BR112017019532B1

BR112017019532B1 - Composições de pastas fluidas aquosas, e, composição de revestimento de múltiplas camadas para um substrato

Info

Publication number: BR112017019532B1
Application number: BR112017019532-1A
Authority: BR
Inventors: Irina Belov; Daryl G. Copeland
Original assignee: Praxair S.T. Technology, Inc.
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2023-01-10
Also published as: EP3268510A1; CN107531574B; PL3268510T3; CA2979238A1; RU2017135192A3; MX2017011713A; BR112017019532A2; WO2016148967A1; JP2018512484A; CA2979238C; KR102106679B1; CN107531574A; RU2714007C2; KR20180012739A; HUE049834T2; EP3268510B1; JP6636036B2; RU2017135192A

Abstract

A presente invenção se refere a um sistema de revestimento de múltiplas camadas isento de cromato composta por uma composição de revestimento de base à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio que é vedada com uma composição de revestimento superior à base de fosfato de alumínio. O sistema de revestimento de múltiplas camadas apresenta uma resistência superior à corrosão e à oxidação a quente que pode substituir sistemas tradicionais de revestimentos contendo cromato.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a novas pastas fluidas isentas de cromato que são adequadas na produção de sistemas de revestimentos protetores formados por novos revestimentos de base à base de silicato e vedados com revestimentos superiores à base de fosfato de alumínio; esses sistemas de revestimento apresentam resistência superior à corrosão e ao calor e são capazes de substituir os sistemas tradicionais de revestimentos contendo cromato.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] As composições de revestimento cerâmico de alumínio à base de cromo (VI) são bem conhecidas e por décadas têm sido consideradas o padrão da indústria para a formação de revestimentos que são altamente resistentes à corrosão e resistentes ao calor. A patente US n° 3.248.251, concedida a Allen há mais de quarenta anos, reconheceu e descreveu a capacidade dos revestimentos cerâmicos de alumínio à base de cromato de apresentar resistência à corrosão, ao calor e à abrasão e ao mesmo tempo reter adesão e flexibilidade. Tais atributos continuam a fazer dos revestimentos cerâmicos de alumínio, revestimentos amplamente usados em uma variedade de aplicações. Atualmente, os fabricantes originais de equipamento (OEM) dependem desses revestimentos nas indústrias aeronáutica e de geração de energia para a proteção de vários componentes de turbina submetidos a ambientes de alta temperatura e corrosivos. As instalações terminais do Departamento de Defesa (DoD) dos Estados Unidos também usam revestimentos cerâmicos de alumínio como parte de sua fabricação de itens criticamente necessários. Adicionalmente, a indústria automotiva e várias outras indústrias utilizam rotineiramente revestimentos cerâmicos de alumínio como um revestimento protetor de alto desempenho.

[003] O revestimento cerâmico de alumínio convencional tipicamente consiste em um aglutinante ácido de cromato-fosfato que é preenchido com pó metálico de alumínio. Após a cura, o aglutinante forma uma matriz que é embutida com as partículas de alumínio. A matriz fornece integridade mecânica ao revestimento, enquanto que a rede de pigmento de alumínio passivado com cromato confere uma proteção eficiente contra a corrosão. O polimento de revestimentos preenchidos com alumínio com o uso de jateamento a seco com grânulos abrasivos ou com esferas de vidro comprime o revestimento para torná-lo condutor, galvanicamente ativo e sacrificial (isto é, com proteção catódica) para todos os aços. SermeTel W® é reconhecido na indústria como o padrão de desempenho para estes tipos de revestimentos. Dependendo da aplicação em particular e das condições de serviço, o revestimento pode ser usado sozinho para fornecer proteção contra a corrosão, ou alternativamente, o revestimento pode ser utilizado como uma parte de um sistema de sobreposição, servindo como um revestimento de base que é vedado com revestimentos superiores e/ou vedantes. A vedação da porosidade e dos espaços vazios no revestimento de base com o revestimento superior fornece proteção de barreira adicional, desse modo estendendo a ação de proteção contra a corrosão de todo o sistema de sobreposição, além de acentuar suas outras propriedades funcionais (por exemplo, lisura, resistência à água quente, resistência à oxidação a quente, resistência aos fluidos de motor, etc.) e sua aparência visual.

[004] Os revestimentos superiores à base de aglutinante inorgânico para sistemas de revestimentos resistentes a altas temperaturas, como conhecidos na técnica, são usualmente formados por uma solução aglutinante de cromato-fosfato similar àquela do revestimento de base, porém sem conter partículas de metal. A composição do revestimento superior pode adicionalmente conter pigmentos de óxido de metal que são quimicamente inertes e resistentes ao calor (como Al2O3, TiO2, Cr2O3, espinélios de óxidos de múltiplos componentes, etc.). Após a cura, o revestimento superior forma uma camada fina tipo vitrocerâmica fornecendo, assim, vantagens funcionais adicionais.

[005] Em resposta à identificação de crômio hexavalente, Cr(VI), como um material ambientalmente perigoso, vários revestimentos de base cerâmicos de alumínio isentos de Cr em combinação com revestimentos superiores foram investigados como sistemas de revestimentos ambientalmente benignos e potenciais substitutos aos revestimentos de cromo. Extensos esforços foram colocados em uma abordagem que emprega aglutinantes à base de ácido fosfórico tanto em composições de revestimento de base (preenchidos com partículas de metal de alumínio) como em composições de revestimento superior (isentas de pigmento ou preenchidas com pigmentos de óxido), conforme descrito na patente US n° 5.968.240 a Myers et al.; patente US n° 6.224.657 a Myers et al.; patente US n° 6.368.394 a Hughes et al.; e patente US n° 7.993.438 a Mosser et al. Por exemplo, um sistema de revestimento alternativo isento de cromato da patente US n° 7.993.438 em consideração é uma camada de revestimento de base cerâmico de alumínio que tem um aglutinante à base de fosfato. O revestimento, quando utilizado em conjunto com um revestimento superior isento de Cr(VI), à base de aglutinante de ácido fosfórico, como na patente US n° 6.224.657, fornece propriedades de aplicação (por exemplo, espessura, rugosidade, atividade galvânica) e desempenho (por exemplo, resistência à corrosão por névoa salina, resistência à oxidação a quente a altas temperaturas, resistência à erosão, propriedades mecânicas) que atendem às especificações do OEM ("Original Equipment Manufacturer", "fabricante original do equipamento") (embora não sejam totalmente iguais aos sistemas de revestimento de referência com revestimento de base SermeTel W®). Entretanto, como um revestimento de base independente, os revestimentos desenvolveram uma ferrugem vermelha na incisão ou risco ("scribe") e no campo quando submetidos ao teste de névoa salina, de acordo com a norma ASTM B117, durante até 1.000 horas. Uma outra desvantagem desta abordagem resulta de uma interação significativa das partículas de alumínio com o aglutinante de fosfato da técnica anterior em uma pasta fluida à base de água, na ausência de espécies de Cr(VI), que têm um efeito de passivação no alumínio metálico. Como resultado desta interação adversa das partículas de alumínio com o aglutinante de fosfato, a pasta fluida de revestimento de base não pode ser mantida como uma composição de "uma parte", na qual todos os constituintes podem ser misturados juntos em uma única formulação, sem que um ou mais dos constituintes afete adversamente outros constituintes da composição. Ao invés disso, a pasta fluida precisa ser mantida em armazenamento sob a forma de uma pasta fluida de duas partes, na qual o pó de alumínio é mantido separado do aglutinante aquoso, até o ponto de uso em que o aglutinante e o alumínio podem ser misturados. Entretanto, o prazo de aplicação da mistura de pasta aquosa é de apenas cerca de 8 horas, após o qual se observa uma deterioração rápida da mistura, que se manifesta em uma aglomeração das partículas de Al, levando a um aumento significativo no tamanho de partícula. Embora algumas modificações específicas nos revestimentos cerâmicos de alumínio que empregam aglutinantes à base de fosfato possam aumentar o prazo de aplicação para um período acima de 24 horas, as pastas fluidas precisam permanecer, indesejavelmente, uma pasta fluida de duas partes para evitar a interação adversa das partículas de alumínio com o aglutinante de fosfato. Para superar os problemas acima mencionados, o pedido de patente US n° 13/673.007 dos requerentes refere-se a novas composições de revestimento de base que apresentam resistência superior à corrosão e ao calor e que são capazes de substituir os revestimentos tradicionais contendo cromato. Especificamente, conforme revelado no pedido de patente US n° 13/673.007, os requerentes descobriram que a utilização de um aglutinante à base de silicato isento de cromo que é silicato de potássio dopado com lítio em combinação com um pó de alumínio produz um revestimento cerâmico que apresenta propriedades funcionais melhoradas, em particular resistência a longo prazo à corrosão e à exposição ao calor, enquanto também retém sua adesão e flexibilidade. A camada de revestimento é contínua, densa e isenta de defeitos. A pasta fluida pode conter tanto o pó de alumínio quanto o aglutinante, de modo que o material de partida é uma composição de uma parte única na qual todos os constituintes são pré- misturados como uma formulação única. A composição de uma parte se mantém suficientemente estável para apresentar uma vida útil longa.

