CN114447307B - 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置 - Google Patents
一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114447307B CN114447307B CN202210124254.9A CN202210124254A CN114447307B CN 114447307 B CN114447307 B CN 114447307B CN 202210124254 A CN202210124254 A CN 202210124254A CN 114447307 B CN114447307 B CN 114447307B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- electrode material
- olefin
- lithium ferrite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 20
- JXGGISJJMPYXGJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)iron Chemical compound [Li+].[O-][Fe]=O JXGGISJJMPYXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置。所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚合物层；所述聚合物层为烯烃‑丙烯酸酯类共聚物。本发明利用烯烃‑丙烯酸酯类共聚物包覆在铁酸锂表面形成一层疏水聚合物层，不仅防止水分子对铁酸锂粉料的结构进行破坏，并且复合正极材料在正极片的浆料制备过程中时，烯烃‑丙烯酸酯类共聚物能够均匀分散于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，同时不会对铁酸锂的脱锂过程造成影响，此方法能够有效的提高铁酸锂的实际应用性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置。
背景技术
目前锂离子电池已经被广泛应用于生活中的各个领域，铁酸锂作为一种常用的正极材料，其具有高达650mAh/g的比容量，为了进一步提高锂离子电池的能量密度以及循环寿命，研究人员通过采用在锂离子电池中添加铁酸锂补锂添加剂，补充锂离子电池中由于固体电解质(SEI)膜形成而损失的活性锂，因此铁酸锂具有广阔的应用前景，然而目前在应用过程中仍存在一些问题亟待解决。
为了解决铁酸锂粉料在空气中暴露容易与水发生副反应，进而导致铁酸锂充电容量严重损失的问题，目前通过采用在铁酸锂表面包覆一层无定形碳保护层，以此避免铁酸锂与环境中水分发生直接接触，从而减少水分对铁酸锂粉料的破坏，同时，在铁酸锂表面包覆一层无定形碳保护层能够提高铁酸锂粉料的导电性，有利于铁酸锂中锂离子脱出，例如通过铁酸锂与石墨直接进行混合和研磨，将石墨包覆于铁酸锂表面，但是这种方法容易包覆不均匀；还有利用甲烷或乙烷等烷烃类气体在铁酸锂粉料表面通过化学气相沉积的方法，在其表面形成一层均匀的碳层，但纯烷烃类气体的成本较高，不利于大规模正极材料的包覆以及应用。除此之外，水热法采用将锂源、碳源以及糖类等有机碳源进行混合均匀后，通过煅烧将有机物在铁酸锂表面碳化来进行原位碳包覆，然而，此方法容易导致表面碳层将铁酸锂中的三价铁还原，而对铁酸锂造成容量损失。
因此，在本领域中，期望开发一种正极材料，不仅能够提高铁酸锂材料在空气中的稳定性，同时制备方法简单，并且制备得到的锂离子电池具有良好的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置。本发明提供的复合正极材料有效解决了铁酸锂在空气中不稳定，容易吸收水分的问题，提高了复合正极材料的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚合物层；
所述聚合物层为烯烃-丙烯酸酯类共聚物。
本发明利用烯烃-丙烯酸酯类共聚物包覆在铁酸锂表面形成一层疏水聚合物层，不仅防止水分子对铁酸锂粉料的结构进行破坏，并且复合正极材料在正极片的浆料制备过程中时，烯烃-丙烯酸酯类共聚物能够均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，同时不会对铁酸锂的脱锂过程造成影响，此方法能够有效的提高铁酸锂的实际应用性能。
优选地，所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯、丙烯-甲基丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸丙酯或丙烯-甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯或丙烯-甲基丙烯酸乙酯，但不限于所列举的种类，烯烃-丙烯酸酯类共聚物范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物的重均分子量为10000～100000，例如可以为10000，12000，15000，17000，20000，22000，25000，27000，30000，32000，35000，37000，40000，42000，45000，47000，50000，52000，55000，57000，60000，62000，65000，67000，70000，72000，75000，77000，80000，82000，85000，87000，90000，92000，95000，97000，100000。
在本发明中，利用调整所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物的重均分子量，使得共聚物能够均匀的包覆在铁酸锂表面，所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物的重均分子量过低则会对铁酸锂包覆的不均匀，反之则会导致共聚物难以在溶剂中均匀的分散，无法对铁酸锂颗粒进行包覆。
优选地，所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量为1～10％，例如可以为1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％。
在本发明中，利用调整所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量，使得复合正极材料具有较高的充电比容量和促进锂离子传输，所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量过低则会包覆层过薄易破裂，反之则会包覆层过厚导致锂离子传输困难。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的复合正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
将锂源和铁源进行混合，煅烧后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和烯烃-丙烯酸酯类共聚物溶液进行二次混合，去除溶剂后得到所述复合正极材料。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或氮化锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸锂和氢氧化锂、氧化锂或氮化锂，但不限于所列举的种类，锂源范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述铁源包括氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁或草酸铁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为氧化铁和氢氧化铁、硝酸铁或草酸铁，但不限于所列举的种类，铁源范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述锂源和铁源的质量比为(5-10):1，例如可以为5:1，6:1，7:1，8:1，9:1，10:1。
优选地，所述煅烧的温度为700～900℃，例如可以为700℃，720℃，750℃，770℃，800℃，820℃，850℃，870℃，900℃。
优选地，所述煅烧的时间为8～12h，例如可以为8h，9h，10h，11h，12h。
在本发明中，所述煅烧在空气、氮气或氩气中进行。
