KR102232758B1 - 크롬-무함유 실리케이트-기재 세라믹 조성물 - Google Patents

크롬-무함유 실리케이트-기재 세라믹 조성물 Download PDF

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프랙스에어 에스.티. 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

특정 크롬-무함유 실리케이트-기재 바인더에 기초한 조성물이 기재된다. 1-액형 슬러리 조성물은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더와 조합된 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트의 수용액이다. 1-액형 슬러리 조성물은 감소된 코팅 두께에서 향상된 성능을 나타내는 상응하는 코팅을 생성한다.

Description

크롬-무함유 실리케이트-기재 세라믹 조성물{CHROMIUM-FREE SILICATE-BASED CERAMIC COMPOSITIONS}
본 발명은 크롬이 없고, 뛰어난 내부식성 및 내열성을 보이는 보호 코팅 제조에 적합하며, 전통적인 크롬-함유 코팅을 대체할 수 있는 새로운 실리케이트-기재 슬러리 제형에 관한 것이다.
크롬-기재 알루미늄-세라믹 코팅 조성물은 잘 알려져 있으며, 수십년 동안 내부식성 및 내열성이 높은 코팅을 형성하는 산업 표준으로 여겨져 왔다. 내부식성, 내열성 및 내마모성을 나타내는 알루미늄-세라믹 크롬-기재 코팅의 능력은 앨런(Allen)의 미국 특허 번호 3,248,251에 의해 40년도 더 전에 인식되고 기재되었다. 이러한 속성은 계속되어 알루미늄-세라믹 코팅을 다양한 용도에 폭넓게 사용되도록 하였다. 오늘날, 이러한 코팅은 항공 산업의 주문자 상품 부착 생산자(OEM)에 의해 고온 및 부식 환경에 노출되는 다양한 비행기 엔진 부품의 보호에 전적으로 사용되고 있다. 미 국방부(DoD) 창고 시설도 또한 필수 품목 제조의 일부로서 알루미늄-세라믹 코팅을 사용한다. 덧붙여, 자동차 산업 및 다양한 다른 산업도 일상적으로 고성능 보호 코팅으로서 알루미늄-세라믹 코팅을 사용한다.
종래의 알루미늄-세라믹 코팅은 보통 금속 알루미늄 파우더로 충전된 크로메이트-포스페이트 바인더로 구성된다. 경화 시에, 바인더는 알루미늄 파우더 입자가 매립된 매트릭스를 형성한다. 크로메이트 부동태화 알루미늄 안료 네트워크는 효율적인 부식 방지성을 부여하고, 매트릭스는 코팅에 기계적 보전성을 제공한다. Al-충전된 코팅을 드라이 그릿(dry grit) 또는 유리 비드 블라스팅(glass bead-blasting)으로 버니싱(burnishing)하는 것은 코팅을 압축하여 코팅이 모든 강철에 대해 전도성이고, 갈바니 활성이며(galvanically active) 전기 방식성(즉, 캐소드 보호성)이 되도록 한다. SermeTel W®은 이러한 타입의 코팅의 성능 표준으로 산업계에서 인식된다. 특정 용도 및 서비스 조건에 따라, 코팅은 단독 사용되어 충분한 부식 방지를 제공할 수 있다. 별법으로, 코팅은 오버레이 시스템의 부분으로서 사용되어, 상부 코팅 및/또는 실러(sealer)로 밀봉된 베이스코트(basecoat)의 역할을 할 수 있다. 베이스코트의 공극 및 보이드(void)를 밀봉함으로써, 상부 코팅은 추가적인 장벽 보호를 제공하여, 전체 오버레이 시스템의 부식 방지 작용을 연장시키고 그의 기타 기능적 특성(예를 들어, 평활성, 내열성 등) 및 시각적 외양을 향상시킨다.
알루미늄 세라믹 코팅의 광범위한 사용에도 불구하고, 6가 크롬 Cr(VI)는 우려되는 환경 유해 물질로 여겨져 왔다. 결과적으로, 국방부, 공군 및 다양한 OEM의 최근 정책 변화에 따라 그것은 제거의 대상이 되고 있다. 따라서, 크롬-기재 바인더가 함유된 알루미늄-세라믹 코팅과 적어도 동일한 특성을 나타낼 수 있는 Cr-무함유 고성능 코팅이 필요하다.
6가 크롬 Cr(VI)가 환경 유해 물질로 인식됨에 따라, 다양한 Cr-무함유 코팅이 잠재적 대체 코팅으로 연구되어 왔다. 예를 들어, 포스페이트-기재 바인더를 갖는 알루미늄 세라믹 베이스코트 층이 하나의 대체 Cr-무함유 코팅으로 고려된다. 이 코팅은 Cr(VI)-무함유 상부 코팅과 함께 채용되면 SermeTel W® 베이스코트를 사용하는 기준 코팅 시스템과 대등한 적용 특성(예를 들어, 두께, 조도, 갈바니 활성) 및 성능(예를 들어, 염 스프레이 내부식성, 고온 열 산화 내성, 내침식성, 기계적 특성)을 제공한다. 나아가, 단독 사용시, 이 포스페이트-기재 바인더를 함유한 베이스코트는 ASTM B117에 따른 염 스프레이 테스트에 500시간까지 노출되었을 때 내부식성을 나타낸다. 그러나, 베이스코트로서 상기 코팅은 1000시간까지 더 연장된 테스트에 노출시에는 스크라이브(scribe)와 필드(field)에 붉은 녹을 발생시켰다. 이러한 접근법의 또 다른 단점은 알루미늄 금속에 대한 부동태화 효과를 갖는 Cr(VI)종이 없을 때 수계 슬러리의 포스페이트 바인더와 알루미늄 입자의 현저한 반응에 기인한다. 알루미늄 입자와 포스페이트 바인더의 이 부정적인 상호 작용의 결과로, 베이스코트 슬러리는 조성물의 다른 구성 성분에 부정적인 영향을 주는 하나 이상의 구성 성분 없이 모든 구성 성분이 단일 제형으로 혼합될 수 있는 "1액형(one-part)" 조성물로 유지될 수 없다. 오히려, 슬러리는 바인더와 Al을 혼합할 수 있는 사용 시점까지는 알루미늄 파우더가 수성 바인더로부터 분리 유지되는 2액형(two-part) 슬러리로 보관 유지되어야 한다. 그러나, 혼합된 슬러리의 가용 시간(pot life)은 단지 약 8시간이고, 이 뒤로는 혼합물의 신속한 열화가 관찰되며, 이는 입자 크기의 현저한 증가로 이어지는 Al 입자들의 응집으로서 나타난다. 비록 포스페이트-기재 바인더를 채용하는 알루미늄 세라믹 코팅의 일부 특수한 개질은 24시간 초과까지 가용 시간을 향상시킬 수 있지만, 슬러리는 알루미늄 입자와 포스페이트 바인더의 부정적 상호작용을 피하기 위해 바람직하지 않게도 2액형 슬러리를 유지해야 한다.
또 다른 대안으로서, 실리케이트-기재 바인더를 함유한 알루미늄 세라믹 코팅이 고려되어 왔다. Cr-무함유 실리케이트-기재 바인더의 한 가지 타입은 일반적으로 미국 특허 공개 번호 2006/0166014에 기재되어 있다. 그러나, 베이스코트 성능은 층 두께에 의존적인 것으로 나타나며, 충분한 내부식성을 위해서는 2 mil 이상의 증가된 코팅 두께가 필요하다.
감소된 코팅 두께에서 부식 및 내열성을 비롯한 향상된 기계적 및 기능적 특성을 제공할 수 있는 개선된 1액형 Cr-무함유 코팅에 대한 지속적인 수요가 있다.
본 발명은 부분적으로는 특별한 특성을 갖는 코팅을 제조하는 데에 사용되는 슬러리 제형에 관한 것이다. 출발 바인더 물질의 선택 및 바인더 물질과 금속 세라믹 파우더의 특정 조합이 코팅의 모폴로지 및 미세 구조에 영향을 주어 항공 우주 응용에 특히 유리한 뛰어난 특성을 갖는 코팅 제품을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
알루미늄 파우더와 결합된 리튬-도핑된 칼륨 실리케이트인, 크롬-무함유 실리케이트-기재 바인더의 사용은 향상된 기능적 특성, 특히 부식 및 열 노출에 대한 내성을 나타내면서도 접착력 및 유연성을 유지하는 세라믹 코팅을 생성한다. 코팅 층은 연속적이고 치밀하며 결함이 없다. 슬러리는 파우더와 바인더 둘 다 함유할 수 있어서, 출발 물질은 모든 구성 성분이 단일 제형으로 사전 혼합된 1액형 조성물이다. 이 1액형 조성물은 충분히 안정하게 유지되어 긴 저장 수명을 나타낸다.
제1 측면에서, 기재 상의 코팅의 제조를 위한 수성 슬러리 조성물이 제공된다. 조성물은 리튬-도핑된 칼륨 실리케이트 수용액을 함유하는 수성 바인더를 함유한다. 이 바인더는 크롬의 부재를 특징으로 한다. 추가로 슬러리는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더를 함유한다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더 및 바인더는 각각이 소정의 중량 비율로 함유된 1액형 조성물로서 함유된다.
