CN112789329A - 具有降低的固化温度的基于无铬硅酸盐的陶瓷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了基于某种基于无铬硅酸盐的粘结剂的组合物。该组合物为锂掺杂的硅酸钾与下列物质组合的水溶液：铝粉末或铝合金粉末、锌粉末或它们的组合。本发明的涂层能够通过包含纳米级氧化铈的胶体溶液来实现在低至350–450℉的温度下的完全固化，因此使得涂层特别适用于施加在温度敏感性基体材料上。

Description

具有降低的固化温度的基于无铬硅酸盐的陶瓷组合物
技术领域
本发明涉及无铬的新型的基于硅酸盐的浆液制剂以及适用于制备新型保护性涂层的方法，所述保护性涂层表现出优异的耐腐蚀性和耐热性并且能够替代传统的含铬酸盐涂层。本发明的涂层能够实现在低至350–450℉的温度下的完全固化，因此使得涂层特别适用于施加在温度敏感性基体材料诸如超高强度钢、钛和铝合金上。
背景技术
基于铬的铝-陶瓷涂层组合物已为人们所熟知，并且几十年来被认为是用于形成高度耐腐蚀和耐热的涂层的工业标准。四十年前授予Allen的美国专利3,248,251(“Allen专利”)认识到并描述了基于铝-陶瓷铬的涂层表现出耐腐蚀性、耐热性和耐磨性，同时保持粘附性和柔韧性的能力。此类属性一直以来使铝-陶瓷涂层广泛用于多种应用。如今，飞机行业的原始设备制造商(OEM)依赖这些涂层来保护各种飞机发动机、起落架和其他部件免受高温和腐蚀性环境。国防部(DoD)仓库设施还使用铝-陶瓷涂层作为其制造急需物品的一部分。另外，工业发电、汽车和各种其他工业通常使用铝-陶瓷涂层作为高性能保护性涂层。
常规铝-陶瓷涂层由填充有金属铝粉末的铬酸盐-磷酸盐粘结剂组成。在固化时，粘结剂形成嵌入有铝粉末颗粒的基体。基体向涂层提供机械完整性，然而铬酸盐钝化的铝颜料网络赋予有效的腐蚀保护。通过干砂粒或玻璃珠喷砂将Al填充的涂层抛光压缩该涂层以使其对所有钢具有导电性、流电活性和牺牲性(即，阴极保护性)。SermeTel
Figure BDA0002983303650000011
在行业中通常被认为是这些类型的涂层的性能标准。取决于具体的应用和使用条件，涂层可单独使用以提供充分的腐蚀保护。作为另外一种选择，涂层可用作叠层体系的一部分，用作由顶涂层和/或密封剂密封的底涂层。
为了实现铝-陶瓷涂层的最佳性能，建议在不低于500F，并且优选地在600F-650F的温度下固化该涂层。未完全固化的涂层趋于示出功能性能的缺陷，诸如一般不令人满意的对基底的粘附性和一般不令人满意的层间粘附性、降低的耐腐蚀性、涂层在潮湿和腐蚀性环境中起泡等。
然而，在一些情况下，存在主要由所用基底的材料的化学性质和/或类型所赋予的温度加工限制，所述温度加工限制防止了涂层在相对较高的固化温度下完全固化以形成能够符合适用标准的涂层。示例包括由不能暴露于
Figure BDA0002983303650000021
涂层所需的标称固化温度的材料构成的部件。许多高强度钢、钛合金和经热处理的铝合金在多种应用中需要较低的固化温度，以保持机械特性并避免此类温度敏感性基体材料的功能特性的损坏和劣化。
超高强度马氏体钢因具有由钢热处理工艺所给予的固化温度限制而为人们所熟知，主要是通过用于这些钢的回火方案来实现所需机械性能的组合，所述组合对于其预期部件使用条件而言是最佳的。回火是施用于铁合金的热处理技术，以通过降低合金的硬度来实现更大的韧性。硬度的降低通常伴随延展性的增加，从而降低金属的脆性。对于这些合金而言，较低的回火温度将产生较硬且较高拉伸强度的部件；然而，这将降低延展性、冲击强度，产生使用温度限制，并且可能还降低疲劳寿命。
已知用于实现超高强度、低合金钢的最佳拉伸、韧性和疲劳特性的热处理方法由在845–900C的范围内淬火以及在约200–300C的范围内回火组成，其中确切的温度取决于合金的化学组成。具体地讲，对于优先用于飞机起落架、机身部件和在极端负载条件下使用的其他部件中的300M高强度钢而言，推荐约300℃(即，约570℉)的回火温度；例如，在310℃(即，590℉)下将该合金回火得到55HRC的标称洛氏硬度(如W.M.Garrison，JOM，第42卷，1990，第20-25页的“Ultrahigh strength steels for aerospace applications”中所述，并且如J.Hornikova等人在www.phase-trans.msm.cam.ac.uk，2005的“Influence oftempering temperature on mechanical properties of ultra-high strength low-alloy steels”中所述)。
然而，用于基底材料的回火温度对合金的热暴露耐受性施加严格限制：为了保持通过回火实现的最佳机械性能，不能超过回火温度。因此，任何进一步加工，诸如在由300M制成的部件上施加保护性涂层并将其固化应在低于300–310℃(即，570-590℉)的温度下安全地执行。OEM规范要求在275–288℃(即，525–550℉)下固化施加到300M部件上的
Figure BDA0002983303650000031
涂层。对于其他超高强度钢，回火温度可低至200-240℃(即，390-460℉)，从而将热暴露耐受性限制在约350-450℉。
铝合金部件代表由基体材料的温度耐受性所给予的固化温度限制的另一种情况。用于飞机部件(例如喷气发动机短舱的护皮、机翼和尾翼的前缘等)中的航空航天铝合金通常包含铜，其在热处理时提供强度。然而，即使是被认为是耐热的作为铝-铜合金的AA2219，也将在高于232℃(即，450℉)的温度下失去强度并变形。因此，适用于由此类铝-铜合金制成的飞机部件的环境保护的任何涂层体系应当能够在低于450℉下经历完全固化。
本领域中已知的是，将某些化学添加剂化合物添加到基于铬酸盐-磷酸盐的含Al涂层浆液中导致较低的固化温度，这可实现衍生自这些浆液的保护性涂层的完全固化。存在若干专利，所述专利中的一些早在1966年被授权，其描述了采用各种添加剂化合物以用于该目的。
授予Collins，Jr.的美国专利3,248,249公开了前述Allen专利中所述的基于铬酸盐-磷酸盐的涂层组合物的固化温度可通过添加具有0.1微米或更细粒度的固体颗粒物质，诸如胶态二氧化硅或胶态氧化铝颗粒而降低250–500℉。
授予Collins，Jr.的另一个美国专利3,248,250公开了可通过向该组合物中添加碱金属硅酸盐来降低基于铬酸盐-磷酸盐的涂层组合物的固化温度。
如Collins,Jr.和Klotz,J.M.在美国专利4,319,924中所述和受权利要求书保护的，在包含溶解的磷酸盐、溶解的重铬酸盐、溶解的铝和无机固体颗粒物质的酸性含水涂层浆液组合物中添加二乙醇胺，使其含水涂层组合物能够在约180℉至约225℉范围内的温度下热固化成水不溶性涂层；固化的涂层表现出可接受的对钢的粘附性和可接受的耐腐蚀特性。
另外，授予Lowe,J.C.等人的美国专利4,381,323描述了采用二乙醇胺作为基于铬酸盐-磷酸盐的铝陶瓷浆液涂层的固化温度降低组分。
