CN112808262B - 一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法，包括：将五氧化二钒固体溶于98%浓硫酸中，升温搅拌使其充分溶解；加入乙二酸固体，使其充分反应转化为硫酸氧钒溶液；加入纳米级二氧化硅粉末、蒸馏水，恒温搅拌，使其与硫酸氧钒溶液充分混合；加入硫酸钠、硫酸钾、焦硫酸钾、硫酸铯，使碱金属盐充分溶解，得到催化剂料桨倒入硅藻土中，使催化剂浆料充分混合分散在硅藻土中、成型后，干燥至水分小于10%，得到催化剂半成品；置于马弗炉中550~650℃温度下焙烧45 min，得到钒催化剂。本发明具有高活性、高热稳定性，能有效降低尾气二氧化硫排放量，减少空气污染。

Description

一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法。
背景技术
硫酸是重要的化工原料，其产量是衡量一个国家工业发展水平的重要指标，被广泛用于金属冶炼、石油化工、化肥生产、航空航天等领域。目前，我国硫酸年产量在1.1亿吨左右，主要以硫磺制酸、烟气制酸和硫铁矿制酸为主，这些接触法生产硫酸的关键是在催化剂作用下，在转化器中将二氧化硫和空气中的氧气催化氧化为三氧化硫。其中最具代表性的催化剂为钒催化剂，钒催化剂是以五氧化二钒为活性组分，碱金属硫酸盐为助催化剂，以硅藻土为载体的多组分钒催化体系。
目前，二氧化硫氧化制酸用钒催化剂基体中，存在活性组分分散不均、介孔、大孔不发达且分布过窄等方面的问题，为解决这些问题提升催化剂产品的综合性能。中国专利CN102489320A公开了一种二氧化硫制硫酸用纳米钒催化剂及其制备方法，其过程是：将五氧化二钒与氢氧化钾或氢氧化钠反应，转化为偏钒酸钾或偏钒酸钠溶液，后与稀硫酸反应形成胶体状物质，在机械搅拌条件下与硅藻土混合使其分散于载体表面，经高温焙烧制备得到钒催化剂。但该制备方法，在加入稀硫酸时，体系大量放热，形成颗粒较大的五氧化二钒胶体状物质，不利于活性物质在硅藻土表面及孔道中均匀分散。且在催化剂催化氧化过程中，易形成较厚碱金属-钒硫酸盐类熔融态液膜，从而阻碍反应气体在催化剂基体中的传质效率，因此采用此方法制备的催化剂的活性较低。
再如中国专利CN102974339A公开了一种粉状五氧化二钒制备硫酸生产用钒催化剂及其制备方法，其过程是：利用五氧化二钒粉末与超细硫酸钾粉末混合制成五氧化二钒-硫酸钾粉体混合物，后再与精制硅藻土、超细硫酸钠粉末混合，经高温焙烧制备得到钒催化剂。该制备方法采用固-固混合，存在活性组分分布不均匀，且活性组分团簇颗粒较大等问题，因此采用该方法制备的钒催化剂抗压强度低、热稳定性差、催化活性较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种具有高活性、高热稳定性，能有效降低尾气二氧化硫排放量，减少空气污染的高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法。
本发明目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明的一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法，包括以下几步骤：
（1）将3.6~4.8 kg五氧化二钒固体溶于6~9 kg的98%浓硫酸中，升温至70~80℃，搅拌30min 使其充分溶解；
（2）加入1.8~2.4 kg乙二酸固体，温度控制在70~80℃范围，搅拌30~60 min，使其充分反应，转化为硫酸氧钒溶液；
（3）加入9.0~12.0 kg纳米级二氧化硅粉末、21.0~28.0 kg蒸馏水，温度控制在70~80 ℃范围，搅拌30~60 min，使其与硫酸氧钒溶液充分混合；
（4）加入1.8~3.0 kg硫酸钠、6.0~12.0 kg硫酸钾、0~20.4 kg焦硫酸钾、0~3.0 kg硫酸铯，在70~80 ℃条件下搅拌，使碱金属盐充分溶解，得到催化剂料桨；