제2 측면에서, 기재를 위한 코팅 조성물이 제공된다. 이 코팅 조성물은 크롬을 함유하지 않는 세라믹 매트릭스를 포함한다. 매트릭스는 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트 바인더 및 매트릭스 내에 매립된 복수의 알루미늄 입자에 의해 형성된다. 실리케이트 및 알루미늄은 소정의 비율로 함유된다.
제3 측면에서, 기재 상에 코팅을 적용하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 크롬의 부재를 특징으로 하는 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트 수성 바인더를 함유하는 수성 1액형 슬러리를 제공하는 것을 포함한다. 알루미늄 파우더는 소정의 비율로 바인더에 함유된다. 수성 1액형 슬러리를 기재의 표면 상에 적용하여 베이스코트 층을 형성한다. 그 후 베이스코트 층을 경화시킨다.
본 명세서는 컬러로 된 하나 이상의 사진을 포함한다. 컬러 사진이 첨부된 본 특허 또는 특허 공개는 신청 및 필요한 요금의 지불시 특허청에 의해 제공될 것이다.
본 발명의 목적 및 이점은 첨부 도면과 함께 하기 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로부터 더 잘 이해될 것이고, 도면 전체에서 같은 번호는 같은 특징부를 나타낸다.
도 1(a) 및 1(b)는 각각 X500 및 X2000 배율의, 본 발명의 슬러리로부터 제조된 코팅을 위에서 본 SEM 사진을 나타내고;
도 2(a) 및 2(b)는 각각 X500 및 X2000 배율의, 본 발명의 또 다른 슬러리로부터 제조된 또 다른 코팅을 위에서 본 SEM 사진을 나타내고;
도 3(a) 및 3(b)는 각각 X500 X2000 배율의, 도 1(a) 및 1(b)의 코팅 샘플을 유리 비드로 버니싱한 후 위에서 본 SEM 사진을 나타내고;
도 4(a) 및 4(b)는 각각 X1000 배율의 도1(a) 및 1(b)의 코팅 샘플을 유리 비드로 버니싱하기 전 및 후 단면 SEM 사진을 나타내고;
도 5(a) 내지 (d)는 비교예 1의 상업적으로 입수 가능한 Cr-무함유 실리케이트 바인더-기재 슬러리로부터 생성되고 염 스프레이에 1000시간 동안 노출된 상이한 두께의 코팅들을 나타내고;
도 6(a) 내지 (d)는 열과 염 스프레이에 400시간 동안 노출된 상이한 두께의 비교예 1의 코팅들을 나타내고;
도 7(a) 및 7(b)는 두 개의 혼합 Na-Li 실리케이트 바인더-기재 슬러리로부터 생성되고 168시간 동안 열과 염 스프레이에 노출된 코팅을 나타내고;
도 8(a) 및 8(b)는 Li 실리케이트 바인더 기재 슬러리로부터 생성된 코팅의 광학 현미경 사진을 나타내고, 8(a)는 X6 배율의 크로스 해치(cross hatch) 접착 시험의 결과를 나타내고, 8(b)는 X40 배율의 코팅 표면의 모폴로지를 나타내고;
도 9(a) 및 9(b)는 염 스프레이 시험 후 및 열과 염 스프레이 시험 후의 Li 실리케이트-기재 바인더를 채용한 코팅을 나타내고;
도 10은 Na 실리케이트-기재 바인더를 채용한 코팅에 대한 염 스프레이 시험의 결과를 나타내고;
도 11은 Na 실리케이트-기재 바인더를 채용한 코팅에 대한 열과 염 스프레이 시험의 결과를 나타내고;
도 12는 K 실리케이트-기재 바인더를 채용한 코팅에 대한 X6 배율의 크로스 해치 접착 시험의 결과를 나타내는 결과를 나타내고;
도 13(a) 및 13(b)는 염 스프레이 시험 후 및 열과 염 스프레이 시험 후의 K 실리케이트-기재 바인더를 채용한 코팅을 나타내고;
도 14(a) 및 14(b)는 본 발명의 코팅 제형의 광학 현미경 사진을 나타내고, 14(a)는 X40 배율의 코팅 표면의 모폴로지를 나타내고, 14(b)는 X6 배율의 크로스 해치 접착 시험의 결과를 나타내고;
도 15(a) 및 15(b)는 본 발명의 코팅에 대한 염 스프레이 시험 및 열과 염 스프레이 시험의 결과를 나타내고;
도 16(a) 내지 16(c)는 X40 배율의 본 발명의 다양한 코팅 제형의 표면 모폴로지를 나타내고;
도 17(a) 내지 17(e)는 1000 및 1700시간 노출 후의 본 발명 코팅에 대한 염 스프레이 시험 결과를 나타내고;
도 18(a) 및 18(b)는 본 발명의 코팅의 열과 염 스프레이 시험의 결과를 나타내고;
도 19(a) 및 19(b)는 비교예 1의 코팅에 대한 끓는 물 침지 시험의 결과를 나타내고;
도 20(a) 및 20(b)는 본 발명의 코팅에 대한 끓는 물 침지 시험의 결과를 나타내고;
도 21은 비교예 1 코팅 표면의 코팅의 X40 배율의 광학 현미경 사진을 나타내고;
도 22(a), 22(b) 및 22(c)는 본 발명의 코팅 중 하나의 주기적인 열 및 염 노출 시험의 결과를 시험된 다른 코팅들과 비교하여 나타낸다.
본 발명의 다양한 요소들의 관계 및 기능은 하기 상세한 설명에 의해 더 잘 이해된다. 그러나, 하기 본 발명의 실시양태는 단지 예로써 주어진 것이다.
본 발명의 수성 슬러리 조성물은 예를 들어, 철 합금, 니켈 합금, 니켈-코발트 합금 및 다른 금속성(예를 들어, 알루미늄 합금, 코발트 합금 등) 및 비금속성 열 안정성 표면(예를 들어 세라믹)을 포함하는 다양한 고체 기재상에 보호 코팅을 적용하는 데에 사용될 수 있다. 철 합금 기재가 선호되기는 하지만, 임의의 고체 기재도 바람직하게는 약 650℉의 코팅 공정 온도를 견딜 수 있다는 가정 하에 본 발명의 코팅의 응용에 적합할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따른 코팅의 제조를 위한 수성 슬러리 조성물은 실리케이트 바인더 및 소정의 중량 비율로 바인더에 함유된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더를 함유한다. 실리케이트 바인더는 Cr을 함유하지 않으므로 환경적으로 안전한 물질이다. 실리케이트 Cr-무함유 바인더는 리튬-도핑된 칼륨 실리케이트의 수용액이다. 본원에 사용된 "리튬-도핑된 칼륨 실리케이트"는 소정량의 리튬 이온이 실리케이트 구조 뿐만 아니라 경화된 실리케이트 매트릭스 내의 칼륨 이온을 대체함을 의미한다. 실리케이트는 20:1 내지 3:1 범위의 K2O:Li2O 비율, 더 바람직하게는 15:1 내지 4:1 범위의 K2O:Li2O 비율, 가장 바람직하게는 11:1 내지 7:1 범위의 K2O:Li2O 비율의 칼륨 및 리튬을 함유할 수 있으며, 여기에 나타낸 모든 비율은 중량 기준이다. 실리케이트 대 칼륨의 비율 Si2O:K2O는 2:1 내지 6:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 2.4:1 내지 2.8:1 범위일 수 있다. 가장 바람직한 실리케이트 조성물은 2.1:1 내지 2.6:1 범위의 Si2O:Me2O 중량 비율로 나타낼 수 있으며, 여기서 Me2O = K2O + Li2O이다.
실시예에 나타내겠지만, 알루미늄 파우더가 함유된 리튬-도핑된 칼륨 실리케이트-기재 바인더를 채용하는 것은 다른 실리케이트-기재 바인더와 비교하여 코팅의 기능적 특성(예를 들어, 내부식성, 내열부식성) 뿐만 아니라 구조적 및 접착 특성에서 놀라운 상승적인 개선 효과를 제공함이 본 발명에서 발견되었다. 이 상승작용은 각각의 리튬 실리케이트 및 칼륨 실리케이트-기재 바인더와 비교했을 때 가장 뚜렷하다.
바람직한 실시양태에서, 알루미늄 파우더는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 45 중량% 범위로 슬러리에 함유된다.
본 발명의 슬러리에서, 알루미늄 파우더에 대한 리튬-도핑된 칼륨 실리케이트의 비율, 즉 Li-도핑된 K 실리케이트:Al은 약 0.12:1 내지 0.50:1, 더 바람직하게는 0.18:1 내지 0.46:1, 가장 바람직하게는 0.22:1 내지 0.37:1 범위이다.
