CN112820873A - 一种聚合物包覆锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物包覆锂电池正极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将锂电池正极材料与聚合物溶液混合均匀，其中，所述聚合物溶液的溶剂为有机溶剂；加热加压反应，使所述聚合物包覆在所述锂电池正极材料表面，固液分离，将所得固体在惰性气氛、80‑300℃下烧结，得到聚合物包覆锂电池正极材料。本发明提供的制备方法中，锂电池正极材料全程不接触水和二氧化碳，且最终没有碳化层形成，与现有的高温碳包覆相比，本发明提供的制备方法有助于保证铁酸锂等易与水、二氧化碳反应，易被还原的锂电池正极材料的稳定性，且能耗更低。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种聚合物包覆锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着储能技术的快速发展，便携式数码器件和车载动力电源的使用日益增多，人们对电池的能量密度要求越来越高，发展大容量、寿命长和安全性高的二次电池势在必行。
锂离子电池在首次充放电过程中，在负极材料界面会形成SEI膜，研究表明SEI的成分主要为LiF、Li2CO3、R-COOLi、R-CH2OLi等锂盐材料。形成SEI是一个不可逆过程，用来形成SEI的Li+在放电过程中不能再嵌入到正极材料中，造成了电池容量的损失。因此，可通过预补充锂的方式以弥补这部分容量损失。
预补充锂技术主要分为两种，一种为负极材料补锂技术，该技术对操作环境要求较高，补锂剂一般为金属锂箔和惰性锂粉；另一种为正极材料补锂技术，该技术要求相对较低，方法简单，补锂剂一般选用反萤石结构富锂正极材料LiXMO4(M＝Fe、Co、Mn)。其中，铁酸锂(Li5FeO4)补锂剂具有合成工艺简单、材料价格低廉、补锂安全性高的优点，是补锂剂的优先选择。但是部分正极材料(如铁酸锂)在空气中易与水和二氧化碳发生反应，材料的稳定性差，需要对其进行惰性包覆才能实现良好的应用。
现有的锂离子电池正极材料的包覆技术中，多采用先用含有碳源的水溶液热处理，后进行烧结的工艺，这种工艺的优点在于其操作简单，适合大批量成产。但是对于铁酸锂而言，水和二氧化碳都是不允许在包覆工艺中存在的。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物包覆锂电池正极材料及其制备方法。该制备方法全程不接触水和二氧化碳，且最终没有碳化层形成，与现有的高温碳包覆相比，有助于提高铁酸锂等易与水、二氧化碳反应，易被还原的锂电池正极材料的稳定性，且能耗更低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚合物包覆锂电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将锂电池正极材料与聚合物溶液混合均匀，加热加压反应，使所述聚合物包覆在所述锂电池正极材料表面，固液分离，将所得固体在惰性气氛、80-300℃(例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、230℃、250℃、260℃、280℃或300℃等)下烧结，得到聚合物包覆锂电池正极材料；
其中，所述聚合物溶液的溶剂为有机溶剂。
本发明通过将聚合物与锂电池正极材料在加热加压条件下在有机溶剂中进行反应，使聚合物包覆在锂电池正极材料表面，然后在低温(80-300℃)下烧结，使聚合物收缩，从而得到了一种聚合物包覆锂电池正极材料。该制备方法中，锂电池正极材料全程不接触水和二氧化碳，且最终没有碳化层形成，有助于保证锂电池正极材料的稳定。
本发明中，烧结温度需要保持在80-300℃范围内；当烧结温度低于80℃时，聚合物收缩不完全，包覆效果较差；当烧结温度高于300℃时，容易导致聚合物包覆层碳化，高温碳化层容易使铁酸锂等易还原的锂电池正极材料被还原。
在本发明一实施方式中，所述聚合物选自淀粉、纤维素、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和PEO(聚氧化乙烯)中的一种或至少两种的组合。
在本发明一实施方式中，所述有机溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二恶烷中的一种或至少两种的组合。
在本发明一实施方式中，所述聚合物溶液的浓度为0.1-20wt％；例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等。
在本发明一实施方式中，所述锂电池正极材料包括铁酸锂。
在本发明一实施方式中，所述锂电池正极材料包括铁酸锂(Li5FeO4)、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或至少两种的组合。