（5）将催化剂料浆倒入19.8~39.6 kg硅藻土中，机械混料10~15 min，使催化剂浆料充分混合分散在硅藻土中、经成型机成型后，置于105 ~110 ℃温度下，干燥至水分小于10%，得到催化剂半成品；
（6）将催化剂半成品，置于马弗炉中550 ~650℃温度下焙烧45 min，得到钒催化剂。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明采用浆料工艺，引入了纳米级二氧化硅作为分散剂和粘结剂，从而提高催化剂抗压强度，增加催化剂基体中小微孔的分布和孔面积。同时，含有活性组分的纳米二氧化硅团簇，通过硅氧键与载体硅藻土表面键合，能有效阻止了活性组分的脱落，从而延长催化剂的使用寿命。采用硫酸氧钒作为活性中间体，利用硫酸氧钒在水中的溶解性优势，避免活性物质形成颗粒较大的五氧化二钒胶体团簇，有利于活性组分中间体在硅藻土上均匀分散。在高温空气氛围下分解产生纳米活性团簇，且均匀分散于载体硅藻土的表面及孔道内，增大反应接触面积，增加活性位点。本发明提高了催化活性与热稳定性，降低尾气二氧化硫排放，减少环境污染，将会带来巨大的经济效益。
具体实施方式
实施例1
一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
（1）将4.8 kg五氧化二钒固体溶于9 kg的98%浓硫酸中，升温至70~80℃ ，机械搅拌30min，使其充分溶解；
（2）加入2.4 kg乙二酸固体，温度控制在70~80℃范围，机械搅拌60min，使其充分反应转化为硫酸氧钒溶液；
（3）加入12.0 kg纳米级二氧化硅粉末、28.0 kg蒸馏水，温度控制在70~80℃范围，机械搅拌30 min，使其与硫酸氧钒溶液充分混合；
（4）加入3.0 kg硫酸钠、12.0 kg硫酸钾、在70~80℃温度下机械搅拌60 min，使碱金属盐充分溶解，得到催化剂料桨；
（5）将催化剂料浆倒入28.2 kg硅藻土中，机械混料15 min，使催化剂浆料充分混合分散在硅藻土中、经成型机成型后，置于105 ~110 ℃温度下，干燥至水分小于10%，得到催化剂半成品；
（6）将催化剂半成品，置于马弗炉中650 ℃温度下，高温焙烧处理45 min，得到钒催化剂。
经检测，催化剂的径向力抗压强度为50.73 N/cm（HG/T2086-2013标准值≧40 N/cm）、磨耗为3.12%（HG/T2086-2013标准值≦5%）、485℃温度下的催化活性为91.23%（HG/T2086-2013标准值≧86%）。
实施例2
一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
（1）将4.8 kg五氧化二钒固体溶于9 kg的98%浓硫酸中，升温至70~80℃，机械搅拌30 min，使其充分溶解；
（2）加入2.4 kg乙二酸固体，温度控制在70~80℃范围，机械搅拌60 min，使其充分反应转化为硫酸氧钒溶液；
（3）加入12.0 kg纳米级二氧化硅粉末、28.0 kg蒸馏水，温度控制在70~80℃范围，机械搅拌30 min，使其与硫酸氧钒溶液充分混合；
（4）加入3.0 kg硫酸钠、20.4 kg焦硫酸钾，在70~80℃温度下，机械搅拌60 min，使碱金属盐充分溶解，得到催化剂料桨；
（5）将催化剂料浆倒入19.8 kg硅藻土中，机械混料10 min，使催化剂浆料充分混合分散在硅藻土中、经成型机成型后，置于110℃温度下，干燥至水分小于10%，得到催化剂半成品；
（6）将催化剂半成品，置于马弗炉中550 ℃温度下，高温焙烧处理45 min，得到钒催化剂。
经检测，催化剂的径向力抗压强度为55.44 N/cm（HG/T2086-2013标准值≧40 N/cm）、磨耗为4.07%（HG/T2086-2013标准值≦5%）、485℃温度下的催化活性为92.09%（HG/T2086-2013标准值≧86%）。
实施例3
一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