본 발명의 슬러리 조성물의 나머지는 Li-도핑된 K 실리케이트를 용해시켜 수성 바인더를 형성하는 물로 구성된다. 선택적으로, 당 업계에 알려진 다른 기능적 첨가제가 바인더에 함유될 수 있다. 예를 들어, 부식 억제제가 금속-기재 부식의 추가적인 억제 또는 부동태화에 사용될 수 있다. 계면활성제가 또한 채용되어 예를 들어 슬러리 분무성(sprayability), 기재 습윤 및 필름 형성 특성과 같은 특성을 향상시킬 수 있다. 바인더 및 알루미늄 입자는 1액형 슬러리 조성물로서 상호 분산된다. 본 발명의 슬러리에서, Al 입자는 바인더와 접촉할 때 충분한 안정성을 나타냄이 발견되었다. 화학 반응의 관찰 가능한 지표(예를 들어, 기체 방출, 부피 팽창, 온도 증가, 점도 증가)는 없다. 그에 따라, 본 발명은 당 업계에 알려진 일부 Cr-무함유 포스페이트 바인더-기재 슬러리의 경우에서와 같이 바인더 및 알루미늄 파우더를 서로 분리하여 저장하고, 기재상에 슬러리를 적용하기 전까지 바인더 및 파우더의 혼합을 늦출 필요가 없다. 본 발명의 1-액형 슬러리 조성물은 대기 조건하에 몇 달의 비교적 긴 저장 수명을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 슬러리 조성물은 특히 알루미늄 입자와 조합될 경우에 베이스코트 조성물 형성에 유용하지만, 본 발명은 임의의 적합한 금속성 미립자의 사용을 고려함이 인식되어야 한다. 예를 들어, 다양한 알루미늄 합금(예를 들어, 알루미늄-규소, 알루미늄-구리 또는 알루미늄-마그네슘)의 미세한 입자가 본 발명의 리튬-도핑된 칼륨 실리케이트--기재 바인더와 함께 사용될 수 있다. 슬러리 및 코팅 조성물에 사용될 수 있는 다른 예시적 금속 파우더는 아연, 니켈 및 규소이다. 금속 파우더의 구체적인 종류의 선택은 당 업계에 알려진 바와 같이 최종 용도에 요구되는 기능적 특성 및 임의의 이러한 금속 파우더를 사용함으로써 얻어지는 특성을 포함하는 수많은 요인에 따라 달라질 수 있다.
다른 실시양태에서, 예를 들어 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화규소, 산화크롬, 탄화규소 또는 질화붕소를 함유할 수 있으나 이에 한정되지 않는 세라믹 파우더가 본 발명의 바인더에 함유될 수 있다. 구체적인 세라믹 물질의 선택은 코팅된 부분의 의도된 사용 조건을 포함하는 수많은 요인에 따라 달라질 수 있다.
Al 입자가 본 발명의 슬러리에 채용되면, 그러한 입자는 불활성 기체 분무(atomized) 구체, 공기 분무 구체, 플레이크, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알루미늄 입자는 바람직하게는 실리케이트-기재 바인더 내로 확산(inter-disperse)되기 적합한 크기를 갖는다. 안료 파우더 및 안료 함유 슬러리와 같은 미립자계의 입자 크기 및 입자 크기 분포로 측정된 절대 수는 시험 및/또는 측정 기술 및 기기 장치에 따라 다름이 당 업계에 잘 알려져 있다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명의 입자 크기 D50 및 D90 수는 입자 측정 장비로 MicroTrac SRA 입자 분석기를 채용하는 레이저 회절 기술을 통해 얻어졌다. 본원에 사용된 "D50"은 중앙 입자 크기를 지칭하고 입자의 50 %는 중앙 입자 사이즈보다 작고 50 %는 중앙 입자 사이즈보다 크며, "D90"은 90 번째 백분위 입자 크기를 지칭하고 입자의 90 %는 90 번째 백분위 입자 크기보다 작다.
한 실시양태에서, 공기 분무 알루미늄 파우더는 입자 크기 분포의 50 번째 백분위가 약 4 내지 7 마이크로미터의 직경을 갖고 입자 크기 분포의 90 번째 백분위가 약 11.5 내지 15.5 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 특성의 띄는 입자 크기 분포를 포함하며, 이 파우더는 이하 Al 파우더 "타입 AA"로 지칭될 것이다. 또 다른 실시양태에서, 구형 불활성 기체 미분 알루미늄 파우더는 입자 크기 분포의 50 번째 백분위가 약 3.9 내지 4.5 마이크로미터의 직경을 갖고 입자 크기 분포의 90 번째 백분위가 약 9.0 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 입자 크기 분포를 포함하며, 이 파우더는 본원에서 앞으로 Al 파우더 "타입 SA"로 지칭될 것이다. 알루미늄 파우더 타입 SA는 타입 AA 파우더보다 미세하다.
본 발명의 슬러리 조성물은 당 업계에 알려진 많은 종래의 적용 기술, 예를 들어 분무, 브러싱(brushing), 침액(dipping), 침액-회전(dip-spinning) 등에 의해 기재에 적용될 수 있다. 적용된 층은 건조된 후 경화된다. 바인더 용액은 건조 및 경화 사이클 동안 중합되고 고화되어 허용 가능한 기계적 강도, 가요성 및 내화학성을 갖는 연속 매트릭스를 형성한다. Al 입자는 매트릭스에 매립된다. 당 업계의 숙련된 자에게는 분명하듯이, 적용 가능한 경화 방법은 보다 짧은 시간 동안 더 높은 온도 또는 보다 긴 시간 동안 더 낮은 온도를 포함할 수 있다.
코팅은 일반적으로 0.5 내지 3.0 mil, 바람직하게는 0.8 내지 1.6 mil의 두께로 적용된다. 그러한 코팅 두께는 단층(즉, 한 번의 적용-건조-경화 사이클)으로, 또는 원할 경우 2 이상의 경화 사이클에 의해 다층으로 획득될 수 있다. 최소 두께는 기재를 덮는 연속층 제공의 필요성에 의해 결정된다. 베이스코트 층의 최대 두께는 일반적으로 전체 다층 오버레이(overlay) 시스템의 목적 두께 또는 특정된 두께에 의해 결정된다. 코팅은 특정 응용의 기능적 요건 초과로 적용하지 않는 것이 관례적이고 바람직하다. 예를 들어, 터빈 압축기 응용을 위한 전형적인 코팅 두께는 3 mil(75 ㎛) 미만이며, 일부 요소(예를 들어, 압축기 블레이드(blade) 및 베인(vane))의 코팅 두께는 전형적으로 2 mil 미만이어야 한다.
실시예에서 추가로 입증되겠지만, 본 발명의 Cr-무함유 코팅은 필요한 기능적 보호 성능을 시험된 다른 Cr-무함유 코팅과 비교하여 더 낮은 두께에서 제공한다. 본 발명의 Li-도핑된 K 실리케이트 바인더 기재 슬러리는 2 mil 미만 두께에서 다양한 OEM 사양을 충족하는 베이스코트-단독 층(basecoat-only layer)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 코팅은 1,000 시간 초과 동안의 내부식성(ASTM B117 기준), 열-부식 사이클에서의 높은 내성, 낮은 침식 속도 및 끓는 물 및 기타 엔진 유체에 대한 내성을 나타낸다. 그러한 베이스코트-단독 층은 기재에 대한 접착성과 함께 필요한 기계적 강도를 코팅에 제공하는 매트릭스를 포함한다. Li-도핑된 K 실리케이트 기재 층의 경화 동안, 다른 종래의 실리케이트-기재 층보다 현저히 향상된 구조적 보전성을 갖는 유리-세라믹 매트릭스가 형성된다.
이제, 본 발명의 코팅의 표면 모폴로지 및 미세구조를 설명하겠다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경(SEM) 분석은 본원에 논의된 모든 코팅의 표면 모폴로지 및 미세구조 조사를 위해 수행되었다. 도 1(a) 내지 1(b) 및 도 2(a) 내지 2(b)는 경화된 상태의 Li-도핑된 K 실리케이트-기재 Cr-무함유 코팅의 표면 모폴로지 및 미세구조의 SEM 현미경 사진이다. 구체적으로, 도 1(a) 및 1(b)는 각각 본 발명의 슬러리로부터 형성된 코팅을 위에서 본 X500 및 X2000 배율의 SEM 사진이며, 이 슬러리 및 이 슬러리로부터 유도된 코팅을 "58A"로 명명한다. 58A 슬러리는 알루미늄 파우더 타입 AA를 사용한다. 58A 슬러리 중의 알루미늄 파우더 농도는 슬러리의 전체 중량 기준으로 36 중량%이다. 실리케이트-기재 바인더 대 Al 미립자의 중량 비율은 0.34:1이다(표 1).
58A 수성 슬러리로부터 생성된 코팅은 1010 저탄소강 기재상에 58A 슬러리를 분무하여 제조된다. 기재를 산화알루미늄 매질(220 매쉬(mesh) 크기)로 그릿 블라스팅(grit-blasting)하여 탈지 및 마멸한 후 코팅 분무한다. 수성 슬러리를 175℉에서 15분 동안 건조시킨 후 650℉에서 30분 동안 경화시켰다.
도 2(a) 및 2(b)는 각각 "87A"(표 1)로 명명된 제형을 갖는 본 발명의 슬러리로부터 제조된 코팅을 위에서 본 X500 및 X2000 배율의 SEM 사진이다. 87A는 구형 알루미늄 파우더 타입 SA를 사용한다. Al 농도, 및 실리케이트-기재 바인더 대 알루미늄 입자의 중량 비율은 58A 제형과 같다. 코팅 87A는 58A 조성물의 경우와 동일하게 적용된다. 도 2(a) 및 2(b)에서 볼 수 있듯이, 보다 큰 타입 AA 알루미늄 입자를 채용한 58A 슬러리에 비해 더 작고 구형인 타입 SA Al 입자를 채용한 슬러리 87A는 더 치밀하게 패킹된 코팅을 생성한다. 더 작은 Al 입자 크기는 또한 표 1에 나타낸 바와 같이 더 매끈한 표면 마무리 및 더 얇은 경화 코팅을 제공한다. 본원에서 수행된 모든 시험의 표면 조도 측정("Ra")은 Mitutoyo Surftest 301(5.1 mm 트래버스(traverse) 및 0.030"(0.76 mm)) 컷오프(cutoff)에 의해 수행되었다. 본원에서 수행된 모든 코팅 층의 두께 측정은 FisherScope MMS® 장비에 의해 측정되었다.