优选地，所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物溶液的质量浓度为1～10％，例如可以为1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％。
在本发明中，所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物溶液是将烯烃-丙烯酸酯类共聚物分散到有机溶液中配制而成，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或乙二醇二甲醚中的任意一种。
在本发明中，利用调整所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物溶液的质量浓度，所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物溶液的质量浓度过低则会包覆层过薄，反之则会分散不均匀。
优选地，所述二次混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的时间为30～90min，例如可以为30min，35min，40min，45min，50min，55min，60min，65min，70min，75min，80min，85min，90min。
优选地，所述去除溶剂的压力为-500kpa～-50kpa，例如可以为-50kpa，-80kpa，-100kpa，-120kpa，-140kpa，-160kpa，-180kpa，-200kpa，-220kpa，-240kpa，-260kpa，-300kpa，-320kpa，-340kpa，-360kpa，-400kpa，-420kpa，-440kpa，-460kpa，-480kpa，-500kpa。
优选地，所述去除溶剂的温度为80～200℃，例如可以为80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃，140℃，145℃，150℃，155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃。
优选地，所述去除溶剂后还包括冷却处理。
第三方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述正极为第一方面所述的复合正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种利用烯烃-丙烯酸酯类共聚物包覆在铁酸锂表面形成一层疏水聚合物层，不仅防止水分子对铁酸锂粉料的结构进行破坏，并且复合正极材料在正极片的浆料制备过程中时，烯烃-丙烯酸酯类共聚物能够均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，同时不会对铁酸锂的脱锂过程造成影响，此方法能够有效的提高铁酸锂的实际应用性能。
附图说明
图1为实施例1提供的复合正极材料的SEM表征图，其标尺为1μm；
图2为实施例1提供的复合正极材料的充电曲线图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物层，其中所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量为5％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为7:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中800℃下煅烧10h后得到铁酸锂粉料，将重均分子量为50000的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物分散在二甲基亚砜溶剂中形成质量浓度为5％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液，而后将铁酸锂粉料和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液进行搅拌，搅拌的时间为60min，在-250kpa压力和140℃下去除溶剂后进行冷却，最终得到所述复合正极材料。
图1为实施例1提供的复合正极材料的SEM表征图，可以看出复合正极材料为不规则的块状颗粒。
实施例2
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物层，其中所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量为3％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为6:1的氢氧化锂和硝酸铁进行混合，在氩气气氛中750℃下煅烧11h后得到铁酸锂粉料，将重均分子量为30000的丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成质量浓度为3％的丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液，而后将铁酸锂粉料和丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物进行搅拌，搅拌的时间为45min，在-150kpa压力和110℃下去除溶剂后进行冷却，最终得到所述复合正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物的聚合物层，其中所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量为7％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为8:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氮气气氛中850℃下煅烧9h后得到铁酸锂粉料，将重均分子量为70000的丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物分散在乙酸乙酯溶剂中形成质量浓度为7％的丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物溶液，而后将铁酸锂粉料和丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物溶液进行搅拌，搅拌的时间为75min，在-380kpa压力和170℃下去除溶剂后进行冷却，最终得到所述复合正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物层，其中所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量为1％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为5:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中700℃下煅烧12h后得到铁酸锂粉料，将重均分子量为10000的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物分散在二甲基亚砜溶剂中形成质量浓度为1％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液，而后将铁酸锂粉料和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液进行搅拌，搅拌的时间为30min，在-50kpa压力和80℃下去除溶剂后进行冷却，最终得到所述复合正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物层，其中所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量为10％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为10:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中900℃下煅烧8h后得到铁酸锂粉料，将重均分子量为100000的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物分散在二甲基亚砜溶剂中形成质量浓度为10％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液，而后将铁酸锂粉料和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液进行搅拌，搅拌的时间为90min，在-500kpa压力和200℃下去除溶剂后进行冷却，最终得到所述复合正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量为5000，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量为150000，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液的质量浓度为15％，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述复合正极材料中乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物层的质量百分含量为15％，其他均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述复合正极材料中乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物层的质量百分含量为0.5％，其他均与实施例1相同。