开发了商业
Figure BDA0002983303650000032
984/985涂层体系，并且已被若干OEM采用，以为部件提供流电牺牲性腐蚀保护，所述部件由不能暴露于
Figure BDA0002983303650000033
涂层的标称固化温度的材料构成。该体系中的底涂层也是基于铬酸盐-磷酸盐的铝陶瓷组合物，其采用来自一类季铵氢氧化物的固化促进剂；固化促进剂将完全固化温度降低至最小335℉(168℃)。在多种应用中，该防腐蚀涂层体系已成功用于许多高强度钢、钛和经热处理的铝合金的领域中相对较长的时间。
ShorCoatTM涂层体系是另一种可商购获得的耐腐蚀性和耐溶蚀性涂层，其采用具有降低的固化温度的
Figure BDA0002983303650000041
铝金属陶瓷底涂层；该底涂层与铝-硅氧烷油漆顶涂层组合使用。已经开发出该涂层体系以保护铝合金护皮和在腐蚀性、溶蚀性和飞机除冰条件(即，循环加热)下操作的其他短舱部件。授予Mosser M.F.等人的相应美国专利6,171,704公开了该涂层体系。
尽管对采用具有降低的固化温度的铝-陶瓷涂层进行了所有开发努力并具有悠久历史，但这些涂层的主要缺点是涂层浆液包含六价铬Cr(VI)。六价铬Cr(VI)已被确定为所关注的对环境有害的材料。因此，已经根据欧盟REACH法规的最新变化以及国防部、空军和各种OEM的相应政策，将其作为消除目标。
响应于将六价铬Cr(VI)识别为对环境有害的材料，已研究了各种无Cr涂层作为潜在的替代涂层。然而，对无Cr(VI)替代物的开发主要聚焦于固化温度高于500F，并且优选地600-650F的铝-陶瓷涂层。
例如，授予Mosser等人的美国专利7,993,438中所公开的一种另选的无Cr涂层为具有基于磷酸盐的粘结剂组合物的铝陶瓷底涂层。当与无Cr(VI)顶涂层结合使用时，该涂层提供与具有SermeTel
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底涂层的基准涂层体系相当的应用特性(例如，厚度、粗糙度、流电活性)和性能(例如，耐盐雾腐蚀性、耐高温热氧化性、耐腐蚀性、机械特性)。然而，当用作独立的底涂层时，当按照ASTM B117在盐雾测试中进行至多1000小时的测试时，这些涂层在划线和场中产生红锈。该方法的另一个缺点源于在不存在对铝金属具有钝化作用的Cr(VI)物质的情况下，铝颗粒与磷酸盐粘结剂在基于水的浆液中的显著相互作用。由于这种不利的相互作用，底涂层浆液不能以“单组分”组合物形式保持，在所述“单组分”组合物中，所有组分可一起混合成单一制剂。相反，浆液必须作为两部分浆液保存，其中铝粉末与含水粘结剂保持分开，直至当粘结剂和Al能够混合时的使用点。然而，混合浆液的适用时间仅为约8-20小时，超过该时间观察到混合物的快速劣化，并且其自身表现为Al颗粒的附聚，从而导致粒度显著增加。因此，为了避免铝颗粒与磷酸酯粘结剂的不利相互作用，美国专利7,993,438中公开的浆液必须不可取地保持两部分组合物，所述两部分组合物旨在在涂层施加之前立即混合在一起并在短时间内使用。这些限制是生产型环境中的显著缺点。
作为另一替代形式，已考虑了具有基于硅酸盐的粘结剂的铝陶瓷涂层。一种类型的基于无Cr硅酸盐的粘结剂大致描述于授予Klotz等人的美国专利申请公布2006/0166014中。然而，底涂层性能取决于层厚度，其中需要增加涂层厚度至至少2密耳以获得足够的耐腐蚀特性。
对能够提供有利的机械特性和功能特性(包括耐腐蚀性和耐热性)的改善的单组分无Cr涂层的需要已通过授予Belov,I.等人的美国专利9,017,464；9,322,101；以及9,394,448(“Belov专利”)中所公开的发明成功地解决，这些专利中的每一个分别据此全文以引用方式并入。在Belov专利中的每一个中所公开的发明部分地涉及浆液制剂，所述浆液制剂用于制备具有优异功能特性的涂层，其特别有利于航空航天应用，但不限于此。
Belov专利中所公开的浆液制剂采用无铬、锂掺杂的硅酸钾粘结剂与铝粉末的组合。以单组分组合物形式包含铝粉末或铝合金粉末和粘结剂，其中所有组分以预定重量比预混成单一制剂。与现有技术另选的替代方案相比，单组分组合物保持足够的稳定以表现出相对长的储存寿命。当根据Belov专利中所公开的方法施加到基底上时，浆液产生连续、致密且无缺陷的陶瓷涂层，其中所得的组合物包含无Cr(VI)陶瓷基体，该基体由锂掺杂的硅酸钾粘结剂和嵌入基体内的多个铝颗粒形成。陶瓷涂层表现出改善的功能特性，并且具体地讲，耐腐蚀性和耐热暴露性，同时保持粘附性和柔韧性。
然而，如美国专利9,322,101所述的，用于将Belov专利中所公开的涂层施加到基底上的方法包括利用高于500℉，优选地600–650℉的固化温度，所述温度应用于由前述浆液产生完全固化的无Cr(VI)涂层。当这些涂层在降低的温度下固化时，申请人已观察到，如将在下文更详细地展示的，不完全的固化过程导致涂层的不良粘附性和功能特性，诸如耐高湿度性、抗起泡性和抗分层性不足，甚至在对盐雾测试等的相对短暴露下也是如此。
因此，仍然需要无Cr高性能涂层，其能够表现出与具有基于Cr的粘结剂的铝陶瓷涂层至少相同的特性，但可在低于500℉的温度下完全固化。
发明内容
本发明部分地涉及用于制备具有特殊特性的涂层的浆液制剂。本发明的涂层为衍生自基于硅酸盐的粘结剂的无六价铬的铝-陶瓷基体复合物，并且可在低于500℉的温度下实现完全固化，从而产生涂覆产品，该涂覆产品对于由具有热暴露温度限制的材料制成的航空航天部件而言是特别有利的。
已发现，利用以其胶体溶液形式添加的纳米级氧化铈作为固化催化剂允许完全固化衍生自该浆液的陶瓷涂层。该浆液包含在低于500℉的降低温度下与铝粉末组合的无铬的锂掺杂的硅酸钾粘结剂；本发明的浆液组合物产生陶瓷涂层，该陶瓷涂层在350-450℉下固化时表现出改善的功能特性，具体地讲耐腐蚀性和耐高湿度性，同时保持粘附性和柔韧性。涂层是连续的、致密的并且无缺陷的。
在第一方面，一种用于在基底上产生涂层的含水浆液组合物包含：粘结剂，所述粘结剂包含锂掺杂的硅酸钾的水溶液，所述粘结剂的特征在于不存在铬；铝粉末或铝合金粉末，其掺入所述粘结剂中；以及固化催化剂，其包含纳米级氧化铈胶体溶液。
在第二方面，一种用于在基底上产生涂层的含水浆液组合物，所述含水浆液组合物包含：粘结剂，所述粘结剂包含锂掺杂的硅酸钾的水溶液，所述粘结剂的特征在于不存在铬；锌粉末与铝粉末或铝合金粉末的组合；以及固化催化剂促进剂，其包含纳米级氧化铈胶体溶液。
在第三方面，一种用于基底的涂层组合物包含：不含铬的陶瓷基体，所述基体由硅酸盐粘结剂形成，其中所述硅酸盐粘结剂是掺杂有锂的硅酸钾；多个含铝颗粒，其嵌入在所述基体内；以及含铈化合物，所述含铈化合物作为含铈相浸渍入所述陶瓷基体中。
在第四方面，一种用于基底的涂层组合物包含：不含铬的陶瓷基体，所述基体由硅酸盐粘结剂形成，其中所述硅酸盐粘结剂是掺杂有锂的硅酸钾；多个含铝颗粒和含锌颗粒，其嵌入所述基体内；以及含铈化合物，所述含铈化合物作为含铈相浸渍入所述陶瓷基体中。