在本发明一实施方式中，所述锂电池正极材料包括铁酸锂，还包括磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或至少两种的组合。
在本发明一实施方式中，所述锂电池正极材料的粒径为0.2-20μm；例如可以是0.2μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。
在本发明一实施方式中，所述聚合物包覆锂电池正极材料中聚合物包覆层的含量为0.5-5wt％；例如可以是0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
本发明中，包覆层的厚度可通过控制锂电池正极材料与聚合物的质量比进行调节。当聚合物与锂电池正极材料的比例过低时，锂电池正极材料包覆不完全；当聚合物与锂电池正极材料的比例大于5％时，继续增加聚合物比例，包覆层厚度增加不明显，反而会造成聚合物浪费。
在本发明一实施方式中，所述反应的温度为60-200℃；例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
在本发明一实施方式中，所述反应的压强为1-14MPa；例如可以是1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa或14MPa等。
在本发明一实施方式中，所述反应的时间为6-20h；例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
本发明中，聚合物包覆层对锂电池正极材料的包覆均匀性和结合强度可通过控制反应温度和时间进行调节。当反应温度过低或反应时间过短时，结合强度不足；当反应温度超过200℃或反应时间超过20h时，结合强度不再明显增加。包覆强度可通过控制压强进行调节。当压强过低时，包覆强度不足，包覆效果较差；当压强超过14MPa时，继续增加压强，包覆强度变化不明显。
在本发明一实施方式中，所述烧结的时间为5-20h；例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
在本发明一实施方式中，达到所述烧结温度前的升温的速率为1-20℃/min；例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min、15℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min等。
在本发明一实施方式中，所述惰性气氛的气体为氮气和/或氩气。
在本发明一实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.1-20wt％的聚合物溶液；
(2)将锂电池正极材料与步骤(1)得到的聚合物溶液混合，置于高压反应釜内，调节温度为60-200℃，压强为1-14MPa，反应6-20h，使所述聚合物包覆在所述锂电池正极材料表面，固液分离，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣在惰性气氛下，以1-20℃/min的升温速率升温至80-300℃，保温烧结5-20h，得到所述聚合物包覆锂电池正极材料。
第二方面，本发明提供一种聚合物包覆锂电池正极材料，由第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种包含第二方面所述的聚合物包覆锂电池正极材料的锂电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将聚合物与锂电池正极材料在加热加压条件下在有机溶剂中进行反应，使聚合物包覆在锂电池正极材料表面，然后在低温(80-300℃)下烧结，使聚合物收缩，从而得到了一种聚合物包覆锂电池正极材料。本发明提供的制备方法中，锂电池正极材料全程不接触水和二氧化碳，且最终没有碳化层形成，避免了高温碳化层对三价铁离子产生还原作用，降低正极材料的活性。与现有的高温碳包覆相比，本发明提供的制备方法有助于保证铁酸锂等易与水、二氧化碳反应，易被还原的锂电池正极材料的稳定，且能耗更低。
附图说明
图1为本发明实施例中采用的铁酸锂的SEM照片；
图2为本发明实施例1提供的PVDF包覆铁酸锂的SEM照片；
图3为分别采用本发明实施例1提供的PVDF包覆铁酸锂和铁酸锂的电池的电压-比容量曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中，部分材料来源如下：
PVDF：苏威PVDF5130；
PVP：采购于阿拉丁试剂网，型号：P110611，数均分子量100000；
PEO：采购于阿拉丁试剂网，型号P101334：数均分子量300000。
实施例1
本实施例提供一种PVDF包覆铁酸锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取1.0g PVDF溶于99.0g N-甲基吡咯烷酮中，配制成1wt％的PVDF溶液；