应用例1-5和对比应用例1-5
将实施例1-5和对比例1-5提供的复合正极材料制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将复合正极材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片；
电解液的制备：采用锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1的EC和DEC的混合溶剂，其中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L；
锂离子电池的制备：将制备好的正极片、隔膜、对电极锂片和电解液进行组装成扣式半电池，然后进行电化学性能的测试。
测试条件
将应用例1-5和对比应用例1-5提供的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
在45℃下以0.05C的电流密度恒流恒压充电至4.3V，观察充放电曲线确定铁酸锂的脱锂平台，如图2所示，得到铁酸锂首次充电的比容量为600mAh/g以上。
测试的结果如表1所示：
表1
由表1的数据可以看出，本发明中应用例1至应用例5提供的复合正极材料通过烯烃-丙烯酸酯类共聚物的包覆能够有效的提高铁酸锂正极材料的充电比容量，减少水分对于铁酸锂正极材料结构的破坏。对比应用例1和对比应用例2表明烯烃-丙烯酸酯类共聚物分子量的高低影响了聚合层的包覆均匀性，分子量较高导致烯烃-丙烯酸酯类共聚物分散不均匀，分子量较低则包覆不均匀。对比应用例4和对比应用例5表明铁酸锂正极材料表面包覆过多的烯烃-丙烯酸酯类共聚物，也会影响铁酸锂正极材料的容量发挥，烯烃-丙烯酸酯类共聚物包覆过厚将会导致锂离子传输困难，烯烃-丙烯酸酯类包覆过少又会导致对铁酸锂正极材料的保护不够充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚合物层；
所述聚合物层为烯烃-丙烯酸酯类共聚物；
所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯、丙烯-甲基丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸丙酯或丙烯-甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物的重均分子量为10000～100000；
所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量为1～10％。
2.一种制备权利要求1所述的复合正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将锂源和铁源进行混合，煅烧后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和烯烃-丙烯酸酯类共聚物溶液进行二次混合，去除溶剂后得到所述复合正极材料。
3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或氮化锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述铁源包括氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁或草酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂源和铁源的质量比为(5～10):1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～900℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为8～12h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烯烃-丙烯酸酯类共聚物溶液的质量浓度为1～10％。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二次混合在搅拌下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为30～90min。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述去除溶剂的压力为-500kpa～-50kpa。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述去除溶剂的温度为80～200℃。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述去除溶剂后还包括冷却处理。
14.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述正极为权利要求1所述的复合正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210124254.9A CN114447307B (zh) | 2022-02-10 | 2022-02-10 | 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210124254.9A CN114447307B (zh) | 2022-02-10 | 2022-02-10 | 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114447307A CN114447307A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114447307B true CN114447307B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=81372123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210124254.9A Active CN114447307B (zh) | 2022-02-10 | 2022-02-10 | 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114447307B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012190731A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-04 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
| CN102993891A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-27 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种锂离子电池复合隔膜用涂料及使用该涂料的复合隔膜 |
| CN109698318A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-30 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种基于MnO2-PEDOT的锂离子电池的正极片及制备方法 |
| CN110459748A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-15 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种碳包覆铁酸锂材料及其制备方法 |
| CN111261948A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种圆柱形锂浆料电池及其制备方法 |