（1）将3.6 kg五氧化二钒固体溶于6 kg的98%浓硫酸中，升温至70~80℃，机械搅拌30 min，使其充分溶解；
（2）加入1.8 kg乙二酸固体，温度控制在70~80℃范围，机械搅拌60 min，使其充分反应转化为硫酸氧钒溶液；
（3）加入9.0 kg纳米级二氧化硅粉末、21.0 kg蒸馏水，在70~80℃温度下，机械搅拌30 min，使其与硫酸氧钒溶液充分混合；
（4）加入1.8 kg硫酸钠、6.0 kg硫酸钾、4.8 kg硫酸铯，在70~80℃温度下，机械搅拌60 min，使碱金属盐充分溶解，得到催化剂料桨；
（5）将催化剂料浆倒入39.6 kg硅藻土中，机械混料15 min，使催化剂浆料充分混合分散在硅藻土中、经成型机成型后，置于105℃温度下，干燥至水分小于10%，得到催化剂半成品；
（6）将催化剂半成品，置于马弗炉中580℃温度下，高温焙烧处理45 min，得到钒催化剂。
经检测，成品催化剂的径向力抗压强度为48.87 N/cm（HG/T4853-2015标准值≧40N/cm）、磨耗为3.56%（HG/T4853-2015标准值≦5%）、410 ℃温度下的催化活性为65.97%（HG/T4853-2015标准值≧56%）。
实施例4
一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
（1）将3.6 kg五氧化二钒固体溶于6 kg的98%浓硫酸中，升温至70~80℃，机械搅拌30 min，使其充分溶解；
（2）加入1.8 kg乙二酸固体，温度控制在70~80℃范围，机械搅拌60 min，使其充分反应转化为硫酸氧钒溶液；
（3）加入9.0 kg纳米级二氧化硅粉末、21.0 kg蒸馏水，在70~80℃温度下，机械搅拌30 min，使其与硫酸氧钒溶液充分混合；
（4）加入1.8 kg硫酸钠、0 kg硫酸钾、15.0 kg焦硫酸钾、4.8 kg硫酸铯，在70~80℃温度下，机械搅拌60 min，使碱金属盐充分溶解，得到催化剂料桨；
（5）将催化剂料浆倒入28.6 kg硅藻土中，机械混料10 min，使催化剂浆料充分混合分散在硅藻土中、经成型机成型后，置于110 ℃温度下，干燥至水分小于10%，得到催化剂半成品；
（6）将催化剂半成品，置于马弗炉中600 ℃温度下，高温焙烧处理45 min，得到钒催化剂。
经检测，成品催化剂的径向力抗压强度为50.34 N/cm（HG/T4853-2015标准值≧40N/cm）、磨耗为2.95%（HG/T4853-2015标准值≦5%）、410 ℃温度下的催化活性为69.22%（HG/T4853-2015标准值≧56%）。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法，包括以下几步骤：
（1）将3.6~4.8 kg五氧化二钒固体溶于6~9 kg的98%浓硫酸中，升温至70~80℃，搅拌30~60min 使其充分溶解；
（2）加入1.8~2.4 kg乙二酸固体，温度控制在70~80℃范围，搅拌30~60min，使其充分反应，转化为硫酸氧钒溶液；
（3）加入9.0~12.0 kg纳米级二氧化硅粉末、21.0~28.0 kg蒸馏水，在70~80 ℃温度下，搅拌30~60min，使其与硫酸氧钒溶液充分混合；
（4）加入1.8~3.0 kg硫酸钠、6.0~12.0 kg硫酸钾、0~20.4 kg焦硫酸钾、0~3.0 kg硫酸铯，在70~80 ℃温度下搅拌30~60 min，使碱金属盐充分溶解，得到催化剂料桨；
（5）将催化剂料浆倒入19.8~39.6 kg硅藻土中，机械混料10~15 min，使催化剂浆料充分混合分散在硅藻土中、经成型机成型后，置于105 ~110 ℃温度下，干燥至水分小于10%，得到催化剂半成品；
（6）将催化剂半成品，置于马弗炉中550 ~650℃温度下焙烧45 min，得到钒催化剂。
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