Ni纳米晶的衍射峰。
实施例3
(1)将4ml氨水溶液，300mg Vulcan XC-72R，130ml乙醇水溶液混合，通过磁力搅拌30min，混匀后得到第一混合溶液。
(2)称取300mg多巴胺，30mg乙酰丙酮钴溶于10ml乙醇水溶液中，得到第二混合溶液。
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液混合反应4h后，加入0.338gH2PtCl6·6H2O、0.063gCo(NO3)2·6H2O分散于混合溶液中，用磁力搅拌器混匀后，旋蒸去除溶剂，将得到的混合物转移至烘箱中烘干得到前驱体。
(4)将得到的前驱体置于瓷舟中，再将瓷舟放入管式炉中，通入10％H2/Ar气体，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保温3h；自然降至室温，得到粉末材料。
(5)将所得的粉末材料置于圆底烧瓶中，加入0.1mol/L的硫酸溶液，将圆底烧瓶置于油浴锅中，80℃条件下保温4h，然后进行抽滤洗涤，洗至中性，烘干后即可得到单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
图11为本发明实施例3提供的单原子与Pt3Co纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图。如图11所示，纳米晶均匀分散在单原子修饰的导电炭黑上，且颗粒较小，约为5nm。说明对于其他品牌的导电炭黑Vulcan XC-72R，经过修饰后同样可以使其具有较好的负载纳米晶并控制其尺寸的能力。
本发明提供一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法，通过将贵金属Pt和过渡金属元素经高温还原形成纳米晶负载在修饰过的导电炭黑上，导电炭黑载体能有效抑制纳米晶的尺寸，对纳米晶起到很好的分散作用，抑制其在酸性氧还原反应中的团聚，该制备方法简单易行，重复性好。另外，本发明提供的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在酸性氧还原反应中显示出优异的催化活性和稳定性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将氨水溶液、导电炭黑和乙醇水溶液混合，得到第一混合溶液；
将含氮有机分子、第一过渡金属盐溶于所述乙醇水溶液中，得到第二混合溶液；
将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液混合，反应预设时间后，加入金属铂盐和第二过渡金属盐，蒸干，在预设温度条件下烧结，经酸洗、干燥，得到单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑包括以下至少之一：Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、BP2000、科琴黑、乙炔黑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机分子包括以下至少之一：多巴胺、氰胺、聚苯胺、联苯胺，所述含氮有机分子和所述第一过渡金属盐的质量比为10:(0.5～1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二过渡金属盐包括以下至少之一：Co(NO3)2·6H2O、C℃l2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(acac)2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在预设温度条件下烧结包括：在还原气氛和所述预设温度条件下烧结。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述在预设温度条件下烧结的温度范围在600～1200℃之间，所述在预设温度条件下烧结的时长范围在1～4h之间，所述还原气氛包括5～10％H2/Ar气体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗的温度范围在50～80℃之间，所述酸洗的时长范围在1～4h之间。
8.一种利用权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂。
9.根据权利要求8所述的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂，其特征在于，所述导电炭黑载体上有金属单原子修饰，纳米晶的尺寸范围在3～5nm之间。
10.一种利用权利要求8所述的单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂在氢空质子交换膜燃料电池阴极中的应用。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1688393A1 (en) * 2003-11-17 2006-08-09 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology High silica cds-1 zeolite
CN105887196A (zh) * 2016-04-15 2016-08-24 中国科学技术大学先进技术研究院 一种Pt3Co纳米晶体及其催化剂、制备方法和应用
CN109225211A (zh) * 2018-10-24 2019-01-18 常州大学 一种碳载超细钌纳米晶复合材料的制备方法
CN109524679A (zh) * 2018-11-07 2019-03-26 北京化工大学 一种高效电催化甲醇氧化燃料电池催化剂及其制备方法
CN110416555A (zh) * 2019-06-28 2019-11-05 北京航天石化技术装备工程有限公司 一种Pt-Ni合金催化剂及其制备方法与应用
CN110465289A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 西安凯立新材料股份有限公司 一种活性炭载铂纳米晶催化剂的制备方法
CN110639549A (zh) * 2019-09-19 2020-01-03 北京工业大学 一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法
CN110639548A (zh) * 2019-09-19 2020-01-03 北京工业大学 一种高效催化苯氧化的单原子钯钴双金属纳米催化剂
CN110661008A (zh) * 2019-10-11 2020-01-07 南京航空航天大学 一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池
CN111244484A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 重庆大学 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法
CN111987326A (zh) * 2020-08-25 2020-11-24 中国石油大学(华东) 超细m-n-c非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用
WO2020252435A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 University Of Maryland, College Park Systems and methods for high temperature synthesis of single atom dispersions and multi-atom dispersions
CN112403493A (zh) * 2019-12-20 2021-02-26 北京化工大学 一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用
CN112452346A (zh) * 2020-10-14 2021-03-09 浙江大学 一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1688393A1 (en) * 2003-11-17 2006-08-09 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology High silica cds-1 zeolite
CN105887196A (zh) * 2016-04-15 2016-08-24 中国科学技术大学先进技术研究院 一种Pt3Co纳米晶体及其催化剂、制备方法和应用
CN109225211A (zh) * 2018-10-24 2019-01-18 常州大学 一种碳载超细钌纳米晶复合材料的制备方法
CN109524679A (zh) * 2018-11-07 2019-03-26 北京化工大学 一种高效电催化甲醇氧化燃料电池催化剂及其制备方法
WO2020252435A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 University Of Maryland, College Park Systems and methods for high temperature synthesis of single atom dispersions and multi-atom dispersions
CN110416555A (zh) * 2019-06-28 2019-11-05 北京航天石化技术装备工程有限公司 一种Pt-Ni合金催化剂及其制备方法与应用
CN110465289A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 西安凯立新材料股份有限公司 一种活性炭载铂纳米晶催化剂的制备方法
CN110639549A (zh) * 2019-09-19 2020-01-03 北京工业大学 一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法
CN110639548A (zh) * 2019-09-19 2020-01-03 北京工业大学 一种高效催化苯氧化的单原子钯钴双金属纳米催化剂
CN110661008A (zh) * 2019-10-11 2020-01-07 南京航空航天大学 一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池
CN112403493A (zh) * 2019-12-20 2021-02-26 北京化工大学 一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用
CN111244484A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 重庆大学 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法
CN111987326A (zh) * 2020-08-25 2020-11-24 中国石油大学(华东) 超细m-n-c非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用
CN112452346A (zh) * 2020-10-14 2021-03-09 浙江大学 一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEI-HONG LAI: "The Quasi-Pt-Allotrope Catalyst: Hollow PtCo@single-Atom Pt1 on Nitrogen-Doped Carbon toward Superior Oxygen Reduction", 《ADV. FUNCT. MATER》 *
YIDONG HU: "Single Ru Atoms Stabilized Ultraefficient Oxygen Evolutionby Hybrid Amorphous/Crystalline FeCoNi Layered Double Hydroxide for", 《ADV. ENERGY MATER.》 *

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