CN112779581A - 铝表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝表面处理方法，用于制造具有优异键合强度的聚合物‑铝接合结构。其是一种与聚合物复合材料键合的铝表面处理方法，所述方法包括：(a)初级阳极氧化处理步骤，其中铝表面进行阳极氧化处理；(b)去除氧化铝膜的步骤，其从经所述初级阳极氧化处理的所述铝上去除氧化铝膜；以及(c)二级阳极氧化处理步骤，其中，对经所述初级阳极氧化处理之后去除了所述氧化铝膜的所述铝再次进行阳极氧化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝表面处理方法，更具体地，涉及一种用于粘性键合聚合物-铝接合结构的铝表面处理方法，其中通过对铝表面进行初级和二级阳极氧化，使铝表面和聚合物之间的所述键合最大化。
背景技术
尽管聚合物-铝接合结构被广泛用于汽车和电子零部件中，但聚合物和铝之间的键合强度的低可靠性被认为是一个问题。
同时，进行铝阳极氧化以提高铝表面的活性和摩擦并诱导与聚合物的牢固键合。
现有技术文献
【专利文献】
【专利文献1】韩国专利公开第2019-7940号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明为了解决该技术问题而提出，并且本发明的目的是提供一种用于制造具有优异的键合强度的聚合物-铝接合结构的铝表面处理方法。
解决技术问题的手段
为实现该目的，本发明提出的铝表面处理方法是一种用于处理铝表面以与聚合物复合材料粘性键合的方法，其包括：
(a)初级阳极氧化处理步骤，其中通过阳极氧化来处理铝表面；
(b)从经初级阳极氧化处理的铝上去除氧化铝膜的步骤；以及
(c)二级阳极氧化处理步骤，其中，对在初级阳极氧化处理之后去除了氧化铝膜的铝再次进行阳极氧化处理。
步骤(a)优选在含有1％-50％的乙酸、0.1％-5％的磷酸和0.1％-1％的硫酸的溶液中，使用提供500ms的正持续时间(positive duration)的500ms脉冲整流器，在30-80℃、0.1-10A的电流密度下实施3-120分钟。
步骤(b)的氧化铝膜去除处理优选将经过初级阳极氧化处理的铝浸渍在10％-20％高锰酸钾溶液或包含1％-6％硫酸和1％-3％乙酸的溶液中，在30-80℃下实施10-600秒。
步骤(c)中的二级阳极氧化处理可以在含有1％-30％乙酸，0.1％-1％磷酸以及0.01％-1％硫酸的溶液中，使用提供500ms的正持续时间的500ms脉冲整流器，在60-90℃、0.01-1A的电流密度下，对经初级阳极氧化处理之后去除了氧化铝膜的铝实施5-120分钟。
步骤(c)中的二级阳极氧化处理优选在向含有1％-30％乙酸、0.1％-1％磷酸以及0.01％-1％硫酸溶液中添加了增强键合强度的添加剂后，使用提供500ms正持续时间的500ms脉冲整流器，在60-90℃、0.01-1A的电流密度下，对经初级阳极氧化处理之后去除了氧化铝膜的铝实施5至120分钟。
所述添加剂优选为0.1％-0.9％甘油、0.1％-1％木质素磺酸钠、0.1％-1％的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)和0.1％-1％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)。
步骤(a)中在铝上形成的氧化铝膜的厚度可以为500-2,000nm，并且步骤(c)中在经二级阳极氧化处理的铝上形成的氧化铝膜的厚度可以为100-200nm。
发明效果
二级阳极氧化的作用是，在铝表面的初级阳极氧化过程中形成于薄膜中的每个孔内形成一宽度约为10mm的孔，形成类似于蜥蜴脚毛形状的氧化膜，最大限度地扩大接触面积，并使聚合物与铝之间的键合强度最大化。
附图说明
