CN114044860A - 一种降粘型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种降粘型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，降粘型醚类聚羧酸减水剂，包括酯化产物、醚类大单体、丙烯酸、不饱和酯类单体和功能单体B；所述酯化产物为功能单体A和不饱和酸通过酯化反应制得，所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；所述功能单体B为具有硅烷基、双苯环及碳氟键结构的单体。本发明通过自制的酯化产物和(1‑氟乙烯基)甲基二苯基硅烷参与共聚反应，使得聚羧酸减水剂分子中带有多个硅烷基，硅烷官能团水解后生成硅羟基，硅羟基与水泥颗粒表面羟基的缩合作用产生化学吸附，吸附能力大于羧基的静电吸附，可大大提高聚羧酸减水剂的分散能力，具有优异的降粘效果。

Description

一种降粘型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种降粘型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国建筑行业的蓬勃发展，建筑趋向于大型化、超高层化，混凝土随之向高强度、高耐久等高性能方向发展，大掺量矿物掺合料技术的应用及混凝土水胶比的降低，导致混凝土的粘度增大。另外，由于河砂资源的匮乏，大量机制砂开始应用于混凝土的配制，机制砂棱角多，级配较差，导致粘度问题更加突出，不利于高层混凝土的泵送和施工。可以通过降低水灰比、增加胶凝材料用量、提高矿物掺合料比例等方法提高混凝土强度，但是这些措施同时也会造成混凝土粘度增加，流动性下降，影响了混凝土的施工性能。
市场上聚羧酸系减水剂具有很高的减水率，可以有效降低混凝土用水量，但不能很好解决能水胶比带来的混凝土粘度变大的难题。这很大程度上制约了高性能混凝土在超高层建筑上的推广与应用。
如公告号为CN109455975B，公告日为2021年07月13日公开了降粘型聚羧酸减水剂在制备尾矿砂混凝土中的用途，以甲基烯丙醇、环氧烷烃、环氧苯基丙酸乙酯、氢化钠制备降粘型活性大单体D，再以反应单体A、反应单体B、反应单体C、降粘单体D在氧化剂和还原剂及链转移剂作用下进行进行自由基聚合，主要是通过引入疏水降粘基团甲基、苯基等赋予降粘效果,但反应步骤较复杂,且未有指导过程给出。
又如公开号为CN112979887A，公开日为公开日为2021年6月18日的专利文件公开了一种改性聚羧酸及其制备方法，先将乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂在异丙醇溶剂及常温下进行水解缩聚，得到硅烷改性单体，再将聚醚大单体与丙烯酸与硅烷改性单体在引发剂作用下进行聚合反应制备高分散保坍性能的聚羧酸减水剂，但反应步骤较复杂，而且未提及降粘的效果。
除此之外，现有技术还通过减水剂复配引气剂和掺入矿物掺合料来达到降粘效果，但这两种方法分别会对混凝土强度造成不利影响以及降粘效果有限的问题。因此迫切需要开发降粘型聚羧酸系减水剂，解决高性能混凝土在实际工程应用中的难题。
发明内容
为解决现有减水剂在具备降粘效果的同时会对混凝土强度造成不利影响的问题，本发明提供一种降粘型醚类聚羧酸减水剂，包括酯化产物、醚类大单体、丙烯酸、不饱和酯类单体和功能单体B；
所述酯化产物为功能单体A和不饱和酸通过酯化反应制得，所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；
所述功能单体B为具有硅烷基、双苯环及碳氟键结构的单体。
在一些实施例中，所述酯化产物制备过程为将不饱和酸、功能单体A加入反应容器中混合，在氮气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度t1为120～135℃，反应T1为4～6h，即得到酯化产物。
在一些实施例中，所述功能单体A为4-羟基苯硼酸频哪酯，其结构式为：
Figure BDA0003413673310000031
在一些实施例中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
在一些实施例中，所述催化剂为硫酸铈、浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种。
在一些实施例中，所述阻聚剂包括对苯二酚、二苯胺、甲基对苯二酚中的一种。
在一些实施例中，所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂的质量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8％～2.5％，所述阻聚剂的质量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5％～3％。
在一些实施例中，所述功能单体B为(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷。
在一些实施例中，所述醚类大单体为分子量为1000～2000的异丁烯醇聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，甲基烯丙基单甲醚聚氧乙烯醚，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种。
在一些实施例中，所述不饱和酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
在一些实施例中，所述酯化产物、醚类大单体、丙烯酸、不饱和酯类单体和功能单体B的质量比为2.5～5.5:100:4.5～12:2.5～5:1～3。
在一些实施例中，组分中还包括乳化剂、氧化剂、还原剂及链转移剂；所述乳化剂用量为所述醚类大单体总质量的1％～3％，所述氧化剂用量为醚类大单体总质量的1％～3％，所述还原剂用量为醚类大单体总质量的1％～3.5％，所述链转移剂用量为醚类大单体总质量的1％～3％。
在一些实施例中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种；
所述还原剂为次磷酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢铵、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐中的一种；
所述链转移剂为巯基乙醇、正十二烷基巯醇、2-巯基丙酸、次亚磷酸钠中的一种。
本发明还提供一种制备如上任意所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
将酯化产物、醚类大单体、功能单体B、乳化剂加入反应容器中混合，再分别滴加氧化剂溶液，还原剂溶液和链转移剂混合溶液，丙烯酸、不饱和酯类单体混合溶液，在室温下进行反应，反应结束后，保温，加入液碱调节pH至6～7，即得到降粘型醚类聚羧酸减水剂。
优选地，室温下反应1～2h。
优选地，液碱为32％质量浓度的氢氧化钠溶液。
基于上述，本发明具备如下有益效果：
1、本发明利用4-羟基苯硼酸频哪酯与不饱和酸进行酯化制备酯化产物，具有成本低廉、操作简便的优点，该酯化产物中含有单羟基酯化或双羟基酯化制得的混合物，所制得的酯化产物参与下一步共聚反应，使聚羧酸减水剂主链上带有苯环、硼酸、羟基等基团，在主链引入刚性的苯环，使主链具有刚性，不易弯曲结构，确保减水剂分子不易被机制砂中石粉掩埋，从而提高混凝土和易性；而羟基络合钙离子能力强，增强了减水剂吸附能力，可以不断结合水泥水化时释放的钙离子，抑制了水化矿物的水化和水化产物的生长，从而大大延缓水泥水化过程，最终降低水化热；对于部分双羟基酯化后得到的单体为交联单体，在聚合过程中实现部分交联，使减水剂分子具有长支链，增加体系空间位阻效应，长支链的毛细管效应让水化膜能够稳定包裹在水泥颗粒周围，在整个拌合物体系中起到润滑的作用，进一步增强了保水效果，确保机制砂混凝土的和易性；
并且在水泥的碱性条件下，随着时间的延长，逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。
2、本发明通过自制的酯化产物和(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷参与共聚反应，使得聚羧酸减水剂分子中带有多个硅烷基，硅烷官能团水解后生成硅羟基，硅羟基与水泥颗粒表面羟基的缩合作用产生化学吸附，吸附能力大于羧基的静电吸附，可大大提高聚羧酸减水剂的分散能力，以及对水泥、骨料杂质和环境的适应性，从而提高混凝土和易性；
通过引入双苯环，进一步加强主链刚性结构，主链结构可以展开，提高对水泥颗粒的吸附面积，不易团聚，提高吸附效率。氟的电负性较大，引入有机氟使聚羧酸分子氢键化程度增加，提高分子交联程度，使水化膜厚度增加，提高颗粒间的润滑性。同时氟碳结构具有良好的疏水性能，可以更好的释放自由水，降低粘度。
3、本发明提供的降粘型醚类聚羧酸减水剂的制备方法工艺操作简单，反应条件温和，易于规模化生产，生产过程安全无污染，属环保产品。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明提供如下实施例
实施例1
A1、酯化产物制备：按重量份计，将127.6份丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入5.7份硫酸铈，5.9份甲基对苯二酚，并调节反应温度125℃，反应5h，即得到酯化产物；
A2、共聚反应：按重量份计，先将2.5份A1制得的酯化产物、100份分子量1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、1份(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷、3份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和122份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2.1份过硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2.1份次磷酸钠、3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4.5份丙烯酸、5份丙烯酸羟丙酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
A3、加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠调节pH至6～7，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
实施例2
B1、酯化产物制备：按重量份计，将132.9份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.7份浓硫酸，1.2份二苯胺，并调节反应温度130℃，反应4h，即得到酯化产物；
B2、共聚反应：按重量份计，先将5.5份B1制得的酯化产物、100份分子量1500的异戊烯醇聚氧乙烯醚、3份(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和135份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，3份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1.7份抗坏血酸、1份正十二烷基巯醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；12份丙烯酸、4.1份甲基丙烯酸甲酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
B3、加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
实施例3
C1、酯化产物制备：按重量份计，将93.8份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入2.3份对甲苯磺酸，5.8份甲基对苯二酚，并调节反应温度135℃，反应6h，即得到酯化产物；
C2、共聚反应：按重量份计，先将4份C1制得的酯化产物、100份分子量2000的甲基烯丙基单甲醚聚氧乙烯醚、2份(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷、2份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和123份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，1.6份叔丁基过氧化氢与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、0.5份3-巯基丙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；9份丙烯酸、3.5份甲基丙烯酸羟丙酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于2h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
C3、加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
实施例4
D1、酯化产物制备：按重量份计，将52.3份丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入1.3份硫酸铈，1.8份对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应5h，即得到酯化产物；
D2、共聚反应：按重量份计，先将3份D1制得的酯化产物、100份分子量1200的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1.5份(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷、1.5份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和121份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，1份过硫酸钠与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3.5份亚硫酸氢铵、2.5份次亚磷酸钠与20份水混合均匀于第二滴加装置中；7份丙烯酸、2.5份丙烯酸羟乙酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于2h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
D3、加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
本发明还提供如下对比例
对比例1
选择市售Poi nt-500型聚羧酸减水剂母液与GYQ-Ⅰ引气剂，复配后调整扩展度进行混凝土验证。
对比例2
选择市售Poi nt-500型聚羧酸减水剂母液与硼酸，复配后调整扩展度进行混凝土验证。
对比例3
E1、酯化产物制备：按重量份计，将127.6份丙烯酸、100份4-羟基苯基磷酸加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入5.7份硫酸铈，5.9份甲基对苯二酚，并调节反应温度125℃，反应5h，即得到酯化产物；
E2、共聚反应：按重量份计，先将2.5份E1制得的酯化产物、100份分子量1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、1份(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷、3份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和122份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2.1份过硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2.1份次磷酸钠、3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4.5份丙烯酸、5份丙烯酸羟丙酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
对比例4
F1、共聚反应：按重量份计，先将100份分子量1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、1份(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷、3份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和119份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2.1份过硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2.1份次磷酸钠、3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4.5份丙烯酸、5份丙烯酸羟丙酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
对比例5
G1、酯化产物制备：按重量份计，将127.6份丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入5.7份硫酸铈，5.9份甲基对苯二酚，并调节反应温度125℃，反应5h，即得到酯化产物；
G2、共聚反应：按重量份计，先将2.5份G1制得的酯化产物、100份分子量1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、3份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和121份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2.1份过硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2.1份次磷酸钠、3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4.5份丙烯酸、5份丙烯酸羟丙酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
对比例6
H1、酯化产物制备：按重量份计，将127.6份丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入5.7份硫酸铈，5.9份甲基对苯二酚，并调节反应温度125℃，反应5h，即得到酯化产物；
H2、共聚反应：按重量份计，先将2.5份H1制得的酯化产物、100份分子量1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、1份二苯乙烯基甲基硅烷、3份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和122份水，加入第二反应容器中搅拌均匀；2.1份过硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2.1份次磷酸钠、3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4.5份丙烯酸、5份丙烯酸羟丙酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
对比例7
I 1、酯化产物制备：按重量份计，将127.6份丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入5.7份硫酸铈，5.9份甲基对苯二酚，并调节反应温度125℃，反应5h，即得到酯化产物；
I 2、共聚反应：按重量份计，先将2.5份I1制得的酯化产物、100份分子量1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、1份(4-氟-苯基)二甲基烯基硅、3份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和122份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2.1份过硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2.1份次磷酸钠、3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4.5份丙烯酸、5份丙烯酸羟丙酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
对比例8
J1、共聚反应：按重量份计，先将2.5份2-烯丙基苯硼酸、100份分子量1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、1份(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷、3份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和122份水，加入第二反应容器中搅拌均匀；2.1份过硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2.1份次磷酸钠、3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4.5份丙烯酸、5份丙烯酸羟丙酯与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述降粘型醚类聚羧酸减水剂。
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
将实施例1～4合成得到的降粘型醚类聚羧酸减水剂与对比例1～8用机制砂混凝土对比，采用海螺PO52.5R水泥，实施例1～4及对比例1～8减水剂掺量调整为扩展度630±20mm掺量。根据GB 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，对其性能进行测试。混凝土配合比为：水泥450kg/m3、粉煤灰50kg/m3、矿粉80kg/m3、机制砂730kg/m3、16～31.5mm碎石680kg/m3、5～20mm小石头320kg/m3，混凝土测试结果如表1所示。
表1混凝土性能测试数据
Figure BDA0003413673310000131
从表1的测试结果可以看出，实施例的性能均优于对比例，结合实施例和对比例1、2的结果可以看出，相比于采用现有的减水剂复配引气剂及缓凝剂的方式，本发明提供的降粘型醚类聚羧酸减水剂，不仅具有更低倒坍排空时间及T500时间，和易性好而且强度及1h保坍效果更好；
结合对比例3可以看出，功能单体A的酯化产物比4-羟基苯基磷酸分散性更好，和易性、倒坍排空时间、T500时间均优于后者；
结合对比例4、5可以看出，自制的酯化产物和功能单体B的加入使其制得的聚羧酸减水剂减水保坍性能、倒坍排空时间及T500时间、降粘效果较好；
结合对比例6、7可以看出，本发明采用的功能单体B相比于现有其他类型的硅烷单体具有较好的降粘效果，倒坍排空时间及T500时间更低，和易性、保坍效果更好；
结合对比例8可以看出，相较于直接将不饱和苯硼酸单体共聚得到的减水剂，本发明通过酯化产物共聚的减水剂含更多硼酸根，大大提高聚羧酸分散能力及和易性，同时苯环更靠近主链，使主链更加舒展，提高吸附性能，从而释放更多自由水，降低混凝土粘度；
综上所述，本发明提供的降粘型醚类聚羧酸减水剂，具有较佳的降粘效果。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种降粘型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：包括酯化产物、醚类大单体、丙烯酸、不饱和酯类单体和功能单体B；
所述酯化产物为功能单体A和不饱和酸通过酯化反应制得，所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；
所述功能单体B为具有硅烷基、双苯环及碳氟键结构的单体。
2.根据权利要求1所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酯化产物制备过程为将不饱和酸、功能单体A加入反应容器中混合，在保护气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度t1℃，反应T1h，即得到酯化产物。
3.根据权利要求1所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；
所述功能单体A为4-羟基苯硼酸频哪酯，其结构式为：
Figure FDA0003413673300000011
4.根据权利要求2所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂的质量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8％～2.5％，所述阻聚剂的质量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5％～3％。
5.根据权利要求1所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体B为(1-氟乙烯基)甲基二苯基硅烷。
6.根据权利要求1所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述醚类大单体为分子量为1000～2000的异丁烯醇聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基单甲醚聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酯化产物、醚类大单体、丙烯酸、不饱和酯类单体和功能单体B的质量比为2.5～5.5:100:4.5～12:2.5～5:1～3。
9.根据权利要求1所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：组分中还包括乳化剂、氧化剂、还原剂及链转移剂；所述乳化剂用量为所述醚类大单体总质量的1％～3％，所述氧化剂用量为醚类大单体总质量的1％～3％，所述还原剂用量为醚类大单体总质量的1％～3.5％，所述链转移剂用量为醚类大单体总质量的1％～3％。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的降粘型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤如下:
将酯化产物、醚类大单体、功能单体B、乳化剂加入反应容器中混合，再分别滴加氧化剂溶液，还原剂和链转移剂混合溶液，丙烯酸和不饱和酯类单体混合溶液，在室温下进行反应，反应结束后，保温，加入液碱调节pH，即得到降粘型醚类聚羧酸减水剂。
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