코팅
제형 		Al 파우더
타입 		Al 함량
중량% 		실리케이트 / Al
비율 		두께
mil 		경화시
Ra , μ in
58A AA 36 0.34:1 1.4 37-44
87A SA 36 0.34:1 1.1-1.2 26-29
적용된 코팅의 미세구조에 대한 Al 입자의 입자 크기 및 모폴로지의 효과는 본 발명의 다른 조성물에서도 동일하게 관측되었다. 예를 들어, 58A 및 87A 코팅 외에, 131A 및 131C(표 2에 나타냄)로 명명한 나머지 2개의 슬러리 조성물을 앞서 58A 및 87A 코팅 샘플에 대해 설명한 바와 같이 저탄소강 기재상에 코팅하였다. 131A와 131C 슬러리 모두는 표 1의 제형에 나타낸 것보다 낮은 실리케이트 대 Al 비율 및 표 1의 제형에 나타낸 것보다 높은 Al 함량으로 Li-도핑된 K 실리케이트-기재 바인더를 사용한다. 131A 및 131C 제형은 131A가 131C 코팅 샘플보다 큰 Al 입자(즉, 58A와 동일한 입자 크기)를 포함하는 것을 제외하고는 서로 동일하다. 52A 및 52B로 명명한 다른 2개의 조성물(역시 표 2에 나타냄)을 저탄소강 기재상에 코팅했고, 이들 조성물은 더욱 높은 Al 함량 및 이에 상응하는 더 낮은 Li-도핑된 K 실리케이트 대 Al 비율을 갖는다. 표 1과 마찬가지로, 표 2의 제형은 더 작은 Al 입자(즉, Al 파우더 타입 SA)가 더 매끈한 경화 코팅을 제공함을 나타낸다.
코팅
제형 		Al 파우더
타입 		Al 함량
wt % 		실리케이트 / A l
비율 		두께
mil 		경화시
Ra , μ in
131A AA 40 0.29:1 1.8-1.9 28-29
131C SA 40 0.29:1 1.8-1.9 20-22
52A AA 42 0.27:1 0.8-1.0 34-39
52B SA 44 0.25:1 1.3-1.4 23-26
종래 기술의 크로메이트-함유 SermeTel W® 기준 및 Cr-무함유 베이스 코팅과 유사하게 본 발명의 경화된 Cr-무함유 베이스코트는 도전성이 아니기 때문에 오직 장벽 보호만을 제공할 수 있고 기재에 갈바니 부식 방지를 제공할 수 없다. 그러나, 코팅은 이러한 목적으로 당 업계에 폭넓게 사용되는 임의의 처리, 예를 들어 유리 비드를 이용한 버니싱, 낮은 가공 압력의 연마제 매질 사용 또는 1000℉ 온도로의 가열에 의해 도전성으로 할 수 있다. 따라서, 상기 처리는 본 발명의 코팅을 그 아래에 놓인 기재의 부식에 대해 갈바니 보호성(galvanically protective)으로 할 수 있다.
본 발명의 코팅을 유리 비드로 버니싱은 코팅을 전도성이 되게 한다. 이와 관련, 5 Ω 미만의 측정값이 전형적으로 얻어지며, 이는 OEM 사양에 의해 일반적으로 요구되는 15 Ω 미만의 값보다 훨씬 낮다. 그릿-버니싱(grit-burnished) 코팅의 전기 저항은 표준 저항계에 의해 코팅의 표면 상에 1 인치 이격하여 위치시킨 프로브들로 측정하였다.
도 3(a) 및 3(b)는 각각 유리 비드로 버니싱한 코팅 58A의 위에서 본 X500 및 X2000 배율의 SEM 현미경 사진이다. 일반적으로, 버니싱 동안 가압 매질 입자로부터 코팅에 부여된 에너지는 알루미늄 입자 모양을 바꿈으로써 코팅을 치밀화한다. 도 3(a) 및 3(b)에 나타낸 바와 같이, 버니싱은 경화된 코팅을 압축하고 개질된 코팅 층을 형성한다. 특히, 압축은 코팅 표면 미세구조에 상당한 변화를 부여한다. 알루미늄 입자는 납작해지고, 이는 코팅 치밀화 및 공극의 폐쇄를 유발한다. 이러한 변화는 알루미늄 입자들간의 연속적인 접촉을 제공함으로써, 코팅을 도전성으로 만든다. 도 3(a) 및 3(b)와 유사하게, 본 발명의 다른 버니싱된 코팅의 SEM 현미경 사진도 바람직한 입자 모양 변화, 공극 폐쇄 및 층 치밀화를 나타낸다.
경화 및 비드 버니싱된 조건에서의 58A 코팅의 횡단면에 대한 SEM 데이터(각각, 도 4(a) 및 4(b))에서 나타나는 바와 같이, 비드 충격하의 코팅 미세구조 변화는 표면상에서 뿐만 아니라 약 15 내지 20 ㎛의 현저한 깊이까지도 발생한다. 도 4(b)의 버니싱된 코팅의 덜 다공질인 층은 기재를 위한 추가적인 장벽 보호의 장점을 제공할 수 있다.
하기 실시예에서 나타내어지고 논의되겠지만, 본 발명자는 본 발명의 슬러리 조성물과 나머지 슬러리 조성물을 비교하는 광범위한 실험을 수행하였다. 비교예는 오직 Li 이온만을 함유하는 실리케이트-기재 바인더 또는 오직 K 이온만을 함유하는 실리케이트-기재 바인더를 채용하는 것이 열악한 기계적 특성 및 기능적 특성을 생성했음을 명확하게 증명한다. 그러나, 실리케이트-기재 바인더 구조 내의 소정량의 K과 Li 조합은 매트릭스의 기계적 특성 및 코팅의 기능적 성능을 향상시키는 상승 효과를 생성했다. 임의의 특정한 이론에 얽매이지는 않지만, 상승 효과는 적어도 부분적으로는 경화된 실리케이트 유리 매트릭스 구조 내의 K 이온을 Li 이온으로 대체하는 것에 의해 야기된다고 여겨진다.
앞서 표면 모폴로지 및 미세구조의 조사에서 설명한 시험 방법론을 하기 실시예에서 다양한 제형의 슬러리를 분석할 때 또한 채용하였다. 또한, 슬러리를 그의 pH, 점도, 비중 및 고체 함량으로 추가로 분석하였다. D50 및 D90과 함께 이러한 파라미터를 모니터링하여 슬러리의 안정성 및 노화를 시험하였다.
비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 4의 각각의 코팅을 각각의 기재상에 적용하여 유사한 방식으로 경화시켰다. 구체적으로, 1010 및 4130 강철의 패널을 100 메시 그릿으로 그릿-블라스팅하여 초기 표면 처리하였다. 이어서, 시험할 슬러리를 패널상에 분무하였다. 그 후에, 슬러리를 175℉에서 15분 동안 건조시킨 후 650℉에서 0.5시간 동안 경화시켜 베이스코트-단독 층을 형성하였다.
이후 다양한 시험을 수행하여 본 발명의 보호 코팅의 성능을 평가하였다. 특히, 다양한 기체 터빈 엔진 부품의 보호를 위한 이러한 코팅의 안정성을 입증하기 위해 특정한, 다소 엄격한 다수의 시험을 수행하였다 . 전형적으로, 터빈 압축기 코팅 응용을 위한 요건은 비교적 높은 내부식성, 기재 금속에 대한 전기 방식성(즉, 코팅되고 스크라이브(scribe)된 "X" 패널은 ASTM B117 염 분무 시험에서 1,000시간까지 어떠한 금속 기재 녹도 보여서는 안됨), 내열성, 및 열과 염 분무의 조합에 대한 순환 노출에서의 내부식성을 포함한다. 추가적으로, 코팅은 뜨거운 물 및 엔진 유체 노출에 내성이 있어야 한다. 아래의 실시예에서 나타내겠지만, 본 발명의 Cr-무함유 슬러리로부터 유도된 코팅은 이러한 엄격한 요건을 충족하고 넘어설 수 있다. 나아가, 본 발명의 슬러리는 코팅 SermeTel W®을 함유하는 기준 Cr(VI)과 동등하게 가능하며, 다양한 종래 기술의 Cr-무함유 코팅보다 우수하게 기능한다.