在第五方面，一种用于将涂层施加到基底上的方法包括：提供含水单组分浆液，该含水单组分浆液包含：锂掺杂的硅酸钾粘结剂，该粘结剂的特征在于不存在铬；以及含铝粉末，其以所述粘结剂与所述含铝粉末的预定重量比掺入到所述粘结剂中；将所述含水单组分浆液施加到所述基底的表面上；用纳米级氧化铈的胶体溶液处理所述施加的含水单组分浆液层以形成底涂层；以及固化所述底涂层。
在第六方面，一种用于将涂层施加到基底上的方法包括：提供含水单组分浆液，该含水单组分浆液包含：锂掺杂的硅酸钾粘结剂，该粘结剂的特征在于不存在铬；以及含铝粉末，其以所述粘结剂与所述含铝粉末的预定重量比掺入到所述粘结剂中；以及含锌粉末，其以所述含铝粉末与所述含锌粉末的预定重量比掺入所述粘结剂中；将所述含水单组分浆液施加到所述基底的表面上；用纳米级氧化铈的胶体溶液处理所述施加的含水单组分浆液层以形成底涂层；以及固化所述底涂层。
在第七方面，一种用于将涂层施加到基底上的方法包括：提供含水单组分浆液，该含水单组分浆液包含：锂掺杂的硅酸钾粘结剂，该粘结剂的特征在于不存在铬，以及含铝粉末，所述含铝粉末以所述粘结剂与所述含铝粉末的预定重量比掺入到粘结剂中；将纳米级氧化铈的胶体溶液引入所述含水单组分浆液中以形成混合物；以及将所述混合物施加到所述基底的表面上以形成底涂层；以及固化所述底涂层。
附图说明
本说明书包含至少一张彩色照片。带有彩色照片的本专利或专利公布的副本将在提出请求并支付必要费用后由专利局提供。
根据本发明的优选实施方案的以下详细描述，并结合附图将更好地理解本发明的目标和优点，在附图中，类似的数字在整个说明书中指代相同的特征部，并且其中：
图1(a)和图1(b)分别示出了美国专利9,017,464中所公开的涂层组合物在450℉下固化2小时和在650℉下固化0.5小时的盐雾性能的比较结果。
图2(a)至图2(d)展示出美国专利9,017,464的基于锂掺杂的硅酸钾的粘结剂的阴性结果，所述粘结剂具有被称为硅酸盐固化催化剂的不同固化促进剂，其中每一者均在450℉下固化2小时。
图3(a)和图3(b)示出了根据本发明，在480小时(a)和1,720小时(b)之后，分别观察到的基于锂掺杂的硅酸钾粘结剂的涂层的盐雾暴露的阳性耐腐蚀性测试结果，所述涂层添加了胶态纳米氧化铈固化促进剂并在450℉/2小时下固化。
图4(a)示出了不采用氧化铈固化促进剂且在650℉下固化30分钟的基线涂层的数据，相比之下，图4(b)示出了包含氧化铈固化促进剂且在450℉下固化2小时的本发明涂层的数据。
图5(a)和图5(b)分别示出了在本发明涂层样品用氧化铝砂粒(220目尺寸等级)抛光之后，该涂层在X500和X1000放大倍数下的顶视图SEM图像，该涂层包含氧化铈固化促进剂并在450℉下固化2小时；
图6(a)和图6(b)示出了在本发明的涂层样品用氧化铝砂粒(220目尺寸等级)抛光之前(a)和之后(b)，该涂层在X1000放大倍数下的剖视SEM图像与EDS分析数据，该涂层包含氧化铈固化促进剂并在450℉下固化2小时。
图7示出了仅第一涂层用氧化铝砂粒(220目尺寸等级)抛光之后，本发明的基于锂掺杂的硅酸钾的涂层在X2000放大倍数下的剖视SEM图像与EDS分析数据，该涂层包含氧化铈固化促进剂并在450℉下固化2小时。
图8(a)、图8(b)、图8(c)和图8(d)展示出，纳米级二氧化钛的胶体溶液和硝酸铈的溶液都不能促进基于锂掺杂的硅酸钾粘结剂的涂层的固化，因为这些涂层已在450℉下固化并且不具有耐盐雾性和耐沸水性。
图9(a)和图9(b)展示出对于本发明实施例1的基于锂掺杂的硅酸钾粘结剂的涂层所进行的划格和弯曲粘附性测试的结果，该涂层用添加胶态纳米氧化铈固化促进剂处理并在450℉下固化2小时。
图10(a)、图10(b)、图10(c)、图10(d)示出了暴露于盐雾测试至多1720小时的本发明实施例2的涂层。
图11(a)、图11(b)和图11(c)分别展示出在本发明实施例1的涂层暴露于沸水后对其进行的形态、划格和弯曲粘附性测试。
图12(a)、图12(b)和图12(c)展示出在本发明实施例2的涂层暴露于沸水后对其进行的形态、划格和弯曲粘附性测试。
图13(a)和图13(b)示出了在热暴露测试后对本发明实施例1的涂层进行的划格和弯曲粘附性测试的结果。
图14(a)和图14(b)示出了在热暴露测试后对本发明实施例2的涂层进行的划格和弯曲粘附性测试的结果。
图15(a)和图15(b)示出了在将本发明实施例1的涂层浸没到发动机燃料B测试流体中之后，对其进行划格和弯曲粘附性测试的结果。
图16(a)和图16(b)示出了在将本发明实施例2的涂层浸没到发动机燃料B测试流体中之后，对其进行划格和弯曲粘附性测试的结果。
图17(a)、图17(b)、图17(c)、图17(d)示出了在进行沸水测试后，本发明实施例4的涂层的划格粘附性的结果。
图18(a)、图18(b)、图18(c)、图18(d)示出了本发明实施例4的涂层在盐雾暴露1100小时之后的结果。
图19(a)、图19(b)、图19(c)、图19(d)、图19(e)和图19(f)示出了处于对盐雾的不同暴露时间的由本发明浆液C制备的涂层。
具体实施方式
通过以下详细描述来更好地理解本发明的各种元件的关系和功能。然而，如下所述的本发明的实施方案仅以举例的方式。
该详细描述设想了如在本公开的范围内的以各种排列和组合的特征、方面和实施方案。本公开因此可被指定为包括这些具体特征、方面和实施方案的任何此类组合和排列，或所选择的它们中的一个或多个、由其组成或基本上由其组成。
在本公开全文中，本发明的各个方面可以范围格式呈现。应当理解，以范围格式进行的描述仅仅是为了方便和简洁，不应被认为是对本发明的范围的限制。因此，对范围的描述应被认为具有具体公开的所有可能子范围以及该范围内的各个数值。例如，对范围诸如1至6的描述应被认为具有具体公开的子范围诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及该范围内的各个数值，例如1、2、2.7、3、4、5、5.3、6及其间的任何整数和部分增量。无论范围的广度如何，这都适用。
本发明的含水浆液组合物可用于将保护性涂层施加到各种固体基底上，包括(以举例的方式)铁合金、镍合金、镍钴合金和其他金属(诸如铝合金、钴合金等)和非金属热稳定表面(诸如陶瓷)。虽然金属基底是优选的，但任何固体基底均可适用于施加本发明的涂层，前提条件是固体基底能够经受相应的涂层加工温度。
根据本发明的一个方面所述的用于制备涂层的含水浆液组合物包含硅酸盐粘结剂以及以预定重量比掺入到该粘结剂中的铝粉末、铝合金粉末或铝粉末和锌粉末的组合。硅酸盐粘结剂不含Cr，并且因此是环境安全的材料。无Cr硅酸盐粘结剂是锂掺杂的硅酸钾的水溶液。如本文所用，“锂掺杂的硅酸钾”意指预定量的锂离子置换硅酸盐结构中以及固化硅酸盐基体中的钾离子。浆液组合物与纳米级氧化铈的胶体溶液组合使用。