(2)取5.0g铁酸锂(Li5FeO4)缓慢加入上述PVDF溶液中，之后置于高压反应釜内，调节温度为150℃，压强为5MPa，反应10h，使PVDF包覆在铁酸锂表面，过滤，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温烧结10h，得到PVDF包覆铁酸锂。
根据铁酸锂包覆前后的质量变化计算得到PVDF包覆铁酸锂中PVDF包覆层的含量为5.49wt％。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例采用的铁酸锂和得到的PVDF包覆铁酸锂的表面形貌进行表征，结果分别如图1和图2所示。从图中可以看出，未包覆的铁酸锂的粒径约为1μm，PVDF包覆铁酸锂的粒径基本没有变化。
实施例2
本实施例提供一种淀粉包覆铁酸锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取0.1g淀粉溶于99.9g乙醇中，配制成0.1wt％的淀粉溶液；
(2)取1.0g铁酸锂(Li5FeO4)缓慢加入上述淀粉溶液中，之后置于高压反应釜内，调节温度为60℃，压强为1MPa，反应20h，使淀粉包覆在铁酸锂表面，过滤，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率升温至300℃，保温烧结5h，得到淀粉包覆铁酸锂。
根据铁酸锂包覆前后的质量变化计算得到淀粉包覆铁酸锂中淀粉包覆层的含量为1.36wt％。
实施例3
本实施例提供一种PVP包覆铁酸锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取20.0g PVP溶于80.0g N-甲基吡咯烷酮中，配制成20wt％的PVP溶液；
(2)取20.0g铁酸锂(Li5FeO4)缓慢加入上述PVP溶液中，之后置于高压反应釜内，调节温度为200℃，压强为14MPa，反应6h，使PVP包覆在铁酸锂表面，过滤，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至80℃，保温烧结20h，得到PVP包覆铁酸锂。
根据铁酸锂包覆前后的质量变化计算得到PVP包覆铁酸锂中PVP包覆层的含量为14.37wt％。
实施例4
本实施例提供一种PEO包覆铁酸锂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取5.0g PEO溶于95.0g N,N-二甲基甲酰胺中，配制成5wt％的PEO溶液；
(2)取10.0g铁酸锂缓慢加入上述PEO溶液中，之后置于高压反应釜内，调节温度为100℃，压强为3MPa，反应15h，使PEO包覆在铁酸锂表面，过滤，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至150℃，保温烧结12h，得到PEO包覆铁酸锂。
根据铁酸锂包覆前后的质量变化计算得到PEO包覆铁酸锂中PEO包覆层的含量为5.62wt％。
实施例5
本实施例提供一种PVDF包覆铁酸锂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的反应温度为50℃。
根据铁酸锂包覆前后的质量变化计算得到PVDF包覆铁酸锂中PVDF包覆层的含量为2.76wt％。
与实施例1相比，实施例5由于步骤(2)中的反应温度较低，因此得到的PVDF包覆铁酸锂中PVDF包覆层对铁酸锂的包覆不均匀，且结合强度较低。
对比例1
本实施例提供一种PVDF包覆铁酸锂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的反应在常压下进行。
根据铁酸锂包覆前后的质量变化计算得到PVDF包覆铁酸锂中PVDF包覆层的含量为3.67wt％。
与实施例1相比，对比例1步骤(2)中的反应压力较低，因此得到的PVDF包覆铁酸锂的包覆层较疏松，包覆强度较低。
对比例2
提供一种PVDF包覆铁酸锂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中的烧结温度为60℃。
根据铁酸锂包覆前后的质量变化计算得到PVDF包覆铁酸锂中PVDF包覆层的含量为5.41wt％。
与实施例1相比，对比例2步骤(3)中的烧结温度较低，聚合物收缩不完全，因此包覆强度较低。
对比例3
提供一种PVDF包覆铁酸锂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中的烧结温度为320℃。
与实施例1相比，对比例3中烧结温度超过300℃，聚合物包覆层也被部分碳化，失去了致密包覆的效果。
采用上述实施例和对比例提供的聚合物包覆锂电池正极材料，以及铁酸锂，按如下方法组装电池：