제조된 코팅의 기계적 특성 및 기능적 특성을 다음과 같이 시험하였다. 기재에 대한 코팅 접착력 및 층간 접착력을 크로스-해치 테이프(ASTM D3359 기준) 및 굽힘 시험으로 시험하였다. ASTM D3359 시험 방법에서, 1 mm 이격된 스크라이브 라인의 크로스컷 그리드(crosscut grid)를 코팅을 통과하여 기재까지 절입하였다. 이어서, ASTM D 3359에 의해 정의된 표준 접착 테이프를 그리드에 적용하고 180˚ 각도로 박리하였다. 접착력은 테이프에 의해 제거된 코팅의 양으로 결정하였다. 또한, 크로스-해치 영역의 광학 현미경 평가(X6)가 수행되었으며, 이는 매우 유용한 정보를 주는 것으로 밝혀졌다. 굽힘 시험에서, 0.22" 직경의 맨드렐(mandrel) 주위로 코팅된 패널의 90˚굽힘을 수행한 후, 굽힘부 주위 영역의 크랙, 박리 또는 박층과 같은 임의의 결함에 대한 평가를 수행하였다.
1010 패널상의 버니싱되고(220 메쉬 그릿) 스크라이빙된 코팅의 염 분무 시험을 ASTM B117에 따라 1000시간 이상, 일부 경우에서는 1,500시간 초과 동안 수행하였다. 4130 패널상의 코팅의 내열성을 850℉에서 500시간 초과 동안 시험하였다. 염 분무와 결합된 내열성 시험(700℉/23시간 + 1075℉/4시간)을 1010 패널상의 경화되고(650℉/0.5시간) 후경화된(1000℉/90분) 코팅을 사용하여 수행하였다. 열 노출 후, 코팅을 스크라이빙하였고 400시간 동안 염 분무(ASTM B117 기준)에 노출시켰다.
순환 열 및 염 분무 시험은 코팅되고 스크라이빙된 4130 패널을 사용하였다. 샘플을 850℉에서 7.5시간 동안 가열한 후, 상온으로 냉각시키고, 15.5시간 동안 염 연무 안에 위치시키고; 샘플을 탈이온 H2O로 세척하고 건조시킨 후 순환의 다음 열 구간으로 보냈다. 총 10번의 순환을 수행하였다.
뜨거운 물 내성 시험에 관하여, 1010 패널상의 코팅을 끓는 H2O에 10분 동안 위치시킨 후, 3시간 동안 냉각 및 공기-건조시키고,이어서 앞서 설명한 바와 같이 크로스-해치 및 굽힘 시험을 수행하였다.
연료 내성 시험을 상온에서 24시간 동안 침지된 코팅된 1010 패널에 대해 수행하였다.
뜨거운 오일 내성 시험을 8시간 동안 400℉에서 SAE 디-에스테르 시험 유체에 침지된 코팅된 1010 패널에 대해 수행하였다.
코팅의 내침식성을 25 psi의 압력에서 50 ㎛ Al2O3 매질을 사용하여 시험하였다. 그러한 침식 시험 조건은 주요 OEM 중 한 곳에서 요구된다.
본 발명의 슬러리 및 코팅 제형의 바람직한 실시양태를 앞서서 제시하였으나, 하기 실시예들은 본 발명의 슬러리 및 코팅과 다른 실리케이트-기재 슬러리 및 코팅의 비교를 위한 근거를 제공하고자 하는 것이며, 이들이 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.
비교예 1
Al 입자와 혼합된 실리케이트 기재 바인더를 포함하는 상업적으로 입수 가능한 Cr-무함유 슬러리를 시험하였다. 본 실시예에 채용된 슬러리는 11.46의 측정된 pH, 1.52 g/cc의 측정된 비중, 19초의 #2 쟌(Zahn) 컵 점도, 54.9 중량%의 % 고형물, 및 5.7 ㎛의 측정된 D50 및 13.7 ㎛의 측정된 D90을 특징으로 하는 PSD를 갖는다.
슬러리 중의 바인더 조성물은 나트륨 및 리튬 실리케이트가 5:1의 Na:Li 중량비로 함유된 혼합물이었다. 이 슬러리로부터 유도된 코팅을 상기된 바와 같이 적용하고 경화시켰고, 이는 제조자의 권장사항을 따랐다.
이러한 코팅의 기계적 특성(즉, 접착력, 굽힘, 내부식성)은 만족스러운 것으로 밝혀졌으나, 코팅은 기능적 특성에서 다소 큰 한계를 갖는 것으로 관찰되었다.
내부식 성능(ASTM B117 기준)을 1010 강철 패널상의 1.1 mil 내지 2.7 mil 범위의 다양한 코팅 두께로 형성한 코팅에 대해 시험하였다. 버니싱되고 "X" 스크라이빙된 패널을 분무 염화나트륨의 연속적인 연무에 1000시간 동안 노출시켰다. 이어서, 스크라이브 및 둘러싼 필드의 부식 정도를 관찰하였다. 대표적인 결과를 도 5(a) 내지 5(d)에 나타내었다. 상기 결과는 1,000시간 노출에 대해 필요한 부식 방지를 제공하기 위해서는 비교적 두꺼운 코팅을 적용해야 함을 나타낸다. 구체적으로, 코팅의 필요한 두께는 대략 1.6 mil 이상이었으며(도 5(a) 내지 (c)), 더 얇은 두께의 코팅에서는 패널의 스크라이빙된 "X" 및 둘러싼 필드의 적녹이 관찰되었다(도 5(d)).
이들 코팅은 최소 두께 한계에서 내열부식성 시험에서 더 나쁜 성능을 나타내는 것으로 측정되었다. 이 시험을 각각 1.3 mil, 1.7 mil, 1.9 mil 및 2.2 mil의 두께를 갖는 4개의 코팅 샘플에 대해 수행하였다. 각각의 코팅된 패널을 퍼니스에서 700℉까지 23시간 동안 가열한 후, 1075℉로 4시간 동안 가열하였다. 열 노출 후, ASTM B-117에 따라 코팅된 패널을 연속적인 염 연무에 400시간 동안 노출시켰다. 결과를 도 6(a) 내지 6(d)에 나타낸다. 코팅 두께가 2 mil보다 클 때에만 염 연무에 400시간 동안의 필요 노출을 동반하는 이 시험을 통과할 수 있음이 관찰되었다(도 6(d)). 패널 스크라이브 및 둘러싼 필드의 적녹이 각각 염 연무에 겨우 48시간 및 96시간 노출시킨 후 도 6(a) 및 6(b)에 나타낸 나머지 패널에서 관찰되었다. 패널 스크라이브 및 둘러싼 필드의 적녹은 도 6(c)에 나타낸 패널에서도 관찰되었고, 이는 1.9 mil의 코팅 두께를 가졌다.
위의 시험은 이 베이스코트 성능이 코팅 두께에 강하게 의존함을 보여주며, 만족스러운 내부식성 및 내열부식성은 2 mil 이상의 비교적 두꺼운 코팅을 필요로 하였다. 이러한 두께 제한은 잠재적으로 특정 응용에 대한 단점을 생성할 수 있다.
따라서, 비교예 1의 실험 결과는 그러한 상업적으로 입수 가능한 크롬-무함유 혼합 Na-Li 실리케이트-기재 코팅이 1000시간까지의 내부식성 및 순환 열-부식 시험에서의 충분한 성능을 제공할 수 있고 일부 OEM 항공기 사양을 충족하긴 하지만, 베이스코트 성능이 층 두께에 강하게 의존하는 것으로 밝혀졌다. 2 mil 이상으로 증가된 코팅 두께가 OEM 항공기 사양을 충족시키기 위해 필요하였다. 추가로, 코팅의 미세구조 패턴은 소위 "머드-크래킹(mud-cracking)"을 나타내며, 이는 본원에서 코팅층 내의 일련의 무작위 배향된 불연속 크랙으로 정의된다. 머드-크랙 모폴로지는 코팅의 다양한 물리적 특성에 해로운 것으로 여겨졌다. 예를 들어, 머드-크래킹은 끓는 물에 넣을 때 코팅의 접착력을 떨어뜨림을 발견하였다. 또한, 머드-크래킹은 열-부식 시험에 대해 관찰된 감소된 내성의 요인이었을 수 있다.
나아가, 추가 데이터(아래 실시예 3에 논의되는 바와 같이)는 다른 시험에서의 성능과 관련되며, 본 발명의 코팅 조성물과 비교하여 이 특정 코팅 조성물의 한계를 밝혔다.
비교예 2
비교예 1의 혼합 Na-Li 실리케이트-기재 바인더 제형 중의 Na과 Li의 상대량을 변화시켜 향상된 성능이 달성될 수 있는지 측정하였다. Na 실리케이트 및 Li 실리케이트의 수용액과 40 중량% 함량으로 슬러리 제형에 포함된 Al 파우더의 혼합물을 사용하여 슬러리를 제조했다. 8.2의 SiO2:Li2O 비율을 갖는 Li 실리케이트 및 3.2의 SiO2:Na2O 비율을 갖는 Na 실리케이트를 채용하였다. 한 슬러리는 Na 실리케이트 70 중량%와 Li 실리케이트 30 중량%의 혼합물을 사용하여 형성하였고(이 슬러리는 이후 본원에서 "Na-Li Sil A"로 표기함), 또 다른 슬러리는 Na 실리케이트 50 중량%와 Li 실리케이트 50 중량%의 혼합물을 사용하여 제조하였다(이 슬러리는 이후 본원에서 "Na-Li Sil B"로 표기함). 두 슬러리는 혼합 Na-Li 실리케이트 대 알루미늄 미립자의 중량 비율이 약 0.34:1로 동일하였으며, 타입 AA의 알루미늄 파우더(즉, 입자 크기 분포의 50 번째 백분위가 약 4 내지 7 마이크로미터의 직경을 갖고, 입자 크기 분포의 90 번째 백분위가 약 11.5 내지 15.5 마이크로미터 이하의 직경을 가짐)를 사용했다. 각각의 슬러리를 대략 1.0 mil의 두께로 1010 강철 패널상에 코팅한 후 시험하였다.