在本发明中已令人惊讶地发现，利用以其胶体溶液形式添加的纳米级氧化铈作为固化催化剂允许在低于500℉的降低温度下完全固化衍生自浆液的陶瓷涂层；本发明的浆液组合物产生在350-450℉下固化时表现出改善的功能特性的陶瓷涂层。改善的功能特性包括耐腐蚀性和耐高湿度性，同时保持粘附性和柔韧性。涂层是连续的、致密的并且无缺陷的。
如美国专利9,017,464和9,322,101中所公开的，与其他基于硅酸盐的粘结剂相比，采用其中掺入铝粉末的基于锂掺杂的硅酸钾的粘结剂提供了改善涂层的功能特性(例如，耐腐蚀性、耐腐蚀性-耐热性)以及结构特性和粘附特性的协同效应。然而，需要采用高于500℉、优选地600–650℉的温度来制备完全固化的无Cr(VI)涂层：图1示出了根据ASTMB117测试，在盐雾暴露(下文称为“盐雾”)下这些涂层的比较结果；图1所示涂层的组成是根据上述Belov专利的优选实施方案。虽然在650℉下固化的涂层可经受超过1,000小时的腐蚀性和潮湿测试环境，但在450℉下固化的相同涂层仅在24小时后就产生气泡。数据清楚地展示出，在450℉的降低温度下，甚至在显著更长的固化时间下，未实现所述涂层的完全固化，从而导致在盐雾柜的潮湿、含氯化物的环境中的抗性不足，即在甚至非常短的暴露时间下也发生起泡和分层。
本领域熟知的是，当固化过程完全完成且不可逆时，发生固体连续膜中基于硅酸盐的粘结剂的转化，其具有可接受的对基底的粘结和耐湿性。固化过程不完全是不利的，因为其导致水分吸收，从而导致涂层特性的劣化。
硅酸盐(例如，碱金属硅酸盐)的固化是物理过程和化学过程的同时发生，并且作为两步过程进行，该两步过程可描述如下：在第一步中，发生非化学键合的水的蒸发，从而导致形成连续层。在失去物理结合的水之后，该层的表面在接触时变干，但仍然对水分敏感并在暴露于较高湿度时易于再润湿。在第二步中，发生碱金属硅酸盐粘结剂的完全中和和聚合，这形成连续的聚硅氧烷链(-Si-O-Si-)，因此实现粘结剂的完全固化并使基于硅酸盐的基体对水分不可渗透。
转变的第二步可通过热处理和/或通过与固化促进化合物的化学反应来实现。目前，提出并使用了用于硅酸盐的多种不同固化促进剂；本领域采用的固化促进剂属于不同类的无机化合物和有机化合物。硅酸盐的不同类的固化促进剂及其反应机制的详细综述由Voitovich V.A.在Polymer Science，Series D，2010年，第3卷，第3期，第174-176页，2010年中提供。
例如，液体碱金属硅酸盐可与中和碱金属硅酸盐的多种酸性或可溶性金属化合物反应，从而使二氧化硅聚合。该组中的固化催化剂包括强于硅酸的无机酸和有机酸(例如，包括碳酸、硼酸、磷酸、硫酸和乙酸)、无机盐诸如无机磷酸盐(例如，NaH2PO4、AlPO4、多磷酸盐)和铝酸盐。
金属氧化物(例如，诸如氧化钙、氧化镁、氧化锌)构成碱金属硅酸盐的另一组广泛使用的固化促进化合物，其中，ZnO是基于碱金属硅酸盐的油漆中最常用的，因为它还用作白色颜料。
采用微米级和纳米级二氧化硅作为固化促进剂也是本领域熟知的。例如，如Bari等人(Surface&Coatings Technology，第254卷，2014，第305-312页)所述，在AA2024铝合金上的硅酸钾涂层中添加胶态纳米二氧化硅改善了所形成层的连续性和均匀度，从而改善了涂层的耐腐蚀性。
另外，作为聚硅酸锂固化的促进剂的有机硅酸盐(例如，诸如甲基硅酸钠)公开于授予Sears G.W.等人的美国专利3,549,395中。
另一类硅酸盐固化促进剂在本领域中是已知的：已知碳酸亚烷基酯诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯(下文分别称为“EC”、“PC”和“BC”)用于提高含水硅酸钠的固化速率。如美国专利4,416,694中所公开的，当将硅酸钠用作粘结剂时，固化反应的速率通过具体碳酸亚烷基酯的类型和/或比率控制。另外，授予Clements等人的美国专利申请公布2007/0079731A1公开了实现最佳固化条件的不同碳酸亚烷基酯的有利混合物和比率。各种碳酸亚烷基酯固化促进剂可商购获得，诸如
Figure BDA0002983303650000111
碳酸亚丁酯、
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碳酸亚丙酯和未取代的
Figure BDA0002983303650000113
碳酸亚乙酯。
在开发本发明的涂层组合物的过程中，申请人筛选并测试了本领域中所述的大量不同固化剂促进剂化合物(包括许多上述化合物)降低基于锂掺杂的硅酸钾的粘结剂的固化温度的功效。然而，申请人没有确定这些化合物可用于在低于500℉的固化温度下产生完全固化的涂层。图2示出了申请人测试的一些固化剂促进剂的不良盐雾结果。图2a示出了添加来自若干商业来源的纳米级二氧化硅颗粒(诸如，得自Cabot Corp.的
Figure BDA0002983303650000121
和得自Heubach的HeucoSilTMCTF)；图2b示出了利用氧化铝(以商标名
Figure BDA0002983303650000122
Alu C&Alu130得自Evonic Industries)的结果；并且图2c示出了利用三乙醇胺锆络合物(可以商品名TytanTMAQZ30购得)的结果，该络合物已知在水溶液中进行水解从而产生羟基锆螯合物，其易于与-OH基团交联而形成强凝胶)。
申请人还测试了添加链烷醇胺，具体地讲氨基甲基丙醇，但没有成功，所述链烷醇胺已知用作缓冲剂，以便将硅酸盐粘结剂的pH降低至接近中性以促进硅酸盐基体的更快交联和固化。然而，观察到的结果为阴性；具体地讲，当以各种浓度(范围从1.0重量％至3.0重量％)将链烷醇胺添加剂添加到填充有铝颗粒的锂掺杂的硅酸钾粘结剂的浆液中，并将该浆液施加到基底上并且在450℉下固化至多16小时时，该添加剂产生仅在盐雾暴露48小时后就起泡并与基底完全分层的涂层。
类似地，对于本领域中已知并广泛采用的碳酸亚烷基酯进行的碱金属硅酸盐的固化促进测试是不成功的。例如，商业
Figure BDA0002983303650000123
GC碳酸亚丙酯不能有效催化本发明的锂掺杂的硅酸钾粘结剂的固化：发现在本发明的浆液中添加该化合物对涂层的层间粘附特性是有害的。如图2(d)所示，涂层在暴露于沸水后发生粉化，并且在仅暴露于盐雾24小时后就发生起泡。
在申请人执行所有的许多不成功实验之后，申请人惊讶地发现，纳米级氧化铈颗粒的胶体溶液确实充当了由包含填充有铝颗粒的锂掺杂的硅酸钾粘结剂的浆液制备的涂层的有效固化促进剂，从而允许所述涂层的固化温度降低至低于500℉，诸如在400℉-450℉的范围内。如将在实施例中进一步展示的，采用该固化促进剂制备的涂层展示出可接受的对基底的粘附性和层间粘附性，以及对超过1,000小时的盐雾和高湿度暴露的高耐腐蚀性、耐沸水和发动机流体性。
如图3(a)和图3(b)所示，当用纳米氧化铈的胶体溶液处理并在450℉下固化两小时时，本发明的涂层在盐雾环境中耐腐蚀。另外，图3(b)示出在盐雾暴露1,720小时之后未观察到起泡，并且未观察到红锈。
采用上述纳米级氧化铈固化促进剂(即，固化催化剂)的本发明浆液组合物可通过本领域已知的多种常规施加技术施加到基底上，诸如通过喷涂、刷涂、浸渍、浸纺等。