[006] Em um primeiro aspecto, o pedido de patente US n° 13/673.007 é direcionado a uma composição de pasta fluida aquosa que é fornecida para a produção de um revestimento sobre um substrato. A composição compreende um aglutinante aquoso que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio. O aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo. A pasta fluída inclui, ainda, um pó de alumínio ou de liga de alumínio, sendo que o pó de alumínio ou de liga de alumínio compreende uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro de entre cerca de 4 a 7 mícrons, e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro menor que ou igual a cerca de 11,5 a 15,5 mícrons. O pó de alumínio ou de liga de alumínio e o aglutinante estão contidos como uma composição de uma parte, cada uma das quais está contida em uma razão, em peso, predeterminada.

[007] Em um segundo aspecto, o pedido de patente US n° 13/673.007 é direcionado a uma composição de pasta fluida aquosa para a produção de um revestimento sobre um substrato. A composição compreende um aglutinante aquoso que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio. O aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo. A pasta fluida inclui, ainda, um pó de alumínio ou de liga de alumínio contido como uma composição de parte única. O teor de pó de alumínio ou de liga de alumínio na pasta fluida se situa entre cerca de 30 a 50 por cento em peso (% em peso) com base no peso total da pasta fluida, e compreende adicionalmente uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro de entre cerca de 3,9 a 4,5 mícrons e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro menor que ou igual a cerca de 9,0 mícrons.

[008] Em um terceiro aspecto, o pedido de patente US n° 13/673.007 é direcionado a uma composição de pasta fluida aquosa para a produção de um revestimento sobre um substrato. A composição compreende um aglutinante aquoso que compreende uma solução de silicato de potássio dopado com lítio, em água. O aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo. A pasta fluida inclui, ainda, um pó de alumínio ou de liga de alumínio incorporado no aglutinante como uma composição de uma parte única. O silicato de potássio dopado com lítio compreende potássio e lítio em uma razão de cerca de 3:1 a 20:1, em peso, como K2O:Li2O, e a razão entre silicato e potássio está em uma faixa de cerca de 2:1 a 3:1, em peso, como SiO2:K2O.

[009] Em um quarto aspecto, o pedido de patente US n° 13/673.007 revela uma composição de revestimento para um substrato que compreende uma matriz cerâmica não contendo cromo. A matriz cerâmica é formada por um aglutinante de silicato e uma pluralidade de partículas de pó de alumínio incorporadas na matriz. O aglutinante à base de silicato é silicato de potássio dopado com lítio. O pó de alumínio compreende uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro de entre cerca de 4 a 7 mícrons, e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro menor que ou igual a cerca de 11,5 a 15,5 mícrons.

[0010] Em um quinto aspecto, o pedido de patente US n° 13/673.007 revela uma composição de revestimento para um substrato que compreende uma matriz cerâmica não contendo cromo. A matriz cerâmica é formada por um aglutinante de silicato e uma pluralidade de partículas de pó de alumínio incorporadas na matriz. O aglutinante à base de silicato é silicato de potássio dopado com lítio. O pó de alumínio compreende uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro de entre cerca de 3,9 a 4,5 mícrons, e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro menor que ou igual a cerca de 9,0 mícrons.

[0011] Embora o revestimento de base à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio acima, conforme descrito no pedido de patente original US n° 13/673.007 tenha um desempenho funcional suficientemente adequado quando usado como um revestimento independente, seria desejável obter uma aperfeiçoamento adicional das propriedades funcionais dos revestimentos de base isentos de cromo revelados no pedido de patete US n° 13/673.007, como, a título de exemplo, um proteção aumentada contra a corrosão, resistência à água, resistência à oxidação a quente, etc., mediante o uso desses revestimentos de base em combinação com revestimentos superiores protetores.

[0012] Os revestimentos de base à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio isento de cromato do pedido de patente original US n° 13/ 673.007 demonstram vantagens significativas para as composições de revestimento de base isentas de Cr da técnica anterior, desse modo há uma necessidade adicional de se desenvolver composições de revestimento superior que sejam compatíveis com esses revestimentos de base. Isto, por sua vez, permitirá a criação de sistemas de revestimento de base - revestimento superior isentos de cromato com propriedades funcionais melhoradas, incluindo resistência à corrosão, ao calor e à oxidação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0013] A invenção se refere, em parte, a pastas fluidas usadas para produzir composições de revestimento com propriedades especiais. Descobriu-se que a utilização de um revestimento de base à base de silicato isento de cromo que é vedado com um revestimento superior à base de fosfato de alumínio produz um sistema de revestimento de múltiplas camadas que apresenta resistência superior à corrosão e ao calor e que é capaz de substituir os sistemas de revestimento contendo cromato tradicionais.

[0014] Em um primeiro aspecto, composições de pastas fluidas aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas sobre um substrato, que compreendem: uma pasta fluída de revestimento de base, que compreende: um aglutinante que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio, sendo o aglutinante caracterizado por uma ausência de cromo; e um pó de alumínio ou de liga de alumínio incorporado no aglutinante, sendo que o pó de alumínio ou de liga de alumínio e o aglutinante estão contidos como uma composição de uma parte; sendo que o pó de alumínio ou de liga de alumínio compreende uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro de entre cerca de 4 a 7 mícrons, e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro menor que ou igual a cerca de 11,5 a 15,5 mícrons; e uma pasta fluída de revestimento superior, sendo que a dita pasta fluida de revestimento superior compreende uma solução aquosa de um aglutinante à base de fosfato de alumínio que tem uma razão molar de Al:PO4 maior que cerca de 1:3.

[0015] Em um segundo aspecto, composições de pastas fluidas aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas sobre um substrato, que compreendem: uma pasta fluida de revestimento de base que compreende: um aglutinante que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo; e um pó de alumínio ou de liga de alumínio incorporado no aglutinante, sendo que o pó de alumínio ou de liga de alumínio e o aglutinante estão contidos como uma composição de uma parte; sendo que o teor de pó de alumínio ou de liga de alumínio na pasta fluida se situa entre cerca de 30 a 50 por cento em peso (% em peso) com base no peso total da pasta fluida, e compreende adicionalmente uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro de entre cerca de 3,9 a 4,5 mícrons e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro menor que ou igual a cerca de 9,0 mícrons; e uma pasta fluída de revestimento superior, sendo que a dita pasta fluida de revestimento superior compreende uma solução aquosa de um aglutinante à base de fosfato de alumínio que tem uma razão molar de Al:PO4 maior que cerca de 1:3.

[0016] Em um terceiro aspecto, composições de pastas fluidas aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas sobre um substrato, que compreendem: uma pasta fluida de revestimento de base, que compreende: um aglutinante que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é caracterizado por uma ausência de cromo; e um pó de alumínio ou de liga de alumínio incorporado no aglutinante, sendo que o pó de alumínio ou de liga de alumínio e o aglutinante estão contidos como uma composição de uma parte; sendo que o silicato de potássio dopado com lítio compreende potássio e lítio em uma razão de cerca de 3:1 a 20:1, em peso, como K2O:Li2O, e adicionalmente, sendo que, a razão entre silicato e potássio está em uma faixa de cerca de 2:1 a 3:1, em peso, como SiO2:K2O; e uma pasta fluída de revestimento superior, sendo que a dita pasta fluida de revestimento superior compreende uma solução aquosa de um aglutinante à base de fosfato de alumínio que tem uma razão molar de Al:PO4 maior que cerca de 1:3.

[0017] Em um quarto aspecto, uma composição de revestimento de múltiplas camadas para um substrato, que compreende: um revestimento de base, que compreende: uma matriz cerâmica que não contém cromo, a dita matriz formada por um aglutinante à base de silicato e uma pluralidade de partículas de pó de alumínio embutidas na dita matriz; sendo que o dito aglutinante à base de silicato é silicato de potássio dopado com lítio; sendo que o pó de alumínio compreende uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro de entre cerca de 4 a 7 mícrons, e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro menor que ou igual a cerca de 11,5 a 15,5 mícrons; e um revestimento superior que compreende uma matriz formada pela cura de um aglutinante à base de fosfato de alumínio tendo uma razão molar de Al:PO4 maior que cerca de 1:3.