Na-Li Sil A와 Na-Li Sil B 코팅 모두가 염 분무 시험에서 양호한 접착 특성과 성능을 나타내어, ASTM B117에 따른 1,000시간 초과의 시험 동안 스크라이브 또는 필드에서 적녹이 발생하지 않았으나, 염 분무와 결합된 내열성 시험(700℉/23시간 + 1075℉/4시간)의 결과는 만족스럽지 않았다. 상당한 양의 녹이 단 48시간 후만에 양쪽 코팅의 필드 및 스크라이브에 발생하였고, 염 연무에 168시간 노출 후에는 패널이 완전히 녹슬었다(Na-Li Sil A 코팅의 경우 도 7(a) 및 Na-Li Sil B 코팅의 경우 도 7(b) 참조).
이러한 결과는, 비교예 1 및 비교예 2와 조합하면, Na과 Li 실리케이트의 혼합물을 채용하는 실리케이트-기재 Cr-무함유 바인더를 갖는 슬러리는 이들의 농도와 관계없이 최소 두께 요건을 가지며, 감소된 코팅 두께로 사용될 경우 내부식 성능을 전달하지 못함을 나타낸다.
비교예 3
리튬 실리케이트-기재 바인더를 8.2의 SiO2:Li2O 비율을 갖는 Li 실리케이트의 수용액을 사용하여 제조하였다(비교예 2에서 사용된 것과 동일). 알루미늄 파우더 타입 AA 또는 타입 SA를 다양한 코팅 제형의 제조에 채용하였다. 제형의 알루미늄 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 35 중량% 및 40 중량% 함량을 포함하여, Li 실리케이트 대 Al의 비율은 각각 약 0.34:1 및 약 0.26:1이었다. 제형의 슬러리 중 일부는 또한 예를 들어 Cr-무함유 부식 억제 화합물과 같은 다양한 첨가제를 함유했다. 슬러리를 강철 1010 패널상에 상기한 바와 같이 적용하여 시험된 코팅을 형성하였다.
모든 샘플은 만족스러운 굽힘 접착력 시험을 나타냈다. 그러나, 크로스-해치 접착력 시험은 기재에 대해 다소 열악한 코팅 접착력을 나타내었고, 이는 40% 알루미늄 함량(즉, 더 낮은 실리케이트:Al 비율)에서는 더욱 더 열화되었다. 도 8(a)에 나타낸 바와 같이, 크로스-해치 패턴상에 코팅의 심한 손실이 있었다. 임의의 특정한 이론에 얽매이지는 않지만, 이 열악한 접착력은 Li 실리케이트 기재 코팅에서 관찰된 광범위한 "머드-크래킹"(도 8(b)의 광학 현미경 사진 참조) 때문에 야기된다고 가정된다.
Li 실리케이트 기재 제형의 내부식성은 35 중량%의 Al 파우더를 함유한 모든 제형이 염 안개에 단지 500시간 노출 후 스크라이브에 적녹을 가짐을 나타냈다. 알루미늄 함량을 40 중량%까지 증가시키자 내부식성이 상당히 증가되었으며 1200시간까지 적녹 생성이 관찰되지 않았다.
알루미늄 함량을 40%까지 증가시키는 것이 염 분무 부식 결과를 향상시켰지만, 모든 Li 실리케이트-기재 제형이 열 및 염 분무 시험에서는 열악한 성능을 나타냈다. 도 9는 단지 48시간의 염 노출 후 스크라이브 및 필드에 생성된 적녹을 나타낸다. 도 9는 열 및 염 분무 시험을 거친 Li 실리케이트-기재 제형의 다른 시험 패널에서 관찰된 대표적인 부식의 범위이다. Li 실리케이트 기재 코팅의 성능을 향상시키기 위해 예를 들어 Cr-무함유 내부식성 안료 HEUCOPHOS®ZPA와 같은 다양한 부식 억제제의 혼입을 시도하였다. 그러나, 어떤 억제제도 코팅에 임의의 긍정적인 효과를 부여하지는 못했다.
비교예 4
나트륨 실리케이트-기재 바인더를 3.2의 SiO2:Na2O 중량비를 갖는 고모듈 Na 실리케이트 수용액을 사용하여 제조하였다. 알루미늄 파우더 타입 모두(즉, 타입 AA 및 더 미세한 입자 타입 SA)를 다양한 코팅 제형의 제조에 채용하였다. 제형의 알루미늄 함량은 슬러리의 전체 중량을 기준으로 35 중량% 및 40 중량% 함량을 포함하였고, Na 실리케이트 대 Al의 비율은 0.47:1 내지 0.34:1로 다양하였다. 제형 중 일부는 또한 예를 들어 Cr-무함유 부식 억제제와 같은 다양한 첨가제를 함유했다. 슬러리를 상기된 바와 같이 강철 1010 패널상에 적용하여 1.1 내지 1.7 mil 범위의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 이후 이 코팅을 시험하였다.
모든 코팅은 크로스-해치 및 굽힘 접착력 시험 둘 다에 근거하여 1010 기재에 허용 가능한 접착력을 나타냈다. 그러나, 모든 Na 실리케이트-기재 코팅은 염 분무 시험과 열 및 염 분무 시험에 근거하여 열악한 부식 성능을 나타냈다. 도 10은 모든 Na 실리케이트-기재 코팅의 단지 380시간의 노출 시간 후의 열악한 염 분무 성능을 나타낸다. 필드 및 스크라이브에서 녹이 관찰되었다. 도 11은 염 분무에 단 168시간 노출 후 관찰된 열악한 열 및 염 분무 성능을 나타내며, 288시간의 증가된 노출 시간에서는 더 열화되었다.
부식 방지 안료 HEUCOPHOS® ZPA와 같은 다양한 부식 억제제 및 첨가제를 도입하여 Na 실리케이트-기재 코팅의 성능을 향상시키고자 하였다. 그러나, 억제제 및 첨가제 중 어느 것도 필요한 코팅의 내부식성을 제공하지 못했다.
비교예 5
칼륨 실리케이트-기재 바인더를 2.5의 SiO2:K2O의 중량비를 갖는 K 실리케이트 수용액을 사용하여 제조했다. 타입 AA 알루미늄 파우더를 코팅 제형의 제조에 채용하였으며, 제형의 Al 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 40 중량%였고 K 실리케이트:Al의 비율은 0.20:1 내지 0.25:1의 범위였다. 상기 슬러리를 상기한 바와 같이 강철 1010 강철 패널상에 적용하여 1.4 내지 1.6 mil의 두께를 갖는 코팅을 형성한 후 이를 시험하였다.
K 실리케이트 기재 코팅은 도 12에 나타낸 바와 같이 기재에 대한 열악한 접착력을 나타냄이 관찰되었다. 이러한 코팅의 내부식성에 관한 한 K 실리케이트 기재 코팅이 Na 실리케이트 기재 코팅보다 양호한 성능을 보였으나, 상당한 양의 적녹이 ASTM B117에 따라 1000시간의 염 분무 노출 후에 여전히 관찰되었다(도 13(a)). 도 13(b)는 K 실리케이트 기재 코팅을 나타냈다. 도 13(b)는 K 실리케이트 기재 코팅도 열 및 염 분무 시험을 통과하지 못하였음을 나타냈다.
실시예 1
본 발명의 원리에 따른 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트-기재 Cr-무함유 슬러리를 2.4:1의 Si2O:Me2O 중량비를 갖는 Li-도핑된 K 실리케이트 수용액(여기서 Me2O=K2O+Li2O이며 K2O:Li2O의 비율은 중량 기준 8.2:1)을 사용하여 제조했다. 타입 AS의 알루미늄 파우더를 본 슬러리의 제조에 슬러리의 전체 중량을 기준으로 40 중량%의 Al 함량으로 실리케이트:Al의 비율이 0.34:1이도록 채용했고, 이 슬러리를 이후 "32D"로서 지칭한다. 슬러리를 강철 1010 및/또는 4130 강철 패널상에 상기된 바와 같이 적용하여 약 1.0 내지 1.1 mil의 두께를 갖는 코팅을 형성했다. 이후 이 코팅을 시험했다.
32D 슬러리로부터 유도된 코팅은 균일한 것으로 관찰되었고 광학 현미경에 의해 나타나는 바와 같이 결함을 보이지 않았다(도 14(a)). 32D 코팅은 강철 기재에 대해 뛰어난 접착력을 나타냈다(도 14(b)). 이를 개별적으로 고려하면, Li 실리케이트 기재 바인더(도 8(a) 확인) 및 K 실리케이트 기재 바인더(도 12 확인)는 비교적 열악한 접착력을 제공하며, 각각의 Li 실리케이트 기재 바인더 및 K 실리케이트 기재 바인더와 비교하여 경화된 Li-도핑된 K 실리케이트 바인더에 의해 형성된 매트릭스의 구조 및 기계적 특성에서 명확하게 중요한 차이가 있었다. 임의의 특정한 이론에 얽매이지는 않지만, 이 구조적 상승효과는 경화된 실리케이트 유리 매트릭스 구조의 K 이온의 부분적 Li 치환에 기인한 것일 수 있으며 매트릭스의 기계적 특성의 급격한 향상으로 나타나므로, 코팅의 뛰어난 접착력을 제공한다.