本发明的硅酸盐粘结剂可包含钾和锂，K2O:Li2O的比率在20:1至3:1的范围内，更优选地K2O:Li2O的比率在15:1至4:1的范围内，并且最优选地K2O:Li2O的比率在11:1至7:1的范围内，其中所有比率按重量计在本文中表示。硅酸盐与钾(Si2O:K2O)的比率可在2:1至6:1，更优选地2:1至3:1，并且最优选地2.4:1至2.8:1的范围内。最优选的硅酸盐组合物可由在2.1:1至2.6:1的范围内的Si2O:Me2O的重量比表示，其中Me2O＝K2O+Li2O。在一个优选的实施方案中，基于所述浆液的总重量计，铝粉末以在约20重量％-60重量％、更优选地30重量％-50重量％、并且最优选地35重量％-45重量％之间的范围包含在浆液中。在本发明的浆液中，锂掺杂的硅酸钾与铝粉末(锂掺杂的硅酸钾:Al)的比率在约0.12:1至0.50:1，更优选地0.18:1至0.46:1，并且最优选地0.22:1至0.37:1的范围内。
如美国专利9,017,464中所详细描述的，用于本发明浆液中的铝颗粒可为球形惰性气体雾化的、空气雾化的、薄片或它们的混合物。铝颗粒优选地具有适于在基于硅酸盐的粘结剂内交互分散的粒度。在一个实施方案中，铝粉末为空气雾化的并且具有粒度分布，其特征在于粒度分布的第50个百分位数具有介于约4微米至7微米之间的直径，并且粒度分布的第90个百分位数具有小于或等于约11.5-15.5微米的直径。在另一个实施方案中，球形的惰性气体雾化铝粉末具有粒度分布，其特征在于粒度分布的第50个百分位数具有介于约3.9微米至4.5微米之间的直径，并且粒度分布的第90个百分位数具有小于或等于约9.0微米的直径。如本文所公开的本发明的粒度D50和D90数值通过采用MicroTrac SRA颗粒分析仪作为颗粒测量设备的激光衍射技术获得。如本文所用，“D50”是指中值粒度，其中50％的颗粒小于中值粒度并且50％的颗粒大于该中值粒度，并且“D90”是指第90个百分位数的粒度，其中百分之九十的颗粒小于该第90个百分位数粒度。
当添加到本发明的浆液中时，纳米级氧化铈颗粒的胶体溶液导致浆液衍生的涂层形成，所述浆液衍生的涂层在低于500℉，诸如400–450℉的温度下完全固化。胶体溶液可通过各种方式添加，诸如通过在浆液中直接混合，或优选地通过首先将浆液层喷涂到基底上，用胶体溶液处理该层(诸如通过将胶体溶液喷涂在初始浆液层的顶部上)，然后干燥并最终固化所得的涂层。粘结剂溶液在干燥和降低温度固化循环下聚合并固化，以形成具有可接受的机械强度、柔韧性和耐化学品性的连续基体。
现在将描述本发明的涂层的表面形态和微观结构。执行扫描电子显微镜法(SEM)和能量色散X-射线光谱法(“EDS”)分析以研究处于固化态的本文所述的所有基于Li掺杂的硅酸钾的无Cr涂层的表面形态、微观结构和元素组成。图4(a)和图4(b)示出了在X1000放大倍数下的涂层表面的SEM顶视图图像，其具有EDS分析数据；SEM图像上的标记指示从其收集元素组成数据的区域。两个涂层均具有填充有Al颗粒的Li掺杂的硅酸钾基体；图4(a)示出了不使用氧化铈固化促进剂并在650℉下固化30分钟的基线涂层的数据，与之相比，图4(b)示出了包含氧化铈固化促进剂并在450℉下固化2小时的本发明涂层。如从数据可见，尽管涂层的总体形态相同，使得两个涂层均由具有嵌入的Al颗粒的硅酸盐基体形成，在图4b中，氧化铈的胶体溶液在其施加期间浸渍基体并且在降低温度固化下形成含Ce涂层，其中含Ce相在SEM图像上显现为白色并且分布在整个涂层中，但基本上集中在Al颗粒的表面上。
类似于美国专利9,017,464中所公开的含铬酸盐SermeTel
Figure BDA0002983303650000141
基准和无Cr基础涂层，本发明的固化的无Cr底涂层不导电，因此仅能够为基底提供阻隔保护，而不能提供流电腐蚀保护。然而，可在低加工压力下，通过本领域中广泛用于该目的的处理中的任一者使本发明的涂层导电，例如例如用玻璃珠抛光或使用研磨介质，例如氧化铝研磨剂。因此，这些处理可使本发明的涂层对下面的基底进行流电保护以防腐蚀。就这一点而言，本发明的抛光涂层的电阻率通常测得小于5Ω，这远低于OEM规范一般所要求的小于15Ω的值。抛光涂层的电阻通常通过标准电阻率计来测量，其中探针以一英寸间隔放置在涂层的表面上。
本发明的抛光涂层的微观结构对于本领域已知的通过抛光工艺制备的微观结构也是典型的。图5(a)和图5(b)分别示出了用Al2O3研磨介质抛光的涂层在X500和X1000放大倍数下的SEM显微照片的顶视图。一般来讲，在抛光期间从加压介质粒子赋予涂层的能量改变铝颗粒形状，从而导致涂层的致密化。如从图5(a,b)所示，抛光压缩固化涂层并形成改性的涂层。具体地讲，压缩在涂层表面微观结构中赋予显著变化。铝颗粒变平，这导致涂层致密化和孔闭合。这些变化提供铝颗粒之间的连续接触，从而使涂层具有导电性。
从处于固化状态和抛光状态(分别为图6(a)和图6(b))时的涂层横截面的SEM数据可以看出，涂层微观结构在冲击下的变化不仅发生在表面上，而且发生在约15-20μm的显著深度处。图6b的抛光涂层的更致密、更少孔的层可为基底提供附加的阻隔保护的有益效果。
本发明的涂层通常施加至0.5密耳至3.0密耳之间的厚度，其中优选的厚度为0.8密耳至1.6密耳之间的厚度如果需要，此类涂层厚度可在一个固化循环中构建，或在具有两个或更多个固化循环的多个层中构建。优选地，每个层经历上述纳米氧化铈固化催化剂的添加。最小厚度由提供覆盖基底的连续层的需要来确定。底涂层的最大厚度通常由整个多层覆盖体系的目标厚度或指定厚度来确定。通常且期望的是，不施加超过具体应用的功能要求的涂层。例如，涡轮压缩机应用的典型涂层厚度小于3密耳(75μm)，然而在一些部件(诸如压缩机叶片和叶片)上，涂层厚度应通常小于2密耳。
应当理解，经由用研磨介质抛光来活化本发明的底涂层不仅可作为施加方法的最终步骤来进行，而且可在涂层之间进行，诸如在固化涂层的第一层之后，然后施加并固化涂层的第二层。在这种情况下，涂层的第一层将被制成导电的，因此能够提供流电腐蚀保护，然而涂层的第二层将保持不导电；因此，总体牺牲活性将降低并且持续时间更长。
在第一层施加之后抛光的涂层的微观结构的示例可从涂层横截面的SEM数据观察到(图7)：第一层由于抛光而更致密，然而顶层保持更多孔。
重要的是应注意，从图6和图7的SEM横截面数据可以看出，在本发明的固化涂层中，衍生自用纳米级CeO2的胶体溶液处理的含Ce相遍布于整个涂层深度并且基本上集中在嵌入涂层基体中的Al颗粒的表面上。这可能指示了纳米级氧化铈胶体溶液固化加速作用的可能机制。
实际上，含氧化铈纳米颗粒的材料已作为催化剂以及作为非均相催化反应的结构促进剂和电子促进剂引起了很多关注。纳米氧化铈的这种高催化活性起因于铈原子容易从Ce4+转变为Ce3+氧化态，并且在其晶格中形成氧逸出，因此在氧化还原反应期间从CeO2转变为CeO2-x(其中0≤x≥1)。最近，已报道了这种独特催化能力的许多实验认证和机制研究(诸如由Pan Ni等人在RSC Advances，2015年，第5卷，第97512-97519页中报道的)。纳米氧化铈在水溶液中的自催化行为也如下所示(参见，Can Xu等人的综述论文，NPG AsiaMaterials，2014年，第6卷，第1-16页)：