[0018] Em um quinto aspecto, uma composição de revestimento de múltiplas camadas para um substrato, que compreende: um revestimento de base, que compreende: uma matriz cerâmica que não contém cromo, a dita matriz formada por um aglutinante à base de silicato e uma pluralidade de partículas de pó de alumínio embutidas na dita matriz; sendo que o dito aglutinante à base de silicato é silicato de potássio dopado com lítio; sendo que o pó de alumínio compreende uma distribuição de tamanho de partícula caracterizada pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro de entre cerca de 3,9 a 4,5 mícrons, e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro menor que ou igual a cerca de 9,0 mícrons; e um revestimento superior que compreende uma matriz formada pela cura de um aglutinante à base de fosfato de alumínio tendo uma razão molar de Al:PO4 maior que cerca de 1:3.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0019] O relatório descritivo contém ao menos uma fotografia executada em cores. Cópias desta patente ou da publicação de patente com fotografia(s) colorida(s) serão fornecidas pelo escritório mediante solicitação e pagamento das taxas necessárias. Os objetivos e vantagens da invenção serão melhor compreendidos a partir da descrição detalhada que se segue das modalidades preferenciais da invenção em conexão com as figuras em anexo, em que números iguais denotam elementos iguais por toda a parte e em que:

[0020] As Figuras 1(a) e 1(b) ilustram a morfologia de superfície de sistemas de revestimento isentos de cromato da presente invenção (microscópio óptico em uma ampliação de 40x): 1(a) mostra o revestimento superior B, quando curado, aplicado sobre a camada de revestimento de base à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio e 1(b) mostra o revestimento superior D, quando curado, aplicado sobre a camada de revestimento de base à base de aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio;

[0021] As Figuras 2(a) e 2(b) mostram, de maneira genérica, um sistema de revestimento isento de cromato da presente invenção com o revestimento superior A após exposição à água em ebulição, seguido de ensaios de adesão (ampliação de 6x) utilizando os testes de flexão e de corte cruzado ("cross-hatch") e, mais particularmente, a Figura 2(a) mostra os resultados para o revestimento superior A sobre um revestimento de base de classe 3 e a Figura 2(b) mostra os resultados para um revestimento superior A sobre um revestimento de base de classe 4;

[0022] As Figuras 3(a) a 3(c) mostram o sistema de revestimento isento de cromato da presente invenção com um revestimento superior A: 3(a) mostra os resultados de um teste de flexão do revestimento quando curado, 3(b) mostra os resultados do teste de flexão seguido de 400 horas de exposição à névoa salina e 3(c) mostra os resultados de um teste de flexão seguido de 720 horas de exposição à névoa salina (conforme a norma ASTM B117);

[0023] As Figuras 4(a) e 4(c) mostram sistemas de revestimento isentos de cromato, quando curado, da presente invenção após os ensaios de adesão: 4(a) mostra o teste de corte cruzado em uma ampliação de 6x e o teste de flexão para o sistema de revestimento com o revestimento superior B e 4(b) para o sistema de revestimento com o revestimento superior D;

[0024] As Figuras 5(a) e 5(b) mostram os resultados de ensaios de adesão de sistemas de revestimento isentos de cromato da presente invenção, após a exposição à água em ebulição: 5(a) mostra o teste de corte cruzado em uma ampliação de 6x e o teste de flexão para o sistema de revestimento com o revestimento superior B e 5(b) para o sistema de revestimento com o revestimento superior D;

[0025] As Figuras 6(a) a 6(c) mostram os resultados do teste de névoa salina para o sistema de revestimento isento de cromato da presente invenção com o revestimento superior B após 1.100, 1.700 e 2.500 horas de exposição;

[0026] As Figuras 7(a) a 7(c) mostram os resultados do teste de névoa salina para o sistema de revestimento isento de cromato da presente invenção com o revestimento superior D após 1.100, 1.700 e 2.500 horas de exposição;

[0027] As Figuras 8(a) e 8(b) mostram os resultados do teste cíclico de calor + névoa salina após dez ciclos para o sistema de revestimento isento de cromato a presente invenção com os revestimentos superiores A e D;

[0028] As Figuras 9(a) e 9 (b) mostram os resultados do teste cíclico de calor + névoa salina + alta umidade após dez ciclos para o sistema de revestimento isento de cromato com os revestimentos superiores A e D;

[0029] As Figuras 10(a) e 10(b) mostram os resultados do teste de resistência à oxidação a quente para o sistema de revestimento isento de cromato da presente invenção com os revestimentos superiores A e D, após a exposição a 593°C (1.100°F) durante 1.030 horas;

[0030] As Figuras 11(a) a 11(f) ilustram a influência da razão molar de Al:PO4 na composição de aglutinante do revestimento superior sobre a resistência à oxidação a quente dos sistemas de revestimento da presente invenção; e

[0031] As Figuras 12(a) a 12(b) mostram os resultados do teste de névoa salina para o revestimento de base isento de cromato, sozinho, do pedido de patente US n° 13/673.007 após 1.000 horas e 1.700 horas de exposição.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0032] A relação e o funcionamento dos vários elementos desta invenção serão melhor entendidos pela descrição detalhada a seguir. Entretanto, as modalidades desta invenção, conforme descritas abaixo, são apenas a título de exemplo.

[0033] A presente invenção reconhece que o emprego de um revestimento superior suscita uma preocupação de compatibilidade química entre o revestimento de base e um revestimento superior. Em particular, durante a aplicação de um revestimento superior, a pasta líquida fica em contato direto com a camada de revestimento de base anteriormente aplicada. Portanto, para um revestimento superior fornecer proteção adicional e um aprimoramento geral do desempenho funcional do sistema de revestimento, esse contato da pasta fluida do revestimento superior com a camada de revestimento de base não deve causar qualquer interação química deletéria com as partículas de alumínio metálico nem com uma matriz de aglutinante do revestimento de base. Consequentemente, a seleção de uma camada compatível de revestimento superior e de revestimento de base é uma consideração que não foi resolvida adequadamente até a emergência da presente invenção.

[0034] Devido ao revestimento de base da invenção dos requerentes no pedido de patente US n° 13/673.007 empregar aglutinante de silicato de potássio dopado com lítio, isento de cromato, em vez do aglutinante do revestimento de base à base de fosfato isento de cromato da técnica anterior, os revestimentos superiores à base de ácido fosfórico isentos de cromato da técnica anterior podem não ser quimicamente compatíveis com o revestimento de base da presente invenção. Por exemplo, de acordo com a técnica anterior uma composição de revestimento superior isenta de cromato da patente US n° 6.224.657 foi eficiente para aumentar as propriedades funcionais de uma composição de revestimento de base à base de fosfato, isenta de cromato da patente US n° 7.993.438. Entretanto, os requerentes observaram que a aplicação da pasta fluida do revestimento superior da técnica anterior da patente US n° 6.224.657 sobre o revestimento de base da invenção dos requerentes criou um sistema de sobreposição com baixo desempenho: empolamento (formação de bolhas) acentuado do revestimento foi observado cerca de 250 horas após a exposição à névoa salina. Dessa forma, concluiu-se que, a composição do revestimento superior da técnica anterior não era quimicamente compatível com a matriz à base de silicato do revestimento de base da presente invenção.

[0035] As composições aquosas dos revestimentos de base e dos revestimentos superiores isentos de cromato da presente invenção podem ser usadas para aplicar um sistema protetor de sobreposição sobre vários substratos sólidos, incluindo, a título de exemplo, ligas ferrosas, ligas de níquel, ligas de cobalto e níquel, e outros superfícies termicamente estáveis metálicas (como ligas de alumínio, ligas de cobalto, etc), e não metálicas (como cerâmicas). Embora substratos de liga de ferro sejam preferenciais, qualquer substrato sólido pode ser adequado para a aplicação do revestimento da presente invenção, com a condição de que o substrato sólido seja, de preferência, capaz de suportar temperaturas de processamento de revestimento de cerca de 343°C (650°F).

[0036] De acordo com um aspecto da presente invenção, uma composição de pasta fluida aquosa é fornecida para a aplicação de um revestimento superior/vedante sobre a superfície do revestimento de base à base de silicato de potássio dopado com lítio, isento de cromo, descrito no pedido de patente original US n° 13/673.007. A pasta fluida de revestimento superior compreende um aglutinante à base de fosfato de alumínio e um pigmento de óxido de metal. A razão molar de Al:PO4 no aglutinante de fosfato de alumínio é maior que 1:3 e pode estar na faixa de 1:2,1 a 1:2,9, com mais preferência, de 1:2,2 a 1: 2,8, e mais preferencialmente de até 1:2,4 a 1:2,7.

[0037] Descobriu-se na presente invenção, conforme será mostrado nos exemplos, que o uso de uma composição de aglutinante à base de fosfato de alumínio com um pigmento de óxido de metal incorporado no mesmo, na qual o aglutinante compreende espécies Al e PO4 nessa faixa de razão molar, fornece uma pasta fluida de revestimento superior que é quimicamente compatível com o revestimento de base. O revestimento de base emprega um aglutinante à base de silicato de potássio dopado com lítio com pó de alumínio incorporado no mesmo. Descobriu-se que a aplicação de tal revestimento superior forneceu um aperfeiçoamento significativo de propriedades funcionais (por exemplo, resistência à corrosão, resistência à corrosão térmica), bem como rugosidade de superfície reduzida e maior resistência à água do dito revestimento de base. Como usado aqui e em todo o relatório descritivo, o termo "quimicamente compatível" significa que não há interações químicas adversas que ocorrem entre uma pasta fluida do revestimento superior e a matriz de silicato de potássio dopado com lítio e/ou as partículas de alumínio metálico que constituem a camada de revestimento de base; tais interações químicas adversas podem levar a deterioração de desempenho funcional de um sistema de revestimento.