코팅 32D는 모든 성능 시험을 통과했다. 각각의 K 실리케이트 바인더 및 Li 실리케이트 바인더 모두와 비교하여 Li-도핑된 K 실리케이트 바인더의 동일한 상승작용 거동은 또한 코팅 내부식성 및 내열부식 성능에서 관찰되었으며, 본 발명의 제형은 이 시험에서 상당히 더 우수한 성능을 나타냈다.
1200시간까지 염 분무에 노출한 후의 ASTM B117에 기초한 내부식성 시험(도 15(a))은 스크라이브 및 필드에서 임의의 녹의 부재를 나타냈다. 도 15(b)는 400시간 동안의 열과 염 분무 노출로부터 어떠한 부식도 나타내지 않았다. 본 발명의 코팅 제형은 비교예 1 내지 5와 비교하여 모든 시험에서 뛰어난 성능을 나타냈다. 마찬가지로, Li 도핑된 K 실리케이트 기재 바인더의 상승작용적 성능은 각각 비교예 3 및 5에서 따로 시험했을 때의 Li 및 K 실리케이트 각각의 열악한 성능 결과에 비추어 예측되지 않았다. 나아가, 본 발명의 코팅의 성능은 본 발명의 코팅의 두께가 비교예 1에 채용된 코팅 두께의 거의 절반임에도, 비교예 1을 크게 능가했다. 본 발명의 새로운 제형은 향상된 기능적 성능을 얻었음이 명백하다.
실시예 2
표 1에 나타낸 조성을 갖는 58A 및 87A 코팅을 추가로 다수의 성능 시험에 노출하였으며, 시험 조건과 절차는 상기된 다양한 OEM 사양의 일부였다. "47A"로서 나타낸 본 발명의 또 다른 코팅 제형을 또한 확장된 시험에 포함시켰다. 47A 슬러리 제형은 Li 도핑된 K 실리케이트-기재 Cr-무함유 제형이었으며, 이는 타입 AA 알루미늄 파우더를 사용하였고 35 중량%의 알루미늄 함량을 가졌다. 47A 슬러리는 약 0.42:1의 비율로 실리케이트 및 알루미늄을 함유하였다. 47A 슬러리로부터 형성된 코팅은 약 0.9 내지 1.1 mil 범위의 두께를 가졌다.
실시예 1의 본 발명의 코팅에서와 같이, 이 실시예 2의 모두 3가지 슬러리는 도 16(a) 내지 16(c)의 광학 현미경 데이터(40X 배율)에 의해 나타나는 바와 같이 기재에 균일한 피복률을 제공하였고, 치밀하고 결함없는 코팅을 형성하였다. 본 발명의 모든 코팅(실시예 코팅 32A 참조)과 동일하게, 47A, 58A 및 87A 코팅도 또한 비교예 1 내지 5의 모든 코팅과 비교하여 향상된 접착력을 나타냈다.
내부식 시험에서의 뛰어난 성능이 본 발명의 코팅에서 관찰되었다. 도 17(a), 17(b) 및 17(c)는 47A, 58A 및 87A 코팅에 해당하며, 47A, 58A 및 87A 코팅을 염 연무에 1000시간 동안 노출한 후 스크라이브 또는 필드에서 적녹의 부재를 나타낸다. 도 17(d) 및 17(e)는 58A 및 87A 코팅에 해당하며, 1700시간의 염 연무 노출 후 스크라이브 또는 영역에서 적녹의 부재를 나타낸다. 도 17(a) 내지 17(e)에 나타낸 코팅의 두께는 1.0 mil 내지 1.4 mil의 범위였다.
본 발명의 코팅에 대한 유사한 고성능 결과가 열과 염 분무 시험에서 달성되었다. 도 18(a) 및 18(b)는 스크라이브 및 필드에서 적녹 형성을 나타내지 않고, 열과 염 분무 시험으로부터 현저한 양의 백색 전기방식성 부식 생성물도 나타나지 않아, 이로 인해 비교예 1의 동일 두께의 코팅의 성능을 크게 능가함을 나타낸다.
본 발명의 모든 코팅은 850℉에서의 연장된 열 노출(500시간 초과) 후에 코팅 변색, 공극 또는 박층이 관찰되지 않음을 특징으로 하는 뛰어난 내열성을 나타낸 것으로 또한 밝혀졌다.
실시예 3
본 발명의 코팅을 추가로 시험하고 비교예 1의 코팅의 성능과 비교했다. 열수 침지 시험을 수행하였고, 여기서 1010 패널상의 코팅을 10분 동안 끓는 물에 넣은 후, 3시간 동안 냉각하고 공기 건조시킨 후, 크로스-해치 및 굽힘 접착력 시험을 수행하였다. 도 19(a) 및 19(b)는 열수 침지 시험 전 후 비교예 1의 코팅(2.1 mil 두께)의 크로스-해치 접착력 시험의 결과(6X 배율의 광학 현미경)를 나타내며, 도 20(a) 및 20(b)는 본 발명의 58A 코팅(1.3 mil 두께)의 크로스-해치 접착력 시험의 결과(6X 배율의 광학 현미경)를 나타낸다. 이러한 데이터에서 나타나는 바와 같이, 비교예 1의 코팅은 열화된 반면, 본 발명의 Li 도핑된 K 실리케이트 바인더 기재 코팅은 끓는 물 노출에 영향을 받지 않았다. 임의의 이론에 얽매이지는 않지만, 이 시험의 비교예 1의 코팅의 열등한 성능은 이들의 모폴로지에 기인하는 것일 수 있다. 구체적으로, 현저한 "머드-크래킹"이 광학 현미경에서 관찰시 비교예 1의 코팅의 층에서 관찰되었다(도 21 참조). 나아가, 그러한 크랙을 통한 수분 침투가 기재에 대한 접착력을 열화시킬 수 있다. 동시에, "머드-크래킹"이 없었던 본 발명의 코팅(도 16 참조)은 수분 침투에 우수한 내성을 나타내었으므로 우수한 접착력 특성을 보존하였다.
그 후, 순환 열 및 염 분무 노출 시험을 수행하였다. 크로메이트-포스페이트 기재 코팅인 SermeTel® W 코팅은 순환 열과 염 분무 시험의 OEM 요구를 충족시키는 것으로 잘 알려져 있기 때문에 이를 기준으로 사용하였다. 시험은 코팅 및 스크라이빙된 4130 강철 패널을 사용하였다. 샘플을 850℉에서 7.5시간 동안 가열하고, 상온으로 냉각시킨 후, 염 연무(ASTM B117 기준) 안에 15.5시간 동안 위치시켰다. 그 후 샘플을 탈-이온 H2O로 세척하고 건조시킨 후 순환 중 다음 열 구간으로 보냈다. 총 10번의 그러한 순환을 수행하였다. 도 22(a), 22(b) 및 22(c)는 각각 1.7 mil 두께의 비교예 1, 1.2 mil 두께의 본 발명의 58A 코팅, 및 1.9 mil 두께의 기준 코팅 SermeTel®W의 코팅에 대한 결과를 나타낸다. 볼 수 있는 바와 같이, 58A 코팅은 열화되지 않았으며 58A 코팅보다 0.5 mil 더 두꺼운 비교예 1의 코팅보다 더 좋은 성능을 보였고, 58A 코팅은 비교예 1의 코팅보다 더 적은 백색 부식 및 더 적은 암화(darkening)를 나타냈다. 이롭게도, 58A 코팅은 SermeTel® W 기준 코팅의 것과 유사하게 거동하는 것으로 관찰되었다.
표준 엔진 유체에 대한 내성이 항공기 엔진 응용의 코팅에 요구되므로, 다양한 유체 침지 시험을 또한 수행하였다. 연료 B 침지 시험을 상온에서 24시간 동안 침지시킨 코팅된 1010 패널에 대해 수행하였다. 뜨거운 오일 내성 시험을 SAE 디-에스테르 시험 유체에 400℉에서 8시간 동안 침지시킨 코팅된 1010 패널에 대해 수행하였다. 58A 코팅은 연료 B 및 뜨거운 SAE 디-에스테르 시험 유체에 침지시킨 후 공극, 파쇄 또는 열화가 관찰되지 않았다. 58A 코팅은 비교예 1 및 SermeTel® W의 코팅과 유사하게 거동했으며, 이는 또한 침지 시험의 기준으로서 사용되었다.
내침식성(ER)을 또한 25 psi에서 50 ㎛ Al2O3 매질을 사용하여 수행했다. ER을 소정량의 코팅 물질을 기재에 이르기까지 부식시키는 데 필요한 Al2O3 매질의 양을 기준으로 측정하였고, Al2O3의 그램 당 코팅 중량 손실의 단위로 표현했다. 마찬가지로, SermeTel® W 크로메이트-포스페이트 기재 코팅을 기준으로 사용했으며, 이는 OEM ER 요건을 충족하는 것으로 알려져 있다. Li 도핑된 K 실리케이트 바인더 기재 코팅은 비교예 1 및 SermeTel® W의 코팅과 유사한 성능을 나타내는 것으로 측정되었다. 예를 들어, ER 결과는 58A, 비교예 1의 코팅 및 SermeTel®의 코팅에 대해 각각 160 μg/g, 150 μg/g 및 200 μg/g의 Al2O3 침식성 매질인 것으로 측정되었다.