Figure BDA0002983303650000161
为了确认胶态纳米氧化铈作为本发明涂层的固化促进剂的独特作用，申请人进行了以下实验。首先，代替使用纳米氧化铈的胶体溶液，申请人进行了实验并使用具有与氧化铈粒度相似的粒度的纳米级二氧化钛(TiO2)颗粒的胶体溶液。在另一个实验中，申请人采用硝酸铈Ce(NO3)3的溶液代替纳米氧化铈的胶体溶液。两种情况下的结果均为阴性：在450℉下固化的涂层在盐雾测试后，在相对短暴露时间后失效(图8(a)和图8(c))，并且在暴露于沸水的情况下也失效(图8(b)和8(d))。因此，申请人证实胶态纳米氧化铈是独特的，因为其特别具有对本发明的铝填充的锂掺杂的硅酸钾浆液组合物的固化催化活性。
不受任何理论的束缚，申请人提出前述氧化铈纳米颗粒的独特氧化特性导致在Al颗粒的表面上可能原位形成活性氧化物-氢氧化物薄层，以及经由氧化铈颗粒与硅酸盐物质的表面相互作用与硅酸盐基体形成–Si-O-Ce-键，因此催化形成金属颗粒与基于硅酸盐的聚合物基体的强效结合，这继而导致涂层在较低温度下完全固化的能力。
在一个优选的实施方案中，虽然本发明的浆液组合物在与铝颗粒混合时尤其可用于形成底涂层组合物，但应当认识到，本发明设想使用任何合适的金属颗粒。例如，各种铝合金(诸如铝-硅、铝-铜或铝-镁)的细小颗粒可与本发明的基于锂掺杂的硅酸钾的粘结剂一起使用。可用于浆液和涂层组合物中的其他例证性金属粉末为锌、镍和硅。金属粉末的具体类型的选择可取决于许多因素，包括最终应用中所期望的功能特性以及利用这些金属粉末中的任一种所产生的特性。
此外，如在本发明中所发现的并且将通过实施例所展示的，当锌金属颗粒部分地取代Al金属颗粒时，在甚至更低的温度，诸如350℉下实现涂层的完全固化，所述涂层得自基于锂掺杂的硅酸钾粘结剂的浆液。不受任何具体理论的约束，该发现可通过Zn颗粒易于被纳米氧化铈胶体溶液氧化并形成活性表面氧化物层的能力来解释，所述活性表面氧化物层继而易于与硅酸盐基体结合。
如将在下面的实施例中示出和讨论的，发明人执行了广泛的测试，以确认当用纳米级氧化铈的胶体溶液处理时，本发明的无Cr(VI)浆液组合物在低于500℉的降低温度下产生完全固化的涂层，其中涂层满足由OEM规范对目前在本领域中采用的低温固化的传统含Cr(VI)
Figure BDA0002983303650000171
涂层提出的性能要求，诸如对由不能暴露于高于500℉的标称
Figure BDA0002983303650000172
固化温度的材料构成的部件的流电、牺牲性腐蚀保护。
具体地讲，执行一系列特定的、相当苛刻的测试以评估本发明的涂层的保护特性。通常，OEM要求包括相对高的耐腐蚀性、对基底金属的牺牲性(即，在ASTM B117盐雾测试中，涂覆和划线的“X”面板不应显示任何金属基底生锈并持续至多1,000小时)、以及对热水和发动机流体暴露的抗性。
将下文实施例中涂层的每一者施加到相应的基底上并在低于500℉的降低温度下固化。具体地讲，通过用100目砂粒喷砂处理来对低碳1008/1010钢或4130低合金钢的面板进行初始表面处理。然后将待测试的浆液喷涂到面板上。此后，根据优选的实施方案，使浆液在175F下干燥15分钟，用纳米级氧化铈的胶体溶液处理，然后在350–450℉下固化以形成涂层。
如下测试所制备的涂层的机械特性和功能特性。通过划格胶带(根据ASTM D3359)和弯曲测试来测试涂层对基底的粘附性和层间粘附性。在ASTM D3359测试方法中，将间距1mm的划线的横切网格切入涂层直至基底。然后将由ASTM D3359定义的标准粘合带施加到网格并以180°角向后剥离。粘附性由胶带移除的涂层量确定。另外，进行划格区域的光学显微镜评估(X6)，并发现其具有非常详实的信息。在弯曲测试中，进行涂覆面板围绕0.22”直径芯轴的90°弯曲，之后评估弯曲部周围区域的任何缺陷，诸如裂纹、剥离或分层。
根据STM B117，对1010面板上的抛光(220目砂粒)和划线的涂层进行盐雾测试并持续至少1000小时，并且在一些情况下超过1,500小时。
在850℉下测试4130面板上的涂层的耐热性并持续168小时。
关于耐热水性测试，将1010面板上的涂层置于沸腾的H2O中并持续10分钟，然后冷却并风干3小时，之后进行如上所述执行的划格和弯曲粘附性测试。
在室温下，在浸没于燃料B流体中4小时的经涂覆的1010面板上执行耐燃料性测试。
另外，已通过在160℉的测试温度下浸没在Skydrol 500中100小时对经涂覆面板进行耐液压流体的测试。
虽然上文已阐述了本发明浆液和涂层制剂的优选实施方案，但以下实施例旨在为更好地理解本发明浆液和涂层的特性和功能提供基础，以及展示出所述涂层与基准的含Cr(VI)低温固化基础涂层(诸如
Figure BDA0002983303650000181
984和
Figure BDA0002983303650000182
1460)表现地一样好。然而，以下实施例不应理解为限制本发明。
实施例1
根据本发明的原理，纳米级氧化铈的胶体溶液用作基于Li掺杂的硅酸钾粘结剂的铝颜料填充涂层的固化催化剂。胶体溶液具有约9的pH和20重量％含量的氧化铈颗粒，并且氧化铈颗粒的平均粒度小于5纳米。纳米级氧化铈胶体溶液在本文中还将被称为“NCeOC”。首先，制备基于Li掺杂的硅酸钾的无Cr浆液；所述浆液包含Li掺杂的硅酸钾的水溶液，其具有2.4:1的Si2O:Me2O重量比，其中Me2O＝K2O+Li2O，并且K2O:Li2O的比率按重量计＝8.2:1。浆液中采用的铝粉呈球形惰性气体雾化Al颗粒的形式，该球形惰性气体雾化Al颗粒具有粒度分布，该粒度分布的特征在于粒度分布的第50个百分位数具有介于约3.9微米至4.5微米之间的直径，并且粒度分布的第90个百分位数具有小于或等于约9.0微米的直径。基于所述浆液的总重量计，Al含量为44重量％，使得硅酸盐:Al的比率等于0.25:1。如上所述将浆液施加到钢1008/1010面板上以形成涂层；将该层在175℉下干燥15分钟，然后将NCeOC的胶体溶液喷涂在该干燥层的顶部上，在175℉下再次干燥，并且然后将涂层在450℉下固化2小时。重复上述过程以获得1.3–1.6密耳的总涂层厚度；所制备的涂层表现出粗糙度Ra为约22-24微英寸的平滑、均匀的表面。随后对该涂层进行测试。
通过EDS分析来测试实施例1的涂层的化学组成，并且与由相同的确切浆液施加但不采用NCeOC的涂层进行比较，如图1所示。图1的涂层在450℉下不能完全固化。因此，它们在对盐雾测试的相对短暴露下起泡。如从图4(a)和图4(b)上的EDS光谱可见，图1的涂层的组成不同于用固化促进剂处理的实施例1的涂层，使得实施例1的涂层包含附加的含铈相(图4b)，其在图4a的涂层中不存在。