图1示出了本发明的聚合物铝接合结构的每个过程中的键合反应的结构图，其中(A)示出了经过初级阳极氧化的铝表面，(B)示出了经过二级阳极氧化的铝表面，(C)显示了经过使用添加剂的二级阳极氧化的铝表面。
图2示出了样品的形状和尺寸，其中(A)提供正视图，(B)提供侧视图。
图3(A)示出了恒温恒湿测试机，(B)示出了样品。
图4是在各步骤中在恒温恒湿条件下进行了1000小时的可靠性测试后，通过T拉伸测试得到的断裂面的照片，其中，(A)示出了经初级阳极氧化处理的接合结构的断裂面，(B)示出经二级阳极氧化处理的接合结构的断裂面，(C)示出经使用添加剂的二级阳极氧化处理的接合结构的断裂面。
图5示出了T拉伸测试和断裂面的照片，(A)示出了T拉伸测试前的侧视图，(B)示出了经使用添加剂的二级阳极氧化处理后的接合结构的断裂，(C)示出了经初级或二级阳极氧化处理的接合结构断裂后的侧视图，(D)示出T拉伸测试前的平面图，(E)示出T拉伸测试后的平面图，(F)示出经初级阳极氧化处理的接合结构的断裂面，(G)示出经二级阳极氧化处理的接合结构的断裂面，(H)示出经使用添加剂的二级阳极氧化处理的接合结构的断裂面。
图6示出了在初级和使用或未使用添加剂处理的二级阳极氧化处理并制造出聚合物-铝接合结构之后，经每个步骤中的恒定温度和湿度测试后所实施的T弯曲的方法和结果的原理图和照片。(A)是示出弯曲一次(0-T)(zero-T)或弯曲两次(1-T)(one-T)的方法的示意图，(B)是经二级阳极氧化处理和添加剂处理的接合结构的剖视图，(C)是经初级阳极氧化处理或二级阳极氧化处理的接合结构的剖视图，(D)示出了制造用于T弯曲测试的接合结构的过程。
图7示出了在初级在使用和不使用添加剂的二级阳极氧化处理并制造聚合物-铝接合结构后，经每个步骤中的T弯曲测试之后的断裂面的结构和基本组成的照片，其中，(A)示出了经初级阳极氧化处理的接合结构，(B)示出了经二级阳极氧化处理的接合结构，(C)示出了经使用添加剂的二级阳极氧化处理的接合结构。
图8示出了每个步骤中铝表面的键合强度随时间变化的图表，其中(A)示出经初级阳极氧化处理的样品的键合强度的变化，(B)示出经二级阳极氧化处理的样品的键合强度的变化，(C)示出经使用添加剂的二级阳极氧化处理的样品的键合强度的变化。
图9示出了图8(A)-(C)的结果的图表。
具体实施方式
将基于下面的附图来描述本发明的聚合物-铝接合结构的制造方法。
本发明是用于与聚合物复合材料粘性键合的铝表面处理方法，包括(a)初级阳极氧化处理步骤，其中对铝表面进行阳极氧化处理；(b)从经初级阳极氧化处理的铝上去除氧化铝膜的步骤；以及(c)二级阳极氧化处理步骤，其中对在初级阳极氧化处理之后去除了氧化铝膜的铝再次进行阳极氧化处理。
步骤(a)是初级阳极氧化处理步骤，其中通过阳极氧化来处理铝表面，并且步骤(a)在包含1％-50％乙酸、0.1％-5％磷酸和0.1％-0.1％硫酸的溶液中，使用提供500ms的正持续时间的500ms脉冲整流器，在在30-80℃、0.1-10A的电流密度下进行3-120分钟。阳极氧化处理是在铝的表面上进行电氧化以在表面形成氧化膜的处理方法，其中形成的氧化膜是多孔的。
步骤(a)中，在经初级阳极氧化处理的铝上形成的氧化铝膜的厚度为500-2,000nm，并且表面上具有许多孔(孔隙)。
步骤(b)是去除经初级阳极氧化处理后的铝上的氧化铝膜的步骤，并且在步骤(b)中，去除氧化铝膜的处理目的是去除一些孔以便在二级阳极氧化处理时在剩余孔中形成其它的孔，其方式是部分去除经初级阳极氧化处理的铝上的氧化铝膜，并将经初级阳极氧化处理的铝上的氧化铝膜在30-80℃的温度下在10％-20％高锰酸钾溶液，或包含1％-6％硫酸和1％-3％乙酸的溶液中浸渍10-600秒而留下部分孔。
关于步骤(c)，即二级阳极氧化处理的步骤，其中，对在初级阳极氧化处理之后去除了氧化铝膜的铝再次进行阳极氧化处理，在初级阳极氧化处理后在在步骤(b)中去除了氧化铝膜的铝，在含有1％-30％乙酸、0.1％-1％磷酸和0.01％-1％硫酸的溶液中，使用提供500ms的正持续时间(施加时间)的500ms脉冲的整流器，在60-90℃、0.01-1A的电流密度下实施5-120分钟。
