CN112794328B - 一种制备MXene材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备MXene材料的方法，包括将MAX相对应的元素单质粉或者合金粉在玛瑙研钵中进行酒精湿混，接着加入NaCl、KCl，混合得到原料粉；将原料粉加入刚玉坩埚底部，再加入NaCl和KCl的混合物覆盖在原料粉的上方，进行无机盐的封装；刚玉坩埚加盖放入马弗炉中，升至相应MAX相的合成温度进行保温，然后降温速率同升温过程；降温时，在刚玉坩埚中加入刻蚀剂，保温一定时间之后，随炉冷却；利用去离子水洗去产物中的无机盐，酸洗去产物中刻蚀剂置换出的金属元素单质。本发明利用熔融盐法直接使用元素粉或者合金粉直接制备得到MXene目标产物，减少了之前工艺的成本和周期。

Description

一种制备MXene材料的方法

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，具体为一种制备MXene材料的方法，为二维结构过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物MXene的制备方法。

背景技术

MAX相材料是一种层间紧密的片层结构材料，同时具有金属和陶瓷的共同特性，M为过渡金属元素，A为3-6主族元素，X为C或者N；MXene是基于MAX相的衍生相，通过刻蚀剂去掉A原子层，得到独特的二维层状结构及其表面特有的官能团，层间距较大，是一种很好的负极材料。因为MAX材料的种类较多，如211、312、413等，所以相应的MXene材料的种类也较多。根据不同的刻蚀方法得到的MXene产物表面的官能团也是不同的，早期较多的刻蚀方式是通过氢氟酸来进行刻蚀，表面主要为含氟的官能团；通过一些氯化盐刻蚀剂，表面主要是一些含氯的官能团。

自2011年的发现到现在，合成MXene的方式主要都是通过选择性刻蚀MAX相中A层原子得到，其中含HF、NaOH或者原位生成HF和NaOH的方法较为常用。此外，熔融盐刻蚀、电化学刻蚀及离子液体刻蚀等方法亦有使用。目前所有合成方法均是以MAX相为原材料，通过刻蚀反应得到二维MXene。本发明主要是采用熔融盐法在高温制备MAX的基础上，将融盐降低到适当温度进行后续路易斯酸刻蚀，从而直接得到MXene目标产物，减少了之前工艺的成本和周期。

发明内容

针对上述的技术问题，本发明提出一种通过对应元素单质或合金原材料直接得到MXene材料的方法。

具体的技术方案为：

一种制备MXene材料的方法，包括以下步骤：

(1)原料粉准备

将MAX相对应的元素单质粉或者合金粉按照摩尔比例称量，在玛瑙研钵中进行酒精湿混，直至酒精完全挥发，接着加入两种或者多种卤化盐(如NaCl、KCl等)，混合得到原料粉；

将原料粉加入刚玉坩埚底部，再加入卤化盐的混合物覆盖在原料粉的上方，进行卤化盐的封装；

(2)合成工艺

刚玉坩埚加盖放入马弗炉中，升至相应MAX相的合成温度(900-1600℃)进行保温，后降温至300-900℃并在刚玉坩埚中加入刻蚀剂，保温一定时间之后，冷却至室温；

(3)产物处理

利用去离子水洗去产物中的无机盐，酸洗去产物中刻蚀剂置换出的金属元素单质。

优选的：

步骤(1)中，所述的MAX相，包括熔融盐法制备的MAX相(Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂SnC、V₂AlC、Ti₃SiC₂、Ti₂SC、Nb₂AlC、Nb₂SnC、Ti₃AlCN、Ta₂AlC、Ti₂AlN等)，其对应的MXene相，包括Ti₃C₂、Ti₂C、Ti₂N、V₂C、Ti₃CN、Nb₂C、Ta₂C等。

步骤(1)中，原料粉中加入的卤化盐为两种或多种卤化盐的混合物。

步骤(1)中，覆盖在原料粉的上方的卤化盐在达到共晶熔点之后，形成熔融盐，起到对反应产物及反应过程隔绝空气的作用，同时作为传质传热的盐床。

进一步的：

步骤(2)中，降温至300-900℃时，在刚玉坩埚中加入刻蚀剂。

步骤(2)中，所述的刻蚀剂为路易斯(Lewis)酸(CuCl₂、CoCl₂、ZnCl₂、FeCl₃、NiCl₂、AgCl、FeCl₂、CdCl₂等)中的一种。

步骤(2)中，所述的制备及刻蚀过程不需要任何的保护气氛。

本发明利用熔融盐法直接使用元素单质粉或者合金粉制备得到MXene目标产物，减少了之前先合成MAX相得到产物再进行刻蚀工艺的成本，实验周期也由原来的二十多个小时缩短至5-7小时。