根据从在450℉下固化2小时的经NCeOC处理的涂层的横截面SEM收集的EDS数据(参见图6a)，在不同横截面位置处测量的固化涂层的组成包含含量在约4原子％至约7原子％范围内的含铈相。完整的列表结果示于下表1中。
表1：来自具有NCeOC的固化涂层的EDS分析的化学组成
元素，原子％ O Al Si K Ce
全区域 12.7 73.9 7.6 2.0 3.7
区域2 13.4 73.8 9.2 3.7
区域3 12.1 74.8 7.5 2.0 3.6
区域4 10.0 73.0 6.0 2.1 7.4
在划格测试和弯曲粘附性测试(图9)中，实施例1的涂层均展示出对钢基底的可接受的粘附性，所述粘附性优于不采用NCeOC的图1的涂层。
在施加并固化第二层(参见图6b)之后，用研磨介质(220目尺寸Al2O3)抛光实施例1的涂层；抛光后的组成相当相似，其中含铈相的含量在约3原子％至约8原子％的范围内。完整的列表结果示于表2中。
表2：来自抛光涂层的EDS分析的化学组成
元素，原子％ O Al Si K Ce
全区域 11.4 72.4 5.3 2.9 8.0
区域4 11.3 65.3 9.0 3.1 3.1
区域8 4.9 80.2 1.2 1.2 3.5
观察到用NCeOC处理，并且然后在降低的固化温度下固化的本发明涂层在耐腐蚀性测试中的性能是可接受的。性能结果优于由相同的确切浆液施加但不采用NCeOC的涂层的那些性能结果。如图3(a)和3(b)所示，在暴露于盐雾超过1,700小时之后，实施例1的涂层展示出在划线或场中不存在红锈。未观察到涂层起泡，从而证实在450℉温度下已实现了硅酸盐基体的完全固化。
实施例2
实施例2的涂层已由与实施例1中相同的基于Li掺杂的硅酸钾的无Cr浆液施加，并且然后类似地用NCeOC处理并在450℉下固化2小时。在该实施例中，在固化涂层的第一层之后用研磨介质进行抛光，然后以类似于第一层的方式施加和固化涂层的第二层。该涂层的微观结构在图7中示出；根据EDS分析，在整个涂层横截面中的含铈相的含量在约5原子％至约19原子％的范围内。完整的列表结果示于下表3中。
实施例2的涂层展示出对基底的可接受的粘附性和层间粘附性，以及可接受的耐盐雾性(图10(a)、图10(b)、图10(c)、图10(d))，其中在暴露超过1700小时之后不产生起泡或红锈；在表面上形成牺牲性腐蚀产物导致涂层的一些较深变色，这不被认为是不合格的。
表3：来自实施例2中涂层的EDS分析的化学组成
元素，原子％ O Al Si K Ce
全区域 8.6 76.1 6.6 1.3 7.4
区域2 7.2 79.9 6.4 1.1 5.5
区域3 8.9 74.4 5.9 1.0 9.9
区域4 10.2 73.7 5.0 1.2 9.9
区域5 5.5 84.1 3.8 1.2 5.4
实施例3
进一步测试本发明的涂层，目的是验证它们的功能性能符合各种OEM规范对低温固化的传统含Cr(VI)覆盖涂层(诸如商业
Figure BDA0002983303650000211
984底涂层)所提出的要求。进行热水浸没测试，其中将实施例1和实施例2的涂层置于沸水中10分钟，然后冷却并风干3小时，之后进行划格和弯曲粘附性测试。热水浸没测试是暴露涂层固化完整性的任何缺陷以及涂层对基底的粘附性和层间粘附性的严苛测试。图11(a)、图11(b)和图11(c)示出了实施例1的涂层在热水浸没测试后的表面形态(40X放大倍数下的光学显微镜)以及划格(6X放大倍数下的光学显微镜)和弯曲粘附性测试的结果；图12(a)、图12(b)和图12(c)示出了实施例2的涂层的数据。从这些数据可以看出，本发明的涂层不受沸水暴露的影响：未观察到起泡，并且未观察到层之间的分层，从而证实由于采用NCeOC，在450℉的降低温度下实现了完全固化。
还确定，本发明的所有涂层均表现出优异的耐热氧化性，其特征在于在850℉下热暴露168小时后未观察到涂层颜色变化、起泡或与基底分层。测试条件根据在相同降低温度下固化的传统含Cr(VI)
Figure BDA0002983303650000212
984涂层的OEM规范设置，所述涂层也用作这些浸没测试的基准：本发明的涂层与基准表现类似。
图13(a)、图13(b)、图14(a)和图14(b)分别示出了在实施例1和实施例2的涂层热暴露之后进行的划格(6X放大倍数下的光学显微镜)和弯曲粘附性测试的结果。
飞机应用中的涂层服务需要耐标准发动机燃料性。因此，对实施例1和实施例2的涂层执行燃料B浸没测试：在室温下将经涂覆的面板浸没于发动机燃料B测试流体中4小时，并且然后进行粘附性测试。未观察到起泡、碎裂或粘附性的任何劣化，如图15(a)、图15(b)、图16(a)和图16(b)中所示：同样，本发明的涂层的性能类似于上述基准涂层。
实施例4
如在本发明中令人惊讶地发现，当锌金属颗粒部分地取代Al金属颗粒时，由基于锂掺杂的硅酸钾粘结剂的浆液获得并用NCeOC处理的涂层的完全固化在甚至更低的温度诸如350℉下实现。该发现已通过以下实施例4示出。
实施例4的涂层如下制备。首先，制备基于Li掺杂的硅酸钾的无Cr浆液，将其命名为“A”、“B”、“C”和“D”；所述浆液中的每一者包含Li掺杂的硅酸钾水溶液，其具有2.4:1的Si2O:Me2O重量比，其中Me2O＝K2O+Li2O，并且按重量计，K2O:Li2O＝8.2:1。在这些浆液中采用与前述实施例1至3相同的铝粉末。然而，锌粉末也用于浆液中，并且粒度在4.9–6.4微米的范围内，通常粒度为5.5微米。Zn颗粒以各种Al:Zn重量比部分地取代Al颗粒(参见表4)；基于所述浆液的总重量计，浆液A至D中的金属颗粒M＝Al+Zn的总含量保持恒定，为约44重量％，使得含水浆液中的硅酸盐:M的比率等于约0.25:1。
表4：具有各种Al:Zn比率的实施例4的基于锂掺杂的硅酸钾粘结剂的浆液的化学 组成
Figure BDA0002983303650000221
将浆液“A”、“B”、“C”和“D”中的每一者施加到如上所述的钢1008/1010面板上，以形成具有类似名称“A”、“B”、“C”和“D”的相应涂层；将相应涂层中的每一者在175℉下干燥15分钟，然后将NCeOC的胶体溶液喷涂在每一个相应干燥层的顶部上，在175℉下再次干燥，并且然后将相应涂层在350℉下固化4小时。对于每个相应涂层，重复上述过程以得到1.1–1.5密耳的总涂层厚度；所制备的涂层中的每一个均表现出粗糙度Ra为约30-40微英寸的平滑、均匀表面。
随后通过暴露于沸水测试(即，如上所述的水浸没测试)，之后进行划格和弯曲粘附性测试，来测试由其相应浆液“A”、“B”、“C”和“D”制备的涂层“A”、“B”、“C”和“D”的固化完整性。所有涂层“A”、“B”、“C”和“D”均通过测试：不存在涂层损耗、可接受的划格粘附性并且弯曲部上无碎裂，证实在低至350℉的温度下已实现完全固化。图17(a)至(d)示出了在光学显微镜下以X6放大倍数检查的划格涂层的结果。
实施例5