步骤(c)中，在经二级阳极氧化处理的铝上形成的氧化铝膜的厚度为100-200nm。
通过初级和二级阳极氧化处理，在铝表面的初级阳极氧化过程中在膜中形成的每个孔内通过二级阳极氧化形成宽度约为10mm的孔，形成形状类似于蜥蜴脚毛的氧化膜，且使接触面积最大化，从而使聚合物和铝之间的键合强度最大化。
当在步骤(c)中进行二级阳极氧化时，在含有1％-30％乙酸，0.1％-1％磷酸和0.01％-1％硫酸的溶液中加入添加剂，可在二级阳极氧化后改善铝与聚合物间的键合。
这是因为在经二级阳极氧化处理的铝上，聚合物与氧化铝膜中残留的添加剂之间产生的范德华力产生额外的键合强度。
添加剂优选为0.1％-0.9％甘油、0.1％-1％木质素磺酸钠、0.1％-1％的1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)和0.1％-1％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)。
图1示出了本发明的聚合物铝接合结构的每个过程中的键合反应的结构图，(A)示出了已经进行了初级阳极氧化的铝表面，(B)示出已经进行了二级阳极氧化的铝表面，(C)示出经使用添加剂的二级阳极氧化的铝表面。仅在经初级阳极氧化处理之后在氧化铝膜中形成了多个孔，从而提高了铝和聚合物之间的键合强度以改善键合。
与此相关，在本发明的二级阳极氧化之后，在初级阳极氧化期间形成的多个孔中的一部分被从氧化铝膜中去除，然后在孔内部产生附加孔，因此与初级阳极氧化处理相比可以形成更细的孔。与初级阳极氧化处理相比，这进一步增强了铝和聚合物之间的键合强度，从而改善键合。
另外，通过在进行本发明的二级阳极氧化时加入添加剂，由于残留在孔中的添加剂产生了范德华力，因此与初级阳极氧化处理相比，这进一步增强了铝和聚合物之间的键合强度，从而最大限度地提高了键合。
【实施例1】
采用传统方法制造样品，如步骤(a)中所述，该常规方法仅在包含1％-50％的乙酸、0.1％-5％的磷酸和0.1-1％的硫酸的溶液中，使用提供500ms的正持续时间的500ms脉冲整流器，在30-80℃、0.1-10A的电流密度下实施初级阳极氧化处理3-120分钟。
【实施例2】
在步骤(a)进行初级阳极氧化之后，在步骤(c)中对步骤(b)中的、在初级阳极氧化处理之后去除了氧化铝膜的铝进行二级阳极氧化处理，从而制造出接合结构，步骤(c)在含有1％-30％乙酸、0.1％-1％磷酸和0.01％-1％硫酸的溶液中，使用提供500ms的正持续时间的500ms脉冲整流器，在60-90℃、0.01-1A的电流密度下，实施5-120分钟。
【实施例3】
在步骤(a)中进行初级阳极氧化之后，通过在步骤(c)中对步骤(b)中的在初级阳极氧化处理之后去除了氧化铝膜的铝实施二级阳极氧化处理，从而制造出样品，步骤(c)中，在含有1％-30％乙酸、0.1％-1％磷酸和0.01％-1％硫酸的溶液中加入0.1％-0.9％甘油、0.1％-1％木质素磺酸钠、0.1％-1％的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)和0.1％-1％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)作为添加剂，使用提供500ms正持续时间的500ms脉冲整流器，在60-90℃、0.01-1A的电流密度下实施5-120分钟。
图2示出了样品的形状和尺寸，其中(A)提供了正视图，(B)提供了侧视图。它说明了实施例1-3中使用的样品的形状和尺寸，该样品由铝和聚合物的接合结构组成。
〔测试1〕
使用实施例1-3的样品进行热冲击测试以测量键合强度，结果示于下表1中*。
【表1】