按照NMP:Super P-Li:PVDF:正极材料四者质量比为25:8:1:1的比例混合(正极材料是指实施例1-5、对比例1-3提供的聚合物包覆锂电池正极材料或铁酸锂)，经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水。制备好的正极片组装纽扣电池，按照负极壳-不锈钢垫片-锂金属片-隔膜-电解液-正极片-正极壳的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装。其中，纽扣电池外壳(包括负极壳、不锈钢垫片和正极壳)型号为CR2032型，生产商为科路得；锂金属片为天津中能锂业生产的直径为16mm的锂金属片；电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；隔膜为上海恩捷生产的PE隔膜。电池组装完成之后按照如下方法测试其首次充放电比容量：
0.05C充电至4.5V，4.5V恒压至电流小于0.01C；0.05C放电至2.5V，测试其首次充放电比容量，使用的电池测试仪器为武汉市蓝电电子有限公司生产的型号为LANHE-CT3001A电池测试柜。
上述性能测试的结果如下表1所示：
表1
其中，分别采用实施例1提供的PVDF包覆铁酸锂和铁酸锂的电池的电压-比容量曲线如图3所示。从表1和图3的测试结果可以看出，与铁酸锂相比，经聚合物包覆的铁酸锂的充放电比容量得到了显著提升，表明聚合物包覆层起到了保护铁酸锂免受水、二氧化碳侵蚀的作用。
与实施例1相比，实施例5步骤(2)中的反应温度偏低，对比例1步骤(2)中的反应压力较低，对比例2步骤(3)中的烧结温度较低，得到的聚合物包覆锂电池正极材料的包覆层不均匀或包覆强度偏低，导致部分铁酸锂与空气中的水、二氧化碳发生反应失活，因此得到的聚合物包覆锂电池正极材料的充放电比容量下降。
与实施例1相比，对比例3中由于烧结温度超过300℃，聚合物包覆层被部分碳化龟裂，导致部分材料暴露出来，失去致密包覆的效果，部分铁酸锂接触外界环境变质，因此得到的聚合物包覆锂电池正极材料的充放电比容量明显下降。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种聚合物包覆锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将锂电池正极材料与聚合物溶液混合均匀，加热加压反应，使所述聚合物包覆在所述锂电池正极材料表面，固液分离，将所得固体在惰性气氛、80-300℃下烧结，得到聚合物包覆锂电池正极材料；
其中，所述聚合物溶液的溶剂为有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自淀粉、纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二恶烷中的一种或至少两种的组合；
和/或，所述聚合物溶液的浓度为0.1-20wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂电池正极材料包括铁酸锂；
优选地，所述锂电池正极材料包括铁酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂电池正极材料包括铁酸锂，还包括磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或至少两种的组合；
和/或，所述锂电池正极材料的粒径为0.2-20μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包覆锂电池正极材料中聚合物包覆层的含量为0.5-5wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-200℃；
和/或，所述反应的压强为1-14MPa；
和/或，所述反应的时间为6-20h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结时间为5-20h；
和/或，达到所述烧结温度前的升温速率为1-20℃/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.1-20wt％的聚合物溶液；
(2)将锂电池正极材料与步骤(1)得到的聚合物溶液混合，置于高压反应釜内，调节温度为60-200℃，压强为1-14MPa，反应6-20h，使所述聚合物包覆在所述锂电池正极材料表面，固液分离，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣在惰性气氛下，以1-20℃/min的升温速率升温至80-300℃，保温烧结5-20h，得到所述聚合物包覆锂电池正极材料。
9.一种聚合物包覆锂电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种包含权利要求9所述的聚合物包覆锂电池正极材料的锂电池。
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