[0038] O di-hidrogenofosfato de alumínio Al(H2PO4)3 com uma razão molar de Al:PO4 de 1:3 é bem conhecido na técnica como um agente de ligação eficaz para vários materiais cerâmicos (A.S. Wagh, Chemically Bonded Phosphate Ceramics, 2002) e é amplamente usado na indústria de refratários. O sal hidratado de Al(H2PO4)3 é solúvel em água e forma soluções aquosas ácidas altamente concentradas (~50%) que tornam este reagente muito adequado para a fabricação de pastas fluidas aquosas. Quando o Al(H2PO4)3 é aquecido, ele perde água e vários complexos hidratados são formados; sob um tratamento térmico adicional, esses complexos hidratados decompõem-se para formar fases amorfas e cristalinas de fosfato de alumínio com diferentes estequiometrias. Embora sejam apresentadas na literatura várias rotas de transformação induzidas por calor possíveis a partir de solução de di-hidrogenofosfato de alumínio a fases de metafosfato de alumínio anidro Al(PO)3 e ortofosfato de alumínio anidro AlPO4, sabe-se na técnica que as temperaturas necessárias para produzir fases completamente anidras estão próximas a 500°C (~930°F), e as transformações subsequentes de fases de fosfato de alumínio anidro ocorrem até temperaturas tão altas quanto 750°C (~1380°F) (por exemplo, consulte M. Vipola et al., J. Eur. Ceram. Soc., 22, 2002, pp. 1937 a 1946). Essa faixa de temperatura alta de completitude das transformações por calor da solução de di-hidrogenofosfato de alumínio é comum e aceitável para a fabricação de cerâmicas e refratários -- estes tipos de materiais são comumente sinterizados a altas temperaturas de cerca 1.000°C e acima. Entretanto, os requerentes reconhecem que Al(H2PO4)3 com uma razão molar de Al:PO4=1:3 não é adequado para servir como um aglutinante para os revestimentos superiores da presente invenção com temperaturas de cura usuais na faixa de 316°C a 538°C (600°F a 1.000°F). As transformações térmicas contínuas acima dessa faixa de temperatura causariam alterações de volume na matriz, estresses mecânicos no revestimento e, portanto, perda de adesão com o revestimento de base sob condições de serviço.

[0039] Foi surpreendentemente descoberto na presente invenção que o aumento da razão molar de Al:PO4 de 1:3 do di-hidrogenofosfato de alumínio resultou em uma alteração significativa de sua rota de transformação térmica de modo a causar uma redução das temperaturas de completitude destas transformações. A Tabela 1 apresenta os resultados da análise térmica dos aglutinantes à base de di-hidrogenofosfato de alumínio com uma razão de Al:PO4 aumentada para 1:2,7 e 1:2,4, em comparação com o di- hidrogenofosfato de alumínio estequiométrico com Al:PO4 = 1:3. Soluções aquosas de aglutinantes à base de di-hidrogenofosfato de alumínio com uma razão molar diferente de Al:PO4 foram curadas a 204°C e 343°C (400°F e 650°F) durante 1 hora; então a análise térmica (TG e DSC) foi realizada (analisador térmico TA Universal V4.5A, aquecidas ao ar da temperatura ambiente até 700°C (1292°F) a uma taxa de 10°C /min) para determinar a perda de peso residual e as temperaturas de pico de efeitos térmicos. Tabela 1. Análise térmica de aglutinantes de fosfato de alumínio curados

*Perda de peso total quando aquecidos até 700°C (1.292°F)

[0040] Conforme visto na Tabela 1, um aumento no conteúdo de alumínio nas soluções de aglutinante à base de fosfato de alumínio de Al:PO4 = 1:3 de di-hidrogenofosfato de alumínio estequiométrico para Al:PO4 = 1:2,7 e adicionalmente para Al:PO4 = 1:2,4 resulta em uma diminuição significativa de perda de peso residual dos aglutinantes curados analisados, bem como no desaparecimento de efeitos endotérmicos relacionados à desidratação de fases de fosfato. Esses resultados indicam que o aumento no conteúdo de alumínio levou a uma redução das temperaturas de completitude das transformações induzidas por calor em comparação com o di-hidrogenofosfato de alumínio estequiométrico de razão molar Al:PO4=1:3, desse modo atingido uma cura completa a temperaturas na faixa de 316°C a 538°C (600°F a 1.000°F). Como resultado, essa modificação composicional torna essas soluções adequadas para servirem como aglutinantes para os revestimentos superiores da presente invenção. Descobriu-se na presente invenção, como será demonstrado nos exemplos, que os aglutinantes de fosfato de alumínio da presente invenção forneceram excelente aderência, muito boa compatibilidade química com o revestimento de base da presente invenção e significativo aperfeiçoamento de propriedades funcionais do sistema de revestimento total.

[0041] O alumínio necessário para aumentar a razão molar de Al:PO4 pode ser fornecido por qualquer matéria-prima adequada contendo alumínio que seja solúvel em solução aquosa ácida concentrada (~20 a 50 % em peso) de di-hidrogenofosfato de alumínio, como hidróxido de alumínio, nitrato de alumínio, etc. Os requerentes descobriram que era desejável manter o pH das pastas fluídas dos revestimentos da presente invenção na faixa de cerca de 1,7 a 1,9 quando a razão molar de Al:PO4 é de cerca de 1:2,7 e na faixa de pH de cerca de 1,4 a 1,6 quando a razão molar de Al:PO4 é de cerca de 1:2,4. Dependendo da fonte usada de íons de alumínio, um ajuste adicional de pH pode ser necessário. Por exemplo, quando hidróxido de alumínio Al(OH)3 é usado para aumentar a razão molar de Al:PO4 para 1:2,7, nenhum ajuste de pH é necessário. Entretanto, quando uma solução aquosa ácida de nitrato de Al é usada como uma fonte de íons Al para ajustar a razão molar de Al:PO4 para 1:2,4, um pH resultante mais baixo que o da faixa desejável pode ocorrer, exigindo, assim, de um ajuste adicional de pH. Este ajuste de pH pode ser feito com qualquer outro composto básico que seja solúvel no aglutinante do revestimento superior, como, por exemplo, hidróxido de magnésio ou carbonato de magnésio e similares, e que após a dissolução no mesmo seja capaz de aumentar o pH da solução.

[0042] A composição de pasta fluida do revestimento superior compreende adicionalmente partículas de pigmento de óxido de metal; essas partículas são, de preferência, partículas com dimensões da ordem de mícrons que são quimicamente inertes e resistentes ao calor (como Al2O3, TiO2, Cr2O3, espinélios de óxidos de múltiplos componentes, etc.). As partículas de pigmento são insolúveis no aglutinante e formam uma dispersão aquosa. Uma escolha de um pigmento, ou mistura de pigmentos, de óxido de metal adequado específico é determinada, ao menos em parte, pelas propriedades funcionais específicas que se deseja conferir a um revestimento superior e ao sistema de revestimento como um todo. Como um exemplo, o composto verde de óxido de Cr (III), Cr2O3, que tem uma extraordinária resistência química e térmica, quando incorporado no aglutinante, fornece uma alta resistência à oxidação a quente do sistema de revestimento como um todo. A razão molar preferencial de Al:PO4 no aglutinante à base fosfato de alumínio permanece inalterada com a adição do pigmento (isto é, o aglutinante é preparado primeiro, e depois o pigmento é adicionado a esse aglutinante com a razão molar de Al:PO4 definida).

[0043] Opcionalmente, pequenas adições (~1 a 2 % em peso) de óxidos de metais coloidais ou pirolisados (chamados "pirogênicos") à composição de pasta fluida de revestimento superior podem ser empregadas. Estes óxidos de metal, como sílica pirolisada SiO2, alumina pirolisada Al2O3 ou titânia pirolisada TiO2, são compostos de finas nanopartículas primárias com um tamanho na faixa de cerca de 5 nm a cerca de 100 nm. Contrário às partículas de pigmento de óxido de metal com dimensões da ordem de mícrons, essas partículas de óxido coloidal ou pirolisado não são completamente inertes nas soluções aquosas de aglutinante e particularmente nas soluções de aglutinante da presente invenção. Além disso, devido às partículas de óxido coloidal ou pirolisado terem áreas superficiais muito altas (até 100 m2/g e maiores), elas são propensas à formação de várias fases ativas de superfície, e essas fases podem ter um impacto sobre as propriedades de um revestimento curado. Óxidos de metal pirolisados podem ser produzidos por processos pirogênicos e estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais de Cab-O-Sil® (Cabot Corporation) ou AeroSil® e Aeroxide® (Evonic Degussa Corporation) e similares. Os requerentes determinaram que a adição de cerca de 1% em peso de sílica pirolisada M5 Cab-O-Sil® era benéfica e que, surpreendentemente, a adição de TiO2 Aeroxide® (de cerca de 1% em peso ?) foi mais benéfica para uma melhora adicional do desempenho funcional do sistema de revestimento da presente invenção.