如表1所示，发现经过二级阳极氧化处理的样品中，通过热冲击测试的样品比仅经过初级阳极氧化处理的样品更多。另外，发现在二级阳极氧化处理过程添加了添加剂的样品在热冲击测试中具有最好的结果。
〔测试2〕
使用实施例1-3的样品进行恒温恒湿测试，以测量其键合强度。结果显示在下表2中。
【表2】
如表2所示，当比较仅进行了初级阳极氧化处理的样品和还经过了二级阳极氧化处理的样品时，只有在二级阳极氧化处理期间添加了添加剂的样品在恒温恒湿测试后通过了键合强度测试，并具有最佳效果。
图3在(A)中显示了恒温恒湿测试机，在(B)中显示了样品。在测试1和2中使用了恒温恒湿测试机和样品。
图4显示了在每个步骤中在恒温恒湿下进行1,000小时的可靠性测试之后进行T拉伸测试获得的断裂面的照片，其中(A)示出了经初级阳极氧化处理的接合结构的断裂面，(B)示出经二级阳极氧化处理的接合结构的断裂面，(C)示出经使用添加剂的二级阳极氧化处理的接合结构的断裂面。比较断裂面的照片，可以发现与仅经过初级阳极氧化处理的样品相比，在经初级和二级阳极氧化处理的样品的铝截面中残留的聚合物复合材料成分更多。另外，发现在二级阳极氧化处理期间添加了添加剂的样品在铝截面中残留的聚合物量最大，这表明它们具有最佳的键合力。
〔测试3〕
为了使用实施例1-3的样品来测量键合强度的变化，在将样品在恒温恒湿下保存1000小时后进行T-拉伸测试，并分析断裂表面的组成。结果显示在下表3中。
【表3】
图5示出了T-拉伸测试和断裂面的照片，其中，(A)示出了T-拉伸测试之前的侧视图，(B)示出了经使用添加剂的二级阳极氧化处理的接合结构断裂后的侧视图，(C)示出了经初级或二级阳极氧化处理的接合结构断裂后的侧视图，(D)示出了T拉伸测试之前的平面图，(E)示出了经T拉伸测试之后的平面图，(F)示出了经初级阳极氧化处理的接合结构的断裂面，(G)示出了经二级阳极氧化处理的接合结构的断裂面，(H)示出经使用添加剂的二级阳极氧化处理的接合结构的断裂面。
在经初级阳极氧化处理与使用和不使用添加剂的二级阳极氧化处理的恒温恒湿测试之后进行的T拉伸测试的结果表明，与仅经初级阳极氧化处理的样品相比，在经初级和二级阳极氧化处理的样品的铝截面中残留的聚合物成分更多，且在经使用添加剂的二级阳极氧化的样品的铝截面中残留的聚合物成分最多。
如表3和图5中的结果所示，与仅经初级阳极氧化处理的样品相比，经初级和二级阳极氧化处理的样品的铝截面经过T拉伸测试后，残留的C和Si(聚合物成分)的量更大，且在经使用添加剂的二级阳极氧化处理的样品的铝截面中残留的C和Si(聚合物成分)的量最大。还发现经使用添加剂的二级阳极氧化处理的样品，其键合强度最大。
〔测试4〕
为了使用实施例1-3的样品来测量键合强度，在将样品在恒温恒湿下保存1000小时之后进行T拉伸测试，并且分析断裂面的组成。结果显示在下表4中。
【表4】
图6示出了在初级和使用与不使用添加剂处理的二级阳极氧化处理并制造出聚合物-铝接合结构之后，经每个步骤中的恒定温度和湿度测试后所实施的T弯曲测试的方法和结果的示意图和照片。其中，(A)是弯曲一次(0-T)或弯曲两次(1-T)的方法的示意图，(B)是经二级阳极氧化处理和添加剂处理的接合结构的剖视图，(C)是经过初级阳极氧化处理或二级阳极氧化处理的接合结构的剖视图，(D)示出了制造用于T弯曲测试的接合结构的过程。
图7示出了在初级和使用与不使用添加剂处理的二级阳极化处理并制造聚合物-铝接合结构的之后，经每个步骤中的T弯曲测试后的断裂面的结构和元素组成的照片，其中，(A)示出了经初级阳极氧化处理的接合结构，(B)示出了经二级阳极氧化处理的接合结构，(C)示出了经使用添加剂的二级阳极氧化处理的接合结构。
结果表明，与仅经初级阳极氧化处理的样品相比，经初级和二级阳极氧化处理的样品的铝截面中残留的聚合物成分更多，经使用添加剂的二级阳极氧化处理的样品的铝截面中残留的聚合物成分最多。