비교예 4
실시예 1 및 실시예 2의 Li 도핑된 K 실리케이트 바인더 기재 Cr-무함유 슬러리의 안정성 및 저장 수명을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 데이터에서 보는 바와 같이, 모든 슬러리는 안정하였다. 더 미세하고 활성이 높은 타입 SA 입자(87A에 채용)를 포함하여 Al 입자의 응집은 관찰되지 않았다. 결과는 충분한 저장 수명을 나타냈으며, 본 발명의 슬러리가 1-액형 슬러리 조성물로서 채용될 수 있게 한다.
본 발명의 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트 -기재 Cr - 무함유 슬러리 : 안정성 및 저장 수명
슬러리 저장 수명 pH D50 , ㎛ D90 , ㎛
32D 제조시 11.60 5.8 13.2
3 개월 11.63 5.5 12.5
6 개월 11.53 5.5 13.0
47D

제조시 11.50 6.0 13.2
4 개월 11.52 5.5 13.1
6 개월 11.52 5.5 12.9
58A

제조시 11.55 5.7 13.1
3.5 개월 11.53 5.1 12.4
5.5 개월 11.50 5.2 12.4
87A

제조시 11.57 4.5 9.0
2.5 개월 11.53 4.3 8.2
5 개월 11.52 4.2 8.2
본 발명에서, 본 발명의 Cr-무함유 1-액형 슬러리의 본 발명의 제형이 가장 엄격한 OEM 사양을 충족하는 고성능 베이스코트-단독 층을 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 실시예들은 본 발명의 제형이 나머지 코팅들보다 실질적으로 적은 코팅 두께에서도 실리케이트-기재 Cr-무함유 코팅의 다른 타입의 성능을 능가함을 보였다. 구체적으로, 실시예들은 실리케이트 기재 바인더 매트릭스 중의 리튬 이온과 칼륨 이온의 상승작용 조합은 독특하며 개별 알칼리 금속 실리케이트 기재 바인더 및 알칼리 금속의 다른 조합을 갖는 실리케이트 바인더의 성능을 능가했음을 나타냈다.
본 발명의 일부 실시양태로 고려되는 것을 나타내고 설명했으나, 형태 또는 세부의 다양한 변형 및 변화가 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어남 없이 쉽게 이루어질 수 있음이 물론임은 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 본원에 나타내고 기재한 것과 똑같은 형태 및 세부 사항이나, 본원에 개시되고 이후 청구되는 본 발명의 전체보다 적은 임의의 것으로 한정되지 않는다.

Claims (25)

  1. 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트의 수용액을 포함하며, 크롬의 부재를 특징으로 하는 바인더; 및
    바인더에 혼입된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더를 포함하며,
    알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더 및 바인더가 1-액형(1-part) 조성물로서 함유되고,
    알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더가 입자 크기 분포의 50 번째 백분위가 4 내지 7 마이크로미터의 직경을 갖고 입자 크기 분포의 90 번째 백분위가 11.5 내지 15.5 마이크로미터의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 입자 크기 분포를 포함한 기재상의 코팅 제조를 위한 수성 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더가 0.18:1 내지 0.46:1의 실리케이트 대 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더 중량비로 함유된 기재상의 코팅 제조를 위한 수성 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 슬러리의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더가 슬러리의 총 중량을 기준으로 35 내지 45 중량%이고, 실리케이트 대 알루미늄이 0.22:1 내지 0.37:1의 중량비로 함유된 기재상의 코팅 제조를 위한 수성 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 크롬-무함유 부식 억제제를 추가로 포함하는 기재상의 코팅 제조를 위한 수성 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알루미늄-규소, 알루미늄-구리, 및 알루미늄-마그네슘으로 구성된 군으로부터 선택된 알루미늄 합금 파우더를 추가로 포함하는 기재상의 코팅 제조를 위한 수성 슬러리 조성물.
  6. 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트의 수용액을 포함하며, 크롬의 부재를 특징으로 하는 바인더; 및
    바인더에 혼입된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더를 포함하며,
    알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더 및 바인더가 1-액형(1-part) 조성물로서 함유되고,
    슬러리의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더 함량이 슬러리의 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%이며,
    알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더가 입자 크기 분포의 50 번째 백분위가 3.9 내지 4.5 마이크로미터의 직경을 갖고 입자 크기 분포의 90 번째 백분위가 0 초과 9.0 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 입자 크기 분포를 추가로 포함하는 기재상의 코팅 제조를 위한 수성 슬러리 조성물.
  7. 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트의 수용액을 포함하며, 크롬의 부재를 특징으로 하는 바인더; 및
    바인더에 혼입된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더를 포함하며,
    알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더 및 바인더가 1-액형(1-part) 조성물로서 함유되고,
    리튬-도핑된 칼륨 실리케이트가 칼륨 및 리튬을 K2O:Li2O로서 3:1 내지 20:1의 중량비로 포함하고, 실리케이트 대 칼륨의 비율이 SiO2:K2O로서 2:1 내지 3:1의 중량비인 기재상의 코팅 제조를 위한 수성 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 리튬-도핑된 칼륨 실리케이트가 칼륨 및 리튬을 K2O:Li2O로서 7:1 내지 11:1의 중량비로 포함하고, 실리케이트 대 칼륨의 비율이 SiO2:K2O로서 2.4:1 내지 2.8:1의 중량비인 기재상의 코팅 제조를 위한 수성 슬러리 조성물.
  9. 크롬을 함유하지 않는 세라믹 매트릭스를 포함하며,
    상기 매트릭스는 실리케이트 바인더 및 상기 매트릭스에 매립된 복수의 알루미늄 파우더 입자로 형성되고,
    상기 실리케이트 바인더는 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트이며,
    알루미늄 파우더가 입자 크기 분포의 50 번째 백분위가 4 내지 7 마이크로미터의 직경을 갖고 입자 크기 분포의 90 번째 백분위가 11.5 내지 15.5 마이크로미터의 직경을 갖는 기재용 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 실리케이트 및 알루미늄이 0.18:1 내지 0.46:1의 실리케이트 대 알루미늄 중량비로 함유된 기재용 코팅 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 전기 방식성(sacrificial) 부식 방지성을 갖는 도전성 코팅으로 개질될 수 있는 기재용 코팅 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 알루미늄 파우더가 슬러리의 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%의 양으로 함유된 수성 슬러리로부터 생성된 기재용 코팅 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 슬러리 중의 알루미늄 파우더가 슬러리의 총 중량을 기준으로 35 내지 45 중량%이고, 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트 대 알루미늄 중량비가 0.22:1 내지 0.37:1인 수성 슬러리로부터 생성된 기재용 코팅 조성물.
  14. 크롬을 함유하지 않는 세라믹 매트릭스를 포함하며,
    상기 매트릭스는 실리케이트 바인더 및 상기 매트릭스에 매립된 복수의 알루미늄 파우더 입자로 형성되고,
    상기 실리케이트 바인더는 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트이며,
    알루미늄 파우더가 입자 크기 분포의 50 번째 백분위가 3.9 내지 4.5 마이크로미터의 직경을 갖고 입자 크기 분포의 90 번째 백분위가 0 초과 9.0 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 입자 크기 분포를 포함하는 수성 슬러리로부터 생성된 기재용 코팅 조성물.
  15. 기재상에 코팅을 적용하는 방법에 있어서,
    크롬의 부재를 특징으로 하는 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트 바인더 및 바인더에 혼입된 알루미늄 파우더를 포함하는 수성 1-액형 슬러리를 제공하고;
    수성 1-액형 슬러리를 기재의 표면상에 적용하여 베이스코트 층을 형성하며;
    베이스코트 층을 경화시키는 것을 포함하고,
    상기 슬러리는 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트의 수용액을 포함하며, 크롬의 부재를 특징으로 하는 바인더; 및 바인더에 혼입된 알루미늄 파우더를 포함하며, 알루미늄 파우더 및 바인더가 1-액형(1-part) 조성물로서 함유되고,
    상기 코팅은 크롬을 함유하지 않는 세라믹 매트릭스를 포함하며, 상기 매트릭스는 실리케이트 바인더 및 상기 매트릭스에 매립된 복수의 알루미늄 파우더 입자로 형성되고, 상기 실리케이트 바인더는 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 베이스코트 층을 버니싱(burnishing)하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 베이스코트 층이 기재의 표면상에 적용되어 0.5 내지 2 mil의 두께를 갖는 경화된 코팅을 형성하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 1-액형 슬러리가 0.18:1 내지 0.46:1의 실리케이트 대 알루미늄 중량비로 실리케이트 및 알루미늄을 함유하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 알루미늄 파우더가 슬러리의 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%의 양으로 슬러리에 함유되는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 슬러리 중의 알루미늄 파우더가 슬러리의 총 중량을 기준으로 35 내지 45 중량%이고 리튬 도핑된 칼륨 실리케이트 대 알루미늄의 중량비가 0.22:1 내지 0.37:1인 방법.
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