附图说明

图1为实施例1所制备的产物的XRD图像。

图2为实施例1所制备的产物的SEM图像。

图3为实施例2所制备的产物的XRD图像。

图4为实施例2所制备的产物的SEM图像。

具体实施方式

为了使本方法的技术方案以及优点更加的清楚明白，以下结合实例，对本发明进行进一步的详细说明；应当说明，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

Ti₃C₂二维MXene制备，包括一下步骤：

S1、原材料准备：采用纯度大于99％的Ti、Al、C单质粉，按照摩尔比Ti:Al:C＝3:1.2:1.9称取总重为2g的单质粉，在玛瑙研钵中酒精湿混30min直至酒精完全挥发，再加入摩尔比Ti:NaCl:KCl＝3:4:4的无机盐混合物，干混10min。

S2、热处理前处理：将以上原材料使用直径为20mm的不锈钢模具进行压块处理，再将其放置于刚玉坩埚中，再加入两倍之前质量的NaCl和KCl混合物覆盖于原料粉之上进行无机盐封装。

S3、热处理工艺：将刚玉坩埚放置再马弗炉中，10℃/min升温至800℃，5℃/min升温至1300℃，保温1小时，5℃/min降温至800℃，然后随炉冷却至700℃，加入与MAX相摩尔比为1:6的CuCl₂刻蚀剂，直接随炉冷却。

S4、产物处理：去离子水洗3次，洗去产物中的无机盐，再使用0.5mol/L过硫酸铵进行酸洗两小时，洗去产物中的Cu单质，真空60℃烘干12小时得到松散的粉末。

S5、产物表征：得到的产物物相分析如图1所示、微观结构如图2所示。

实施例2

Ti₂N二维MXene制备，包括一下步骤：

S1、原材料准备：采用纯度大于99％的Ti、AlN粉，按照摩尔比Ti:AlN＝2:1称取总重为2g的单质粉，在玛瑙研钵中酒精湿混30min直至酒精完全挥发，再加入摩尔比Ti:NaCl:KCl＝3:4:4的无机盐混合物，干混10min。

S2、热处理前处理：将以上原材料使用直径为20mm的不锈钢模具进行压块处理，再将其放置于刚玉坩埚中，再加入两倍之前质量的NaCl和KCl混合物覆盖于原料粉之上进行无机盐封装。

S3、热处理工艺：将刚玉坩埚放置再马弗炉中，10℃/min升温至800℃，5℃/min升温至1250℃，保温1小时，5℃/min降温至800℃，然后随炉冷却至700℃，加入与MAX相摩尔比为1:6的CuCl₂刻蚀剂，保温30min，随炉冷却。

S4、产物处理：去离子水洗3次，洗去产物中的无机盐，再使用0.5mol/L过硫酸铵进行酸洗两小时，洗去产物中的Cu单质，真空60℃烘干12小时得到松散的粉末。

S5、产物表征：得到的产物物相分析如图3所示、微观结构如图4所示。

Claims (3)

1.一种制备MXene材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）原料粉准备

将MAX相对应的元素单质粉或者合金粉按照摩尔比例称量，在玛瑙研钵中进行酒精湿混，直至酒精完全挥发，接着加入两种或者多种卤化盐，混合得到原料粉；

将原料粉加入刚玉坩埚底部，再加入卤化盐的混合物覆盖在原料粉的上方，进行卤化盐的封装；

（2）合成工艺

刚玉坩埚加盖放入马弗炉中，升至相应MAX相的合成温度900-1600℃进行保温，后降温至300-900℃并在刚玉坩埚中加入刻蚀剂，保温一定时间之后，随炉冷却；所述的刻蚀剂为路易斯酸，即CuCl₂、CoCl₂、ZnCl₂、FeCl₃、NiCl₂、AgCl、FeCl₂、CdCl₂中的一种；

制备及刻蚀过程不需要任何的保护气氛；

（3）产物处理

利用去离子水洗去产物中的卤化盐，酸洗去产物中刻蚀剂置换出的金属元素单质。

2.根据权利要求1所述的一种制备MXene材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的MAX相，包括熔融盐法制备的MAX相Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂SnC、V₂AlC、Ti₃SiC₂、Ti₂SC、Nb₂AlC、Nb₂SnC、Ti₃AlCN、Ta₂AlC、Ti₂AlN，其对应的MXene相，包括Ti₃C₂、Ti₂C、Ti₂N、V₂C、Ti₃CN、Nb₂C、Ta₂C。

3.根据权利要求1所述的一种制备MXene材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，覆盖在原料粉的上方的卤化盐在达到共晶熔点之后，对原料粉起到了进行隔绝空气，防止氧化及作为传质盐床的作用。

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