根据表4所示的结果和图7中的照片，可以发现，在进行T拉伸测试时，与仅进行初级阳极氧化处理的样品相比，经初级和二级阳极氧化处理的样品的铝截面中残留的C和Si(聚合物成分)的量更多，而经使用添加剂的二级阳极氧化处理的样品的铝截面中的残留的C和Si(聚合物成分)的量最大。还发现对于经使用添加剂的二级阳极氧化处理的样品，其键合强度最大。
〔测试5〕
为了根据实施例1-3制备样品，在铝样品上实施了实施例1-3之后，使它们在室温下静置一定时间，然后与聚合物键合(注入)，在它们与聚合物键合之后，测量了每个接合结构的键合强度。
图8示出了描述在每个步骤中铝表面的键合强度随时间变化的图表，其中，
(A)是经初级阳极氧化处理后铝表面的键合强度随时间变化的图表，其中，在与聚合物键合(注入)前在室温下放置一定时间，以及静置，(B)是经二级阳极氧化处理后样品的键合强度随时间变化的图表，其中，在与聚合物键合(注入)前在室温下放置一定时间，与聚合物键合，以及静置，(C)是经使用添加剂的二级阳极氧化处理后样品的键合强度随时间变化的图表，其中，在与聚合物键合(注入)前在室温下放置一定时间，与聚合物键合，以及静置。
图9示出了图8(A)至(C)的结果，并示出了图8(A)、(B)和(C)的结果以进行比较。图9显示了键合强度随时间的变化。
如图8和9所示，与仅经初级阳极氧化处理的样品相比，在经初级和二级阳极氧化处理的样品中，键合强度随时间的降低较小。在二级阳极氧化处理期间添加了添加剂的样品中，键合强度的降低甚至更小，并且发现它们具有最佳的键合强度。
基于测试结果，当制造本发明的铝时，由于允许铝静置而导致键合强度降低的风险可以被降至最低。
【工业适用性】
本发明是一种制造聚合物-铝接合结构的方法，并且其可以通过增强聚合物与铝之间的键合强度来促进部件的重量减轻和成本降低。
Claims (3)
1.一种用于与聚合物复合材料键合的铝表面处理方法，其特征在于，包括：
(a)初级阳极氧化处理步骤，其中，对所述铝表面进行阳极氧化处理；
(b)去除氧化铝膜的步骤，其中，从经所述初级阳极氧化处理的所述铝上去除氧化铝膜；以及
(c)二级阳极氧化处理步骤，其中，对经所述初级阳极氧化处理之后去除了所述氧化铝膜的所述铝再次进行阳极氧化处理；
其中，步骤(a)在含有1％-50％乙酸、0.1％-5％磷酸和0.1％-1％硫酸的溶液中，使用提供500ms的正持续时间的500ms脉冲整流器，在30-80℃、0.1-10A的电流密度下实施3-120分钟；
步骤(b)中的所述氧化铝膜的去除是通过将经初级阳极氧化处理的铝浸入10％-20％的高锰酸钾溶液或含有1％-6％硫酸和1％-3％乙酸的溶液中，在30-80℃下实施10-600秒；
而步骤(c)中对经所述初级阳极氧化处理后去除了所述氧化铝膜的所述铝进行二级阳极氧化处理，是在含有1％-30％乙酸、0.1％-1％磷酸、0.01％-1％硫酸的溶液中，加入用于改善与聚合物键合的添加剂，使用提供500ms正持续时间即实施时间的500ms脉冲整流器，在60-90℃、0.01-1A的电流密度下实施5-120分钟；
其中，所述添加剂为0.1％-0.9％甘油，0.1％-1％木质素磺酸钠，0.1％-1％的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)和0.1％-1％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)。
2.根据权利要求1所述的铝表面处理方法，其特征在于：
步骤(a)通过所述阳极氧化在所述表面上形成多个孔(孔隙)；
步骤(b)去除所述氧化铝膜的一部分并留下所述多个孔的一部分；以及
步骤(c)通过所述二级阳极氧化在所述多个孔中形成附加孔。
3.根据权利要求1或2所述的铝表面处理方法，其特征在于：
步骤(a)中在所述铝上形成的所述氧化铝膜的厚度为500-2000nm，并且步骤(c)中在经所述二级阳极氧化处理的铝上形成的所述氧化铝膜的厚度为100-200nm。
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