[0044] Em outras modalidades, pós cerâmicos não óxidos, podem ser usados nos aglutinantes à base de fosfato de alumínio da presente invenção. A escolha de um determinado material cerâmico pode ser dependente de inúmeros fatores, incluindo as condições de serviço desejadas de uma parte revestida. A título de exemplo, mas sem a intenção de ser uma lista exaustiva, estes materiais cerâmicos incorporados no aglutinante da presente invenção podem incluir pós de carbureto de silício, nitreto de boro, ou grafite.

[0045] O equilíbrio das composições de pasta fluida do revestimento superior da presente invenção constitui-se de água, que dissolve di- hidrogenofosfato de alumínio, bem como compostos de alumínio usados para aumentar as razões molares de Al:PO4 e ajustar o pH.

[0046] Opcionalmente, outros aditivos funcionais conhecidos na técnica podem ser incorporados no aglutinante. A título de exemplo, uma pequena quantidade (~1 a 2 % em peso) de óxido de boro B2O3 pode ser introduzida na solução de aglutinante. É bem conhecido na técnica de cerâmicas e vitrocerâmicas que as propriedades físicas e mecânicas dos aglutinantes de fosfato de alumínio são melhoradas pela modificação de B2O3, devido provavelmente à formação de fases de fosfato de boro BPO4 e/ou de fosfato de boro e alumínio. Por exemplo, a patente US n° 4.089.692, que está aqui incorporada por referência em sua totalidade, refere-se a composições de moldes refratários e descreve que a adição de boro à composição de molde refratário leva ao aumento da resistência à tração dos moldes, e revela soluções aquosas de fosfato de alumínio que apresentam estabilidade de armazenamento grandemente aumentada em comparação com os materiais de fosfato de alumínio que não contêm boro. Em uma outra fonte, afirma-se que é sabido que a resistência da porcelana aumenta consideravelmente pela adição de BPO4 (R. F. Silva1, et al. em Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [2], 2004, pp. 259 a 262, o qual está aqui incorporado por referência em sua totalidade).

[0047] Tensoativos, além de pequenas adições de solventes orgânicos adequados conhecidos na técnica podem também ser usados para melhorar propriedades, como, por exemplo, a capacidade de atomização da pasta fluida, umedecimento do substrato e propriedades de formação de filme.

[0048] As composições de pasta aquosa da presente invenção podem ser aplicadas a um substrato por meio de qualquer número de técnicas de aplicação convencionais conhecidas na técnica, como por aspersão, escovação, imersão, imersão-centrifugação e similares. A camada aplicada é submetida a secagem e depois curada. A solução aglutinante se polimeriza e solidifica sob um ciclo de secagem e cura para formar uma matriz contínua com resistência mecânica, flexibilidade e resistência química aceitáveis. As partículas de alumínio são incorporadas na matriz do revestimento de base, e as partículas de óxido metálico são incorporadas na matriz do revestimento superior. Conforme é evidente para a pessoa versada na técnica, regimes de cura aplicáveis podem incluir temperaturas mais altas por tempo mais curto ou temperaturas mais baixas por tempo mais longo.

[0049] Para formar os sistemas de revestimento da presente invenção, após a pasta fluida de revestimento de base com aglutinante de silicato de K dopado com Li ser aplicada a um substrato, secada e curada para formar uma camada de revestimento de base, conforme descrito no pedido de patente original US n° 13/673.007, a camada de revestimento de base é tratada para se tornar eletricamente condutiva por quaisquer tratamentos amplamente usados na técnica para este propósito, como por exemplo, polimento com meio abrasivo, como grânulo abrasivo de óxido de alumínio, a uma baixa pressão de processamento ou aquecimento a temperaturas de cerca de 538°C (1.000°F). Os tratamentos, portanto, tornam os revestimentos da invenção protegidos galvanicamente contra a corrosão a um substrato subjacente.

[0050] Reconhece-se na técnica que uma etapa de polimento do revestimento de base com o meio abrasivo pode ser executada em duas sequências de etapas de processo diferentes. Se o polimento é realizado após a primeira camada curada do revestimento de base, então esse tipo de ativação do revestimento de base é comumente chamado de classe 3, e se a etapa de polimento é realizada após a segunda camada curada do revestimento de base, esta sequência de processo é comumente chamada de revestimentos de base ativados de classe 4.

[0051] O efeito do polimento do revestimento de base de silicato de potássio dopado com lítio com meio abrasivo foi investigado e descrito em detalhes no pedido de patente original US n° de série 13/673.007. Dito genericamente, a energia conferida ao revestimento a partir das partículas pressurizadas do meio durante o polimento resulta no achatamento das partículas de alumínio e na densificação do revestimento, criando deste modo um fechamento parcial dos poros. Estas alterações fornecem um contato contínuo entre as partículas de alumínio, desse modo tornando os revestimentos condutivos (por exemplo, medições de menos que 5 Q podem ser tipicamente obtidas); a resistência elétrica de revestimento polidos com grânulos abrasivos é medida utilizando-se um medidor padrão de resistividade com a sonda colocada sobre a superfície do revestimento 2,54 centímetros (uma polegada) uma da outra.

[0052] O revestimento de base do sistema de revestimento da presente invenção é, de modo geral, aplicado em uma espessura de entre 13 a 76 mícrons (0,5 a 3,0 mils), e uma espessura preferencial entre 25 a 38 mícrons (1,0 a 1,5 mils). Tal espessura de revestimento pode ser construída em uma camada (isto é, um ciclo de aplicação - secagem - cura) ou, de preferência, em duas camadas com dois ciclos de cura. A espessura mínima é determinada pela necessidade de fornecer uma camada contínua que cobre um substrato. A espessura máxima da camada do revestimento de base é, em geral, determinada por uma espessura desejada ou especificada do sistema inteiro de revestimento de múltiplas camadas. Habitualmente, um revestimento não é aplicado, desejavelmente, em excesso dos requisitos funcionais para uma aplicação particular. Por exemplo, a espessura típica do sistema de revestimento multicamada em alguns componentes de turbina (como, por exemplo, lâminas e palhetas de compressor) deve ser menor que 51 mícrons (2 mils).

[0053] As pastas fluidas do revestimento superior da presente invenção são, então, aplicadas ao revestimento de base para formar os sistemas de revestimento da presente invenção. Em uma modalidade preferencial, o revestimento superior é aplicado a uma espessura de entre 3 a 3,8 mícrons (0,1 a 0,5 mils), com uma espessura mais preferencial entre 3 a 8 mícrons (0,1, a 0,3 mils).

[0054] O regime necessário para a cura dos revestimentos superiores da presente invenção pode estar na faixa de 343°C (650°F) por 0,5 hora a 538°C (1.000°F) por 1,0 a 1,5 horas dependendo da escolha específica da composição aglutinante do revestimento superior.

[0055] Foi descoberto na presente invenção que mediante variação da razão molar de Al:PO4 na composição aglutinante do revestimento superior, pode-se obter um controle da resistência à oxidação a quente a longo prazo do sistema de revestimento. Dito genericamente, quanto maior a razão molar de Al:PO4, mais resistente à temperatura é o sistema de revestimento da presente invenção. Dessa forma, dependendo da razão molar de Al:PO4 do aglutinante da pasta fluida do revestimento superior, dois grupos de sistemas de revestimento isentos de cromato foram projetados pelos inventores. Os revestimentos do grupo 1 são caracterizados pelo aglutinante do revestimento superior com uma razão molar de Al:PO4 de cerca de 1:2,7 e projetados para temperaturas de operação contínua de até 482°C (900 °F), enquanto os revestimentos do grupo 2 são caracterizados pelo aglutinante do revestimento superior com uma razão molar de Al:PO4 de cerca de 1:2,4 e projetados para suportar temperaturas de operação contínua de até 621°C (1.150°F).

[0056] A escolha de um revestimento superior sobre o revestimento de base é determinada por uma combinação de fatores, incluindo as condições de serviço específicas, o tipo do substrato/parte e as exigências de desempenho. Por exemplo, aços de alta resistência e de ultra-alta resistência (como os chamados aços maraging) usados em alguns componentes de turbina têm limitações de temperatura de operação e não podem suportar temperaturas de operação contínua maiores que cerca 454°C (850°F); assim, os componentes de turbina produzidos de aços de alta resistência não são expostos às temperaturas maiores que esse limite, sendo as temperaturas de operação usuais destes componentes de até 371°C (700°F). Isto significa que os revestimentos protetores de corrosão adequados para esses substratos são escolhidos dentre os revestimentos do grupo 1. Para outros componentes de turbina que são expostos a temperaturas de operação de até a 538°C a 593°C (1.000°F a 1.100°F) são escolhidos sistemas de revestimentos protetores adequados com revestimento superior do grupo 2.

[0057] A morfologia de superfície dos sistemas de revestimento isentos de cromato da presente invenção será agora descrita. Os sistemas de revestimento compostos de revestimentos de base cerâmicos de alumínio à base de silicato de potássio dopado com Li e vários revestimentos superiores à base de fosfato de alumínio da presente invenção foram aplicados da seguinte maneira: diferentes substratos (aço 1010 de baixo teor de carbono, aço 4130 de baixo teor de ligas, aço inoxidável 410) foram jateados com grânulos abrasivos de 100 mesh; borrifados com a pasta fluida de revestimento de base; e secados a 79°C (175°F) durante 15 minutos; e, então, curados a 343°C (650°F) por 0,5 hora. O revestimento de base foi aplicado em duas camadas (com dois ciclos de cura) em uma espessura total de 28 a 38 mícrons (1,1 a 1,5 mils). Para tornar os revestimentos de base condutores (capazes, portanto, de fornecer proteção sacrificial contra corrosão), os revestimentos curados foram polidos com meio abrasivo de Al2O3, grânulos abrasivos de 220 mesh, após a aplicação e cura da primeira ou da segunda camada de revestimento de base. De modo correspondente, revestimentos de base ativados da classe 3 e classe 4 foram formados. Várias pastas fluidas de revestimento superior diferentes foram então aplicadas para se obter uma espessura total de 3 a 8 mícrons (0,1 a 0,3 mils); secadas a 79°C (175°F)/15 min; e curadas a 343°C (650°F) durante 0,5 hora ou a 538°C (1.000°F) durante 1,0 hora.

[0058] A aparência visual e os dados de microscopia óptica dos sistemas de revestimento isentos de cromato da presente invenção com revestimentos superiores de diferente composição aglutinante à base de fosfato de alumínio e escolha de pigmento (consulte a Tabela 2 para sistemas representativos) demonstram a formação de camadas livres densas, lisas e livres de defeitos (Figura 1 a e b). O acabamento de superfície (lisura) dos revestimentos (rugosidade Ra) foi medido por Mitutoyo Surftest 301 (em um corte de 0,76 mm (0,030") e transversal de 5,1 mm). Tabela 2. Alguns dos revestimentos superiores utilizados nos sistemas de revestimento de isentos de cromato

[0059] A adesão do revestimento a um substrato e a adesão entre camadas dos sistemas de revestimento foram testadas pelo teste de adesão de fita com corte cruzado, (de acordo com a norma ASTM D3359) e o teste de flexão (flexão de 90° em torno de um mandril de 0,56 cm (0,22") de diâmetro). De acordo com o método de teste ASTM D3359, uma série de cortes cruzados em ângulo reto formando uma grade, com uma distância de 1 mm entre cada corte, foi feita sobre o revestimento até atingir o substrato. Uma fita adesiva padrão, conforme definido pela norma ASTM D 3359, foi, então, aplicada à grade e descolada em um ângulo de 180° com respeito à superfície do substrato. A adesão foi determinada pela quantidade de revestimento removida pela fita. A área com corte cruzado foi avaliada através de um microscópio óptico (6x) e considerada muito informativa. No teste de flexão, um painel revestido em torno de um mandril com um diâmetro de cerca de 0,56 cm (0,22") foi flexionado em um ângulo de 90° e a área em torno da curvatura foi avaliada para detectar quaisquer defeitos como rachaduras, descolamento ou deslaminação. Todos os sistemas de revestimento isentos de cromato testados da presente invenção demonstraram excelente adesão no ensaio com corte cruzado com a classificação de aderência mais alta "5B"; nos testes de flexão não se observou rachadura ou deslaminação nos revestimentos.

[0060] Como será mostrado e discutido nos exemplos abaixo, os inventores realizaram extensivos experimentos para avaliar o desempenho funcional dos sistemas de revestimentos protetores da presente invenção. Em particular, uma bateria de testes específicos e exigentes foi realizada para demonstrar a adequação desses revestimentos para a proteção de várias partes de motores de turbina a gás. Tipicamente, os requisitos para as aplicações de revestimento em compressores de turbina incluem resistência relativamente alta à corrosão; revestimento sacrificial para proteger o metal de base (ou seja, painéis revestidos e cortados com uma incisão em forma de "X" não devem mostrar nenhuma corrosão do substrato metálico durante ao menos 1.000 horas de acordo com o teste de névoa salina da norma ASTM B117); resistência à oxidação a quente; e resistência à corrosão sob uma exposição cíclica, combinada, a calor e névoa salina. Adicionalmente, os revestimentos não devem se deteriorar, (isto é, não devem desenvolver bolhas ou corrosão de ferrugem vermelha sob exposição cíclica a calor, umidade e névoa salina). Ainda adicionalmente, os revestimentos devem ser resistentes à água quente e à exposição de fluidos de motor.

[0061] A matriz de teste usada pelos inventores para os testes do desempenho funcional dos sistemas de revestimento da presente invenção está resumida na Tabela 3. Conforme será mostrado nos exemplos abaixo, os sistemas de revestimento derivados de pastas fluidas isentas de Cr(VI) da presente invenção são capazes de atender e exceder esses requisitos e exigências. Além disso, as pastas fluidas da presente invenção têm desempenho similar ao do revestimento de referência contendo Cr(VI) SermeTel W® e têm um desempenho melhor que vários outros revestimentos isentos de Cr da técnica anterior que foram testados. Tabela 3. Testes de desempenho funcional dos sistemas de revestimento isentos de cromato

[0062] O teste de névoa salina de revestimentos com cortes em forma de X em painéis de aço 1010 com baixo teor de carbono foi realizado de acordo com norma ASTM B117 durante ao menos 1.000 horas e em alguns casos até 2.500 horas. A resistência à oxidação seca a quente a longo prazo dos revestimentos em painéis de aço inoxidável 410 e com baixo teor de liga 4130 foi testada a 850°F e a 1.100°F por até 1.000 horas. Um outro teste de resistência ao calor (371°C /23 horas + 579°C /4 horas (700°F/23 horas + 1.075°F/4 horas) combinado com névoa salina foi realizado com o uso de revestimentos pós-curados (538°C (1.000° F)/90 min) em painéis 1010. Após a exposição ao calor, os revestimentos foram incisados e expostos a névoa salina (de acordo com ASTM B117) durante 400 horas.

[0063] No teste cíclico de calor e névoa salina, os painéis revestidos foram aquecidos até 454°C (850°F) durante 2 horas, então resfriados até a temperatura ambiente e colocados em névoa de sal durante 20,0 horas. Uma outra variação deste ciclo de testes constituiu-se em 7,5 horas de aquecimento seguido de 15,5 horas de exposição a névoa salina. As amostras foram enxaguadas com H2O e secadas antes de se realizar a próxima parte térmica do ciclo. No total, foram realizados 10 ciclos.

[0064] O teste cíclico de névoa salina - calor - alta umidade foi realizado como a seguir. As amostras foram expostas a uma névoa salina durante 1 hora; enxaguadas com H2O desionizada, secadas; então, aquecidas até 454°C (850°F) durante 2 horas; e, então, resfriadas até a temperatura ambiente e colocadas em uma câmara de umidade (96% de umidade, operação de acordo com BS3930 parte F2) por 20 horas. No total, foram realizados 10 ciclos.

[0065] Os testes de imersão de fluidos de motor (combustível B, óleo lubrificante, fluido hidráulico) foram realizados em painéis 1010 revestidos. As temperaturas de imersão e as respectivas durações são mostradas na Tabela 3.

[0066] O teste de resistência a óleo quente foi realizado em painéis 1010 revestidos, imersos em fluido de teste SAE Di-éter a 204°C (400°F) durante 8 horas.

[0067] Com relação ao teste de resistência à água quente, revestimentos sobre painéis 1010 foram colocados em H2O em ebulição durante 10 min, então resfriados e secados por ar durante 3 horas, seguido dos testes de adesão de corte cruzado e flexão conforme descrito acima.

[0068] É importante enfatizar que todos os sistemas de revestimento isentos de cromato da presente invenção passaram o teste de resistência à água em ebulição, conhecido como um teste muito severo para identificar quaisquer deficiências na completitude da cura de um revestimento, sua continuidade, suficiência na vedação de poros e coerência. Os requerentes não observaram qualquer alteração na aparência visual dos revestimentos após submersão em H2O em ebulição. Em outras palavras, não se observou empolamento, esbranquiçamento ou deslaminação. Adicionalmente, não se observou deterioração na adesão com corte cruzado (mesma classificação 5B), nem rachadura ou deslaminação de revestimento nos testes de flexão. Resultados representativos dos testes serão demonstrados nos exemplos abaixo.

[0069] As modalidades preferenciais das formulações de pastas fluídas e das pastas fluidas de revestimento da invenção foram apresentadas acima, entretanto, os exemplos a seguir são meramente ilustrativos e não devem ser interpretados como limitadores da invenção.

[0070] Deve-se compreender que todas as pastas fluidas da presente invenção foram caracterizadas por seu pH, viscosidade, gravidade específica e teor de sólidos. Estes parâmetros, juntamente com o D50 e o D90 (que são os diâmetros do 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula do pigmento e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula, respectivamente) foram monitorados para testar a estabilidade e o envelhecimento das pastas fluidas. Descobriu-se que as pastas fluidas demonstraram boa estabilidade e uma vida útil de seis meses ou mais.

[0071] A pasta fluida de revestimento de base isenta de cromato foi usada em todos os exemplos; a pasta fluida do revestimento de base foi preparada e aplicada conforme descrito em detalhes no pedido original US n° de série 13/673.007. Duas camadas de revestimento foram aplicadas, com cada camada curada a 343°C (650°F) por 30 minutos. A espessura total do revestimento de base usado nos exemplos abaixo estava na faixa de 30 a 38 mícrons (de 1,2 a 1,5 mils).

Exemplo 1

[0072] Uma pasta fluida de revestimento superior A da Tabela 2 foi preparada pela mistura de 24 gramas de um pimento verde de Cr2O3 e 2 gramas de sílica pirolisada M5 Cab-O-Sil® em 200 gramas de aglutinante de fosfato de alumínio com uma razão molar de Al:PO4 = 2,7 e pH = 1,8. O aglutinante continha, também, 3,5 gramas de B2O3. A pasta fluida A também tinha um pH final =1,8, com o tamanho de partícula do pigmento na pasta fluida sendo caracterizado como D50 de cerca de 5 mícrons e D90 de cerca de 8 mícrons.

[0073] Antes da aplicação do revestimento superior, foi realizada uma etapa de polimento do revestimento de base com o meio abrasivo Al2O3 (para ativar o revestimento de base e, portanto, para proteção sacrificial contra corrosão). O polimento foi realizado por duas rotas diferentes. Um primeiro grupo de painéis foi polido após a primeira camada curada do revestimento de base (isto é, revestimento de base ativado de classe 3). Um segundo grupo de painéis foi polido após a segunda camada curada de revestimento de base (revestimento de base ativado de classe 4). Após a formação dos revestimentos de base ativados da classe 3 e classe 4, o revestimento superior A foi aplicada por aspersão na superfície dos revestimentos de base. A camada pulverizada foi secada a 79°C (175°F) durante 15 minutos e então curada a 343°C (650°F) por 30 minutos. A espessura total do sistema de revestimento de revestimento de base + revestimento superior A foi determinada como estando na faixa de 36 a 43 mícrons (de 1,4 a 1,7 mils).

[0074] Os painéis revestidos da classe 3 e da classe 4 foram submersos em água em ebulição por 10 minutos, e, então, secados e inspecionados visualmente. Nenhum sinal de deterioração do revestimento, como empolamento (bolhas) ou deslaminação, e nenhuma perda de cor ou sinais de esbranquiçamento foram detectados. Após cerca de 12 horas, os mesmos painéis foram testados usando-se os testes de corte cruzado e flexão. De acordo com os resultados (Figura 2a e 2b), o sistema de revestimento com o revestimento superior A da presente invenção preservou excelente adesão ao substrato e adesão entre as camadas.

[0075] Os painéis revestidos da classe 3 e da classe 4 foram incisados e então submetidos ao teste de névoa salina por cerca de 1.000 horas. Nenhuma ferrugem vermelha na incisão ou no campo foi observada.

[0076] Um outro teste de resistência à corrosão foi projetado especificamente pelos inventores para investigar se o sistema de revestimento foi capaz de resistir à corrosão nas áreas que sofrem a uma deformação por tensão. Este teste foi realizado nos painéis que foram primeiro submetidos a flexão em torno de um mandril de 0,56 cm (0,22”), e então expostos à névoa salina durante cerca de 700 horas. Ambos os sistemas de revestimento, grupo 1 e grupo 2, passaram este teste e não se observou o desenvolvimento de sinais de ferrugem vermelha na flexão (Figura 3a a 3c).

Exemplos 2 a 3

[0077] No Exemplo 2, a pasta fluida do revestimento superior B da Tabela 2 foi preparada pela mistura de 24 gramas de um pimento verde de Cr2O3 e 2 gramas de TiO2 sílica pirolisado Aeroxide® em 200 gramas de aglutinante de fosfato de alumínio com uma razão molar de Al:PO4 = 1: 2,4 e pH = 1,47. O aglutinante continha, também, 3,0 gramas de B2O3. A pasta fluida B tinha um pH final =1,5, com o tamanho de partícula do pigmento na pasta fluida caracterizado como D50 de cerca de 4,0 a 4,5 mícrons e D90 de cerca de 8 mícrons. A pasta fluida B foi aplicada por aspersão na superfície do revestimento de base isento de cromato; a etapa de polimento com lixa Al2O3 foi realizada após a segunda camada curada do revestimento de base. A camada aspergida de pasta fluida B foi secada a 79°C (175°F) durante 15 minutos e então curada a 343°C (650°F) por 30 minutos seguido de pós-cura a 538°C (1.000°F) por 60 minutos. A espessura total do sistema de revestimento de revestimento de base + revestimento superior B foi determinada como estando na faixa de 36 a 43 mícrons (de 1,4 a 1,7 mils), com o revestimento de base tendo uma espessura de 30 a 38 mícrons (1,2 a 1,5 mils) e o revestimento superior tendo uma espessura de 3 a 8 mícrons (0,1 a 0,3 mils). Os revestimentos apresentaram excelente adesão em todos os substratos testados (consulte os resultados de teste na Figura 4a). Uma observação significativa foi que a submissão dos painéis revestidos ao teste de água em ebulição não causou qualquer deterioração do sistema de revestimento testado (Figura 5a).

[0078] No Exemplo 3, a pasta fluida do revestimento superior D da Tabela 2 foi preparada pela mistura de 18 gramas de um pimento branco de dióxido de titânio TiO2, e 2 gramas de TiO2, pirolisado Aeroxide® em 200 gramas de aglutinante de fosfato de alumínio com uma razão molar de Al: PO4 = 1:2,4. O aglutinante continha, também, 3,0 gramas de B2O3. A pasta fluida D tinha um pH final =1,5, com o tamanho de partícula do pigmento na pasta fluida caracterizado como D50 de cerca de 2,5 a 3,2 mícrons e D90 de cerca de 4 a 5 mícrons. O revestimento superior D foi aplicado, secado e curado da mesma maneira que a camada designada como pasta fluida B do Exemplo 2. Os revestimentos exibiram excelente adesão a todos os substratos testados (Figura 4b) e, como com os outros sistemas de revestimento isentos de cromato da presente invenção, os painéis revestidos submetidos ao teste de água fervente não apresentaram qualquer deterioração do sistema de revestimento com o revestimento superior D (Figura 5b).

[0079] Os resultados dos testes de desempenho funcional dos sistemas de revestimento descritos nos Exemplos 2 a 3 estão resumidos na Tabela 4 e amostras de revestimento de testes representativos são apresentadas nos Figuras 6 a 11. Tabela 4

[0080] Os resultados dos testes demonstraram excelente estabilidade de corrosão por até 2.500 horas de teste dos sistemas de revestimento isentos de cromato: em todos os painéis testados não se observou nenhuma formação de ferrugem vermelha no campo e na incisão (Figuras 6 e 7, "a" até "c").

[0081] Adicionalmente, um teste de resistência à corrosão foi realizado nos painéis que foram primeiramente submetidos a flexão em torno de um mandril de 0,56 cm (0,22") e, então, expostos a névoa salina durante 1.260 horas: ambos os sistemas de revestimento dos Exemplos 2 e 3 passaram este teste sem apresentar nenhum sinal de desenvolvimento de ferrugem vermelha na flexão, isto é, na área que sofreu deformação por tensão.

[0082] Dois testes cíclicos diferentes foram realizados (Tabela 4). Um teste cíclico de calor e um teste de névoa salina foram realizados nos painéis revestidos e incisados (substratos de aço de baixo carbono e aço inoxidável 410). Os resultados indicaram nenhum desenvolvimento de ferrugem vermelha na incisão e no campo após dez ciclos de aquecimento a 454°C (850°F) / 2 horas, seguido de exposição a uma névoa salina de ao menos 20 horas (Figuras 8a e 8b). Ambos os sistemas de revestimento também passaram um outro teste cíclico de 10 ciclos no teste de névoa salina - calor - 98% de exposição à umidade (Figuras 9a e 9b).

[0083] Um teste de estabilidade à exposição ao calor a longo prazo é parte de várias especificações do OEM, com as condições de exposição mais exigentes de 593°C (1.100°F) durante 1.000 horas. Os sistemas de revestimento dos Exemplos 2 a 3 passaram este teste. Nenhuma deterioração visual dos revestimentos (como estilhaçamento, empolamento, perda de adesão) foi observada (Figuras 10a e 10b).

[0084] A resistência dos sistemas de revestimento dos Exemplos 1 a 4 aos fluidos de motor típicos, como combustível B, óleo lubricante Royco 500 e fluido hidráulico Skydrol 500, foi testada e os resultados foram bem- sucedidos. Após a submersão dos painéis revestidos e gravados nos fluidos correspondentes nas temperaturas e tempos de exposição especificadas (consulte as Tabelas 3 e 4), a avaliação visual dos revestimentos não revelou qualquer alteração na aparência. Em particular, em nenhum dos revestimentos observou-se deslaminação; bolhas; esbranquiçamento ou perda de adesão; ou ferrugem após a exposição.

Exemplo 4

[0085] O Exemplo 4 serve para ilustrar a influência da razão molar Al:PO4 do aglutinante à base de fosfato de alumínio da pasta fluida do revestimento superior sobre o desempenho funcional geral dos sistemas de revestimento isentos de cromato da presente invenção. A pasta fluida do revestimento superior da Tabela 2 foi preparada pela mistura de 18 gramas de um pimento branco de dióxido de titânio TiO2, e 2 gramas de TiO2 pirolisado Aeroxide® em 200 gramas de aglutinante de fosfato de alumínio com uma razão molar de Al: PO4 = 1:2,7; o aglutinante continha, também, 3,0 gramas de B2O3. A pasta fluida C apresentou um pH final =1,8, com o tamanho de partícula do pigmento na pasta fluida sendo caracterizado como D50 de cerca de 3,0 mícrons e D90 de cerca de 4,5 mícrons. A pasta fluida C foi aplicada por aspersão na superfície do revestimento de base isento de cromato. Uma etapa de polimento com lixa Al2O3 foi realizada após a segunda camada curada do revestimento de base. A camada pulverizada da pasta fluida C foi submetida a secagem a 79°C (175°F) por 15 minutos e então curada a 343°C (650°F) por 30 minutos. A espessura total do sistema de revestimento de revestimento de base + revestimento superior foi determinada como estando na faixa de 36 a 43 mícrons (de 1,4 a 1,7 mils), sendo que o revestimento de base tem uma espessura de 30 a 38 mícrons (1,2 a 1,5 mils) e o revestimento superior tem uma espessura de cerca de 3 a 8 mícrons (0,1 a 0,3 mils). Os revestimentos apresentaram excelente adesão em todos os substratos testados. A submissão dos painéis revestidos ao teste de água em ebulição não causou qualquer deterioração do sistema de revestimento testado.

[0086] Usando-se uma matriz de teste da Tabela 3, o desempenho funcional do sistema de revestimento com o revestimento superior C foi comparado com o desempenho do sistema de revestimento do Exemplo 3 com o revestimento superior D; os resultados deste teste são apresentados na Tabela 5 e nas Figuras 11 (a) a 11(f) Tabela 5.

[0087] Conforme visto a partir dos resultados, uma diferença principal entre esses dois sistemas de revestimento foi observada em sua resistência à oxidação a quente. Embora o sistema de revestimento com o revestimento superior D (Al: PO4 = 1: 2,4) tenha demonstrado resistência à oxidação a quente a longo prazo em temperaturas tão altas quanto 593°C (1.100°F), o revestimento superior C com a razão Al: PO4 mais baixa de cerca de 1: 2,7 foi capaz de fornecer resistência ao calor a longo prazo (250 horas e mais) somente em temperaturas mais baixas até 482°C (900°F). Foi constatado que o sistema de revestimento isento de cromato da presente invenção com o revestimento superior C era capaz de suportar picos de temperatura em um relativo curto período de tempo acima 538°C (1.000°F). Por exemplo, 4 horas de exposição ao calor a 579°C (1.075°F) resultou em um escurecimento significativo do revestimento, mas não produziu uma esfoliação do revestimento, conforme visto na Figura 11(b). Entretanto, as propriedades de proteção contra a corrosão do revestimento deterioraram após 4 horas (isto é, observou-se o aparecimento de ferrugem vermelha, como visto na Figura 11(c), que foi considerado uma falha no teste de névoa salina). No mesmo teste, o sistema de revestimento com o revestimento superior D não mostrou nenhuma alteração visível de cor após a exposição a 579°C (1.075°F) durante quatro horas e não desenvolveu nenhuma ferrugem no teste de névoa salina (mostrado nas Figuras 11e e 11f). Portanto, conforme descrito anteriormente de acordo com os princípios da presente invenção, através da variação da razão molar de Al:PO4 na composição aglutinante do revestimento superior, a presente invenção pode controlar a resistência à oxidação a quente a longo prazo do sistema de revestimento, de modo que a razão molar Al:PO4 mais alta resulta em uma maior resistência à temperatura ao sistema de revestimento.

Exemplo comparativo 1

[0088] A resistência à corrosão dos sistemas de revestimento compreendidos pelo revestimento do pedido de patente original US n° 13/673.007 e os revestimentos superiores derivados das pastas fluidas B e D (Figura 6 e 7) foi comparada com os revestimentos tendo apenas revestimento de base isento de cromato do pedido de patente original US n° 13/673.007 (apresentado na Figura 12a e b). Embora nenhuma ferrugem vermelha tenha se desenvolvido nos painéis com os revestimentos tendo apenas revestimento de base isento de cromato do pedido de patente original US n° 13/673.007 observou-se, no entanto, após exposição prolongada à névoa salina, a presença de quantidades significativas de uma corrosão chamada de "corrosão branca" (isto é, produtos de corrosão sacrifício do revestimento). Tal corrosão pode levar a um aumento indesejável na rugosidade do revestimento durante operação. Quando os resultados nas Figuras 12a e 12b são comparados com os resultados nas Figuras 6 e 7, é evidente que a incorporação dos revestimentos superiores da presente invenção ao revestimento de base do pedido de patente original US n° 13/673.007 eliminou esta aparência de corrosão branca. Em vez disso, foram observadas muito pequenas alterações visuais nos painéis revestidos após cerca de 2.500 horas de teste. Dessa forma, foi observado que o uso dos revestimentos superiores permitiu um aumento bem significativo da capacidade de resistência à corrosão dos sistemas de revestimento isentos de cromato desenvolvidos em comparação com os revestimentos tendo apenas revestimento de base isentos de cromato do pedido de patente original US n° 13/673.007 (apresentado na Figura 12a e b).

Claims

1. Composições de pastas fluidas aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas sobre um substrato, sendo as composições caracterizadas pelo fato de que compreendem: uma pasta fluida de revestimento de base, que compreende: um aglutinante que compreende uma solução aquosa de silicato de potássio dopado com lítio, sendo que o aglutinante é distinguido pela ausência de cromo; e um pó de alumínio ou de liga de alumínio incorporado no aglutinante, sendo que o pó de alumínio ou de liga de alumínio e o aglutinante estão contidos como uma composição de uma parte; sendo que o pó de alumínio ou de liga de alumínio compreende uma distribuição de tamanho de partícula é distinguido pelo fato de que o 50° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro de 4 a 7 mícrons, e o 90° percentil da distribuição de tamanho de partícula tem um diâmetro menor que ou igual a 11,5 a 15,5 mícrons; e uma pasta fluída de revestimento superior, sendo que a dita pasta fluida de revestimento superior compreende uma solução aquosa de um aglutinante à base de fosfato de alumínio que tem uma razão molar de Al:PO4 maior que 1:3.

2. Composições de pasta fluida aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a dita pasta fluida de revestimento superior tem uma razão molar de Al:PO4 na faixa de 1:2,2 a 1:2,8.

3. Composições de pasta fluida aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a dita pasta fluida de revestimento superior tem uma razão molar de Al:PO4 na faixa de 1:2,4 a 1:2,7.

4. Composições de pasta fluida aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o dito aglutinante à base de fosfato de alumínio compreende di-hidrogenofosfato de alumínio.

5. Composições de pasta fluida aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a dita pasta fluida de revestimento superior compreende adicionalmente partículas de óxido metálico.

6. Composições de pasta fluida aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a dita pasta fluida de revestimento superior contém o silicato de potássio dopado com lítio e pó de alumínio ou de liga de alumínio em uma razão, em peso, de 0,18:1 a 0,46:1 entre silicato e pó de alumínio ou de liga de alumínio.

7. Composições de pasta fluida aquosas para a produção de um sistema de revestimento de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a dita pasta fluida de revestimento de base contém pó de alumínio ou de liga de alumínio entre 35 a 45 por cento em peso (% em peso) com base no peso total da pasta fluida e a razão entre silicato e alumínio se situa em uma faixa de 0,22:1 a 0,37:1 em peso.