| CN111384397A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种硅基锂离子电池负极用复合粘结剂及其制备方法、硅基锂离子电池 |
| JP2021048106A (ja) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | 凸版印刷株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、及び二次電池 |
| CN112670514A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-16 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种双包覆型锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN112820873A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种聚合物包覆锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN113782708A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极及含有该正极的电化学装置 |
-
2022
- 2022-02-10 CN CN202210124254.9A patent/CN114447307B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012190731A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-04 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
| CN102993891A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-27 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种锂离子电池复合隔膜用涂料及使用该涂料的复合隔膜 |
| CN111261948A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种圆柱形锂浆料电池及其制备方法 |
| CN109698318A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-30 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种基于MnO2-PEDOT的锂离子电池的正极片及制备方法 |
| CN111384397A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种硅基锂离子电池负极用复合粘结剂及其制备方法、硅基锂离子电池 |
| CN110459748A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-15 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种碳包覆铁酸锂材料及其制备方法 |
| JP2021048106A (ja) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | 凸版印刷株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、及び二次電池 |
| CN112670514A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-16 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种双包覆型锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN112820873A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种聚合物包覆锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN113782708A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极及含有该正极的电化学装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114447307A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108417774B (zh) | 一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺及锂电池 | |
| CN105895879B (zh) | 一种氟掺杂碳包覆正极复合材料及其制备方法及应用 | |
| CN109411713B (zh) | 含硅基材料的机械共包覆方法、含硅基材料及锂离子电池 | |
| CN109904387B (zh) | 一种高性能锂电池正极片制备方法 | |
| CN112110448A (zh) | 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法 | |
| CN110808368A (zh) | 一种钾离子电池负极用SnS/TiO2/rGO复合材料、制备方法及其相匹配的电解液 | |
| CN111056555A (zh) | 一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113903981A (zh) | 锂离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN114122402A (zh) | 锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途 | |
| CN113782718B (zh) | 一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN112103499B (zh) | 一种石墨烯基负极材料及其制备方法 | |
| CN104103808B (zh) | 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法 | |
| CN110416515B (zh) | 锂离子电池、锂离子电池负极材料及制备方法 | |
| CN112421039A (zh) | 一种氟硅烷包覆的复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109216692B (zh) | 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN110718692A (zh) | 锂硫电池氟化物稳定层和制备方法及锂硫电池 | |
| CN114447307B (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置 | |
| CN111029535A (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN113851613A (zh) | 一种具有人工sei膜的硅碳负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114937809A (zh) | 具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池 | |
| CN113937254A (zh) | 电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN114188541A (zh) | 一种锂离子电池正极电极片及其制备方法 | |
| CN113745519A (zh) | 一种具有人工sei膜的硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112467115A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极 | |
| CN111170294A (zh) | 一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |