CN112778449A - 一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法、光刻胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，方法包括如下步骤：将四氢呋喃和乙酸乙酯混合均匀形成混合溶剂；在混合溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2‑甲基‑2‑金刚烷基甲基丙烯酸酯，溶解后加入引发剂，形成混合溶液；在保护气体中，将混合溶液在沸腾温度下进行聚合反应；其中，混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为1:3至3：1。本发明还提供一种甲基丙烯酸树脂。本发明通过调节混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的比例，调节混合溶液的沸点，从而达到控制反应温度的目的，进而通过不同的反应温度控制引发剂分解速率，提高聚合反应速率，控制聚合产物的分子量。

Description

一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法、光刻胶
技术领域
本发明属于化学技术领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法、光刻胶。
背景技术
光刻胶作为一种光敏性的材料，是集成电路精细加工技术的关键性加工材料。其中甲基丙烯酸树脂作为光刻胶组成的一部分，决定着光刻胶性能的优劣，是目前光刻胶材料研究的热点。
在确定树脂成分后，不同分子量的树脂则决定着光刻胶的性能优劣，所以为了满足光刻胶的需求，需要制备出不同分子量的甲基丙烯酸树脂。传统方法在乳液或者溶液中添加引发剂，通过水浴或者油浴加热回流，进行自由基聚合反应来控制甲基丙烯酸树脂的分子量。但是一般用的引发剂半衰期长，所以想要得到较长链的聚合物，需要非常长的时间，通常都要20h以上。如果提高温度的话，则加速引发剂分解速率，造成反应体系中自由基浓度过高，生成较多短链聚合物，分子量分布较宽，效果不理想。如果用低温的话，虽然引发剂可以持续很长时间的引发聚合，但是温度过低的话，可能达不到单体聚合时的温度，造成单体转化率很低，反应体系中很多的小链聚合物。综上，传统方法具有反应时间过长、反应体系中有很多小链聚合物、在后期沉淀洗涤纯化时，需要大量溶剂以及合成效果不理想等技术缺陷。
发明内容
本发明实施例提供一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，旨在解决传统制备方法存在反应时间过长、反应体系中有很多小链聚合物、在后期沉淀洗涤纯化时，需要大量溶剂以及合成效果不理想等技术缺陷。
本发明实施例是这样实现的，一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
将四氢呋喃和乙酸乙酯混合均匀形成混合溶剂；
在混合溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，溶解后加入引发剂，形成混合溶液；
在保护气体中，将所述混合溶液在沸腾温度下进行聚合反应；
其中，所述混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为1:3至3：1。
此外，本发明还提供一种甲基丙烯酸树脂，所述甲基丙烯酸树上述制备方法制备获得。
本发明中甲基丙烯酸树脂的制备方法，先将四氢呋喃和乙酸乙酯混合均匀形成混合溶剂；再将单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)加入混合溶剂中，单体溶解后，加入引发剂，混合均匀形成混合溶液；最后在保护气体中，将混合溶液在沸腾温度下进行聚合反应；其中，所述混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为1:3至3：1。本发明通过调节混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的比例，调节混合溶液的沸点，从而达到控制反应温度的目的，进而通过不同的反应温度控制引发剂分解速率，提高聚合反应速率，控制聚合产物的分子量。本方案形成分子量分布较窄的聚合物，而且单体利用率高，最后纯化后，需要被洗去的残留单体量以及低聚物量少，大部分单体都被利用，从而最终产率也得到提高。
附图说明
图1是本发明实施例提供的甲基丙烯酸树脂的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂制备方法。所述甲基丙烯酸树脂制备方法包括如下步骤：
步骤S10，将四氢呋喃和乙酸乙酯混合均匀形成混合溶剂；
步骤S20，在混合溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，溶解后加入引发剂，形成混合溶液；
步骤S30，在保护气体中，将所述混合溶液在沸腾温度下进行聚合反应；
其中，所述混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为1:3至3：1。
传统的甲基丙烯酸树脂的聚合方法是在溶液中添加引发剂，通过水浴或者油浴加热回流，进行自由基聚合反应来控制甲基丙烯酸树脂的分子量。而为了达到预期的分子量要求，需要对溶剂的选择以及用量，引发剂的选择以及用量，进行研究。其中，反应温度影响引发剂的分解速率，引发剂的分解速率影响反应体系中自由基的浓度，对聚合物聚合快慢产生影响。由此可知，控制反应温度在聚合反应中十分重要。
所以为了解决上述问题，本发明技术方案中，根据引发剂的10h半衰期温度，选择接近此温度的两种溶剂，沸点温度一高一低，进行混合，通过调节混合比例让混合溶剂的沸点接近该引发剂引发聚合物的最佳温度后进行自由基聚合反应，从而提高树脂聚合效率。
在本实施例中，将一定量的四氢呋喃和乙酸乙酯置于四口烧瓶，搅拌至混合均匀，通过改变两种溶剂的用量来控制混合溶剂的沸点温度。四氢呋喃的沸点约为66.0℃，乙酸乙酯的沸点约为77.0℃。而，1:1体积比混合的四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的沸点温度为72℃；2:1体积比混合的四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的沸点温度为68.2℃；3:1体积比混合的四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的沸点温度为67℃；1:2体积比混合的四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的沸点温度为75.6℃；1:3体积比混合的四氢呋喃-乙酸乙酯溶剂的沸点温度为76.3℃；等等。
将聚合反应单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)和引发剂置于四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂中，混合均匀后，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水以及搅拌，通入氮气，反应温度达到混合溶剂沸腾后，采用该沸腾温度进行聚合反应。
在另一实施例中，混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为1:2至2：1。在另一实施例中所述混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为1：1。
在步骤S20中，具体是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯分别加入装有四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的反应容器中，混合均匀后加入引发剂，搅拌，将引发剂与上述单体混合均匀，形成混合溶液。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的配比是：(1-10)份甲基丙烯酸甲酯，(1-10)份丙烯酸丁酯和(1-10)份2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。其各配比单位为质量或者是摩尔质量等其他计量单位。乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍，引发剂的使用量为单体总质量的5％。
在一实施例中，引发剂为过氧化苯甲酰，所述过氧化苯甲酰的添加量为所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯质量之和的5％。
在步骤S30聚合反应结束之后，将聚合反应后的反应液冷却后，加入沉淀剂，进行目标产物的沉淀纯化处理。进一步的，在沉淀纯化后，将形成的混悬液离心，固液分离后取固体置于真空烘箱中，50-85℃过夜干燥，得到最终的聚合产物。由于超声辅助聚合反应出的聚合物的分子量分布较窄，反应体系中小链聚合物少，在沉淀剂纯化时，无需大量溶剂洗涤。
在一具体实施例中，沉淀剂可以为甲醇或正己烷，优选沉淀剂为甲醇，且甲醇的使用量为反应溶液质量的10倍。真空烘箱中过夜干燥的温度优选80℃。离心速率为5000rpm，离心时间为5-10min。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例甲基丙烯酸树脂的制备方法。
实施例一
本发明提供一种混合溶剂法进行甲基丙烯酸树脂聚合，包括以下步骤：
(1)将1份的四氢呋喃和1份的乙酸乙酯置于四口烧瓶，搅拌至混合均匀，此处溶剂为体积比；
(2)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于含有300g的四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
(3)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为5g；
(4)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至混合溶剂沸点，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至20h；
(5)冷却反应液，利用4000g的甲醇进行沉淀处理；
(6)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量，结果见表一；
实施例二
本发明提供一种混合溶剂法进行甲基丙烯酸树脂聚合，包括以下步骤：
(1)将3份的四氢呋喃和1份的乙酸乙酯置于四口烧瓶，搅拌至混合均匀，此处溶剂为体积比；
(2)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于含有300g四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
(3)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为5g；
(4)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至混合溶剂沸点，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至20h；
(5)冷却反应液，利用4000g甲醇进行沉淀处理；
(6)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量，结果见表一；
实施例三
本发明提供一种混合溶剂法进行甲基丙烯酸树脂的聚合，包括以下步骤：
(1)将2份的四氢呋喃和1份的乙酸乙酯置于四口烧瓶，搅拌至混合均匀，此处溶剂为体积比；
(2)将50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯以及20g2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于含有300g的四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
(3)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为5g；
(4)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至混合溶剂沸点，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至20h；
(5)冷却反应液，利用4000g甲醇进行沉淀处理；
(6)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量，结果见表一。
实施例四
本发明提供一种混合溶剂法进行甲基丙烯酸树脂的聚合，包括以下步骤：
(1)将1份的四氢呋喃和2份的乙酸乙酯置于四口烧瓶，搅拌至混合均匀，此处溶剂为体积比；
(2)将50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯以及20g2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于含有300g的四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
(3)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为5g；
(4)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至混合溶剂沸点，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至20h；
(5)冷却反应液，利用4000g甲醇进行沉淀处理；
(6)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量，结果见表一。
实施例五
本发明提供一种混合溶剂法进行甲基丙烯酸树脂的聚合，包括以下步骤：
(1)将1份的四氢呋喃和3份的乙酸乙酯置于四口烧瓶，搅拌至混合均匀，此处溶剂为体积比；
(2)将50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯以及20g2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于含有300g的四氢呋喃-乙酸乙酯混合溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
(3)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为5g；
(4)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至混合溶剂沸点，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至20h；
(5)冷却反应液，利用4000g甲醇进行沉淀处理；
(6)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量，结果见表一。
对比实例一
本发明提供一种混合溶剂法进行甲基丙烯酸树脂的聚合，包括以下步骤：
(1)将50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯以及20g2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于含有300g的四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为5g；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂开始沸腾，记录温度并进行自由基聚合反应至20h；
(4)冷却反应液，利用4000g的甲醇进行沉淀处理；
(5)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量，结果见表一。
对比实例二
本发明提供一种混合溶剂法进行甲基丙烯酸树脂的聚合，包括以下步骤：
(1)将50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯以及20g2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于含有300g的乙酸乙酯溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为5g；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂开始沸腾，记录温度并进行自由基聚合反应至20h；
(4)冷却反应液，利用4000g的甲醇进行沉淀处理；
(5)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量，结果见表一。
表一：
Figure BDA0002867521500000081
Figure BDA0002867521500000091
从结果中可以看出，不同体积比的四氢呋喃-乙酸乙酯确实存在不同的沸点，纯四氢呋喃的沸点在66℃，纯乙酸乙酯的沸点在77℃，二者结合，并没有出现共沸现象导致共沸点低于两者。两者混合后的混合溶剂的沸点在66℃-77℃范围内，而所用的引发剂过氧化苯甲酰的10h半衰期温度为72℃，在反应温度能达到此温度，则引发剂效果最佳。
从实验结果来，在四氢呋喃与乙酸乙酯的体积比为1:1时，能达到72℃的沸点温度。如实例一结果所示，此时聚合物聚合程度高，分子量大，分子量分布也较窄，这说明在此温度时，确实充分发挥了过氧化苯甲酰的引发剂作用。
为了作对比，本发明设置了不同比例的混合溶剂实验，从实例二、三、四、五结果中可以看出，提高乙酸乙酯的量，即高沸点溶剂的添加量时，可以提高混合溶剂整体的沸点温度，而随着温度的提高，引发剂效果变得越来越好，反应体系中单体都参与反应，聚合物链越长，分子量分布变窄。但是随着温度继续升高并超过引发剂的最佳温度时，引发剂在反应体系中分解过快，导致反应体系中自由基浓度提高，链终止反应速率增大，反而导致反应体系中更多小链聚合物的产生，造成聚合物混乱程度增加。换而言之，分子量分布变宽，造成重均分子量下降。
所以综上所述，当找不到合适的溶剂时，可以考虑用沸点温度低于和高于引发剂引发最佳温度的两种溶剂进行混合，通过调节不同的混合溶剂的比例，控制反应体系中的沸点温度，从而达到引发聚合的最佳效果。但是用此方法还需验证下，如果混合溶剂中组分比例在特殊情况达到共沸时，此时温度可能不是预期的最佳温度，需要验证。但整体来说，多种不同沸点的溶剂混合可以达到预期效果，提高聚合效率，具有一定的研究价值。
进一步的，本发明还提供一种甲基丙烯酸树脂，所述甲基丙烯酸树脂采用上述实施例的制备方法制备获得。通过不同超声功率、聚合温度以及聚合时长等聚合条件的控制，得到具有不同分子量的甲基丙烯酸树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将四氢呋喃和乙酸乙酯混合均匀形成混合溶剂；
在混合溶剂中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，溶解后加入引发剂，形成混合溶液；
在保护气体中，将所述混合溶液在沸腾温度下进行聚合反应；
其中，所述混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为1:3至3：1。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为1:2至2：1。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为1：1。
4.根据权利要求1-3任意所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述过氧化苯甲酰的添加量为所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯质量之和的5％。
6.根据权利要求1-3任意所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的比例为(1-10)：(1-10)：(1-10)。
7.根据权利要求1-3任意所述的基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，在所述聚合反应结束后，所述方法还包括：
将聚合反应后的反应液冷却后，加入沉淀剂，进行目标产物的沉淀纯化处理。
8.如权利要求6所述的基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为甲醇。
9.一种甲基丙烯酸树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸树脂由权利要求1-9任一所述制备方法制备获得。
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