由其相应浆液制备的实施例4的涂层“A”、“B”、“C”、“D”通过在固化涂层中每一者的第二层之后用Al2O3研磨介质抛光来活化。接下来，根据ASTM B117测试涂层的耐腐蚀性。如图18(a)至(d)所展示的，在1,100小时的暴露时间之后，涂层在场或划线中均不产生任何起泡或红锈。在这种情况下，白色牺牲性腐蚀产物在每个涂层的表面上形成，这不被认为是不合格的。
将如实施例4所述的由浆液C制备的涂层C以增量方式暴露于盐雾并持续至多2,550小时。2,550小时暴露超过该测试的大多数OEM规范所要求的公认标准暴露时间的两倍以上。图19(a)至(f)示出了不同暴露时间下的涂层C：如数据所示，本发明的涂层C在350℉下4小时完全固化，并且表现出可接受的耐盐雾性，其中即使在暴露2,550小时后，在场或划线中也不形成起泡或红锈。观察到在表面上形成白色牺牲性腐蚀产物，但是这对于所有
Figure BDA0002983303650000231
底涂层(包括传统的含Cr(VI)底涂层)而言是典型的，其中在固化涂层的第二层之后，通过用Al2O3研磨介质抛光进行涂层活化。如本领域所熟知的和上文所提及的，这些白色牺牲性腐蚀产物的形成不被认为是不合格的，并且牺牲性涂层暴露于盐雾环境的时间越长，形成的牺牲性腐蚀产物的量越高。
虽然已示出和描述了被认为是本发明的某些实施方案，但当然应当理解，在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可轻易地对其形式或细节作出修改和改变。因此，本发明并不局限于本文所示和所述的具体形式和细节，也不局限于本文所公开的以及后文所要求的本发明整体之内的任何内容。

Claims (24)

1.一种用于在基底上产生涂层的含水浆液组合物，所述含水浆液组合物包含：
粘结剂，所述粘结剂包含锂掺杂的硅酸钾水溶液，所述粘结剂的特征在于不存在铬；
铝粉末或铝合金粉末，其掺入所述粘结剂中；以及
固化催化剂，其包含纳米级氧化铈胶体溶液。
2.根据权利要求1所述的含水浆液组合物，其中所述铝粉末和所述粘结剂或者所述铝合金粉末和所述粘结剂以单组分组合物的形式被包含。
3.根据权利要求1所述的含水浆液组合物，其中所述纳米级氧化铈胶体溶液与所述粘结剂和所述铝粉末的混合物分开储存。
4.根据权利要求1所述的含水浆液组合物，其中所述浆液中的所述锂掺杂的硅酸钾以及铝粉末或铝合金粉末以约0.12:1至0.50:1的硅酸盐与所述铝粉末或所述铝合金粉末的重量比被包含。
5.一种用于在基底上产生涂层的含水浆液组合物，所述含水浆液组合物包含：
粘结剂，所述粘结剂包含锂掺杂的硅酸钾水溶液，所述粘结剂的特征在于不存在铬；
锌粉末与铝粉末或铝合金粉末的组合；以及
固化催化剂促进剂，其包含纳米级氧化铈胶体溶液。
6.根据权利要求5所述的含水浆液组合物，其中所述浆液中的所述铝粉末或铝合金粉末具有粒度分布，其特征在于所述粒度分布的第50个百分位数具有介于约4微米至7微米之间的直径，并且所述粒度分布的第90个百分位数具有小于或等于约11.5-15.5微米的直径。
7.根据权利要求5所述的含水浆液组合物，其中所述纳米级氧化铈胶体溶液与所述粘结剂分开储存，其中所述锌粉末与所述铝粉末或所述铝合金粉末组合。
8.根据权利要求5所述的含水浆液组合物，其中所述锂掺杂的硅酸钾粘结剂包含所述锌粉末与所述浆液中的所述铝粉末或所述铝合金粉末的组合，其中Al/Zn的重量比为约8:1至1:1。
9.根据权利要求5所述的含水浆液组合物，其中所述锌粉末以Al/Zn的预定重量比掺入到所述粘结剂中，并且所述铝粉末或所述铝合金粉末以所述粘结剂与所述铝粉末或所述铝合金粉末的预定重量比掺入到所述粘结剂中。
10.一种用于基底的涂层组合物，所述涂层组合物包含：
不含铬的陶瓷基体，所述基体由硅酸盐粘结剂形成，其中所述硅酸盐粘结剂是掺杂有锂的硅酸钾；
多个含铝颗粒，其嵌入所述基体内；以及
含铈化合物，所述含铈化合物作为含铈相浸渍入所述陶瓷基体中。
11.根据权利要求10所述的涂层组合物，其中所述含铈相的至少一部分沿所述含铝颗粒的表面分布。
12.根据权利要求10所述的涂层组合物，其中所述含铈相沿所述涂层深度的相当大一部分延伸。
13.根据权利要求10所述的涂层组合物，其中如通过能量色散X-射线光谱法(EDS)分析所测定的，所述铈的量在固化涂层的约4原子重量％至约7原子重量％的范围内。
14.根据权利要求10所述的涂层组合物，其中如通过EDS分析所测定的，所述铈的量在抛光涂层的约3原子重量％至约8原子重量％的范围内。
15.一种用于基底的涂层组合物，所述涂层组合物包含：
不含铬的陶瓷基体，所述基体由硅酸盐粘结剂形成，其中所述硅酸盐粘结剂是掺杂有锂的硅酸钾；
多个含铝颗粒和含锌颗粒，其嵌入所述基体内；以及
含铈化合物，所述含铈化合物作为含铈相浸渍入所述陶瓷基体中。
16.根据权利要求15所述的涂层组合物，其中所述含铈相的至少一部分沿所述含铝颗粒和/或所述含锌颗粒的表面分布。
17.根据权利要求15所述的涂层组合物，其中所述含铈相沿所述涂层的深度的相当大一部分延伸。
18.一种用于将涂层施加到基底上的方法，所述方法包括：
提供含水单组分浆液，所述含水单组分浆液包含：
锂掺杂的硅酸钾粘结剂，所述粘结剂的特征在于不存在铬；以及
含铝粉末，其以所述粘结剂与所述含铝粉末的预定重量比掺入到所述粘结剂中；
将所述含水单组分浆液施加到所述基底的表面上；
用纳米级氧化铈的胶体溶液处理所述施加的含水单组分浆液层以形成底涂层；以及
固化所述底涂层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述底涂层的固化在低于约500℉下发生。
20.根据权利要求18所述的方法，其中在用所述纳米级氧化铈的胶体溶液处理所述含水单组分浆液之前，干燥所述含水单组分浆液。
21.一种用于将涂层施加到基底上的方法，所述方法包括：
提供含水单组分浆液，所述含水单组分浆液包含：
锂掺杂的硅酸钾粘结剂，所述粘结剂的特征在于不存在铬；以及
含铝粉末，其以所述粘结剂与所述含铝粉末的预定重量比掺入到所述粘结剂中；以及
含锌粉末，其以所述含铝粉末与所述含锌粉末的预定重量比掺入到所述粘结剂中；
将所述含水单组分浆液施加到所述基底的表面上；
用纳米级氧化铈的胶体溶液处理所述施加的含水单组分浆液层以形成底涂层；以及
固化所述底涂层。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述底涂层的固化在低于约400℉下发生。
23.一种用于将涂层施加到基底上的方法，所述方法包括：
提供含水单组分浆液，所述含水单组分浆液包含：
锂掺杂的硅酸钾粘结剂，所述粘结剂的特征在于不存在铬，以及
含铝粉末，所述含铝粉末以所述粘结剂与所述含铝粉末的预定重量比掺入到所述粘结剂中；
将纳米级氧化铈的胶体溶液引入到所述含水单组分浆液中以形成混合物；以及
将所述混合物施加到所述基底的表面上以形成底涂层；以及
固化所述底涂层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述含水单组分浆液还包含含锌粉末。
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