CN112625171B - 一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2‑甲基‑2‑金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于乙酸乙酯中，并加入引发剂，形成混合溶液；在保护气体中，将所述混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应；其中，超声恒温条件下的超声功率为100‑300W，温度为30‑75℃，所述聚合反应时间为1‑10h。通过超声辅助聚合反应，缩短反应时长，在不同聚合条件下得到不同分子量的甲基丙烯酸树脂，反应体系中聚合物分子量大小集中，易于纯化。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
光刻胶作为一种光敏性的材料，是集成电路精细加工技术的关键性加工材料。其中甲基丙烯酸树脂作为光刻胶组成的一部分，决定着光刻胶性能的优劣，是目前光刻胶材料研究的热点。
在确定树脂成分后，不同分子量的树脂则决定着光刻胶的性能优劣，所以为了满足光刻胶的需求，需要制备出不同分子量的甲基丙烯酸树脂。传统方法在乳液或者溶液中添加引发剂，通过水浴或者油浴加热回流，进行自由基聚合反应来控制甲基丙烯酸树脂的分子量。但是一般用的引发剂半衰期长，所以想要得到较长链的聚合物，需要非常长的时间，通常都要20h以上。如果提高温度的话，则加速引发剂分解速率，造成反应体系中自由基浓度过高，生成较多短链聚合物，分子量分布较宽，效果不理想。如果用低温的话，虽然引发剂可以持续很长时间的引发聚合，但是温度过低的话，可能达不到单体聚合时的温度，造成单体转化率很低，反应体系中很多的小链聚合物。综上，传统方法具有反应时间过长、反应体系中有很多小链聚合物、在后期沉淀洗涤纯化时，需要大量溶剂以及合成效果不理想等技术缺陷。
发明内容
本发明实施例提供一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，旨在解决传统制备方法存在反应时间过长、反应体系中有很多小链聚合物、在后期沉淀洗涤纯化时，需要大量溶剂以及合成效果不理想等技术缺陷。
本发明实施例是这样实现的，一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于乙酸乙酯中，并加入引发剂，形成混合溶液；
在保护气体中，将所述混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应；
其中，超声恒温条件下的超声功率为100-300W，温度为30-75℃，所述聚合反应时间为1-10h。
此外，本发明还提供一种甲基丙烯酸树脂，所述甲基丙烯酸树上述制备方法制备获得。
本发明中甲基丙烯酸树脂的制备方法，将单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)与引发剂混合后的混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应。在反应初期，引发剂与单体受到超声能量的辐射，在短时间内释放出大量的自由基，这样，在反应初期产生更多的初级粒子，形成更多活性中心，加速单体的聚合，缩短了聚合时间，而且利用超声空化现象的特性，在溶液中产生空化泡，而这些气泡在超声的作用下不停的形成与破裂，溶液体系也随之被高速搅动，产生能量，将已产生的不稳定低聚物再次活化形成新的自由基进行聚合，这样就可以充分利用溶液中的单体，低聚物来进行聚合形成长链的聚合物，从而形成分子量分布较窄的聚合物，而且单体利用率高，最后纯化后，需要被洗去的残留单体量以及低聚物量少，大部分单体都聚合上去，最终产率也高。除此之外，还可以改变温度，超声的功率，时长来控制单体的聚合程度，控制分子量。
附图说明
图1是本发明实施例提供的甲基丙烯酸树脂的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂制备方法。所述甲基丙烯酸树脂制备方法包括如下步骤：
步骤S10，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于乙酸乙酯中，并加入引发剂，形成混合溶液；
步骤S20，在保护气体中，将所述混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应。
其中，超声恒温条件下的超声功率为100-300W，温度为30-75℃，所述聚合反应时间为1-10h。引发剂可以是偶氮二异丁酸二甲酯等化合物。
在反应初期，引发剂与单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)受到超声能量的辐射，在短时间内释放出大量的自由基，这样，在反应初期产生更多的初级粒子，形成更多活性中心，加速单体的聚合，缩短了聚合时间。而且利用超声空化现象的特性，在溶液中产生空化泡，而这些气泡在超声的作用下不停的形成与破裂，溶液体系也随之被高速搅动，产生能量，将已产生的不稳定低聚物再次活化形成新的自由基进行聚合，这样就可以充分利用溶液中的单体，低聚物来进行聚合形成长链的聚合物，从而形成分子量分布较窄的聚合物，而且单体利用率高。因此，可以通过对超声波辐照强度(超声功率)、聚合反应温度以及聚合反应时间的控制，控制单体的聚合程度和聚合速率，从而获得不同分子量的甲基丙烯酸树脂。
一般地，相同温度下聚合相同时长，超声功率越大，聚合得到的甲基丙烯酰胺的聚合程度越高；在相同超声功率、相同聚合温度下，聚合时间越长，聚合得到的甲基丙烯酰胺的聚合程度越高；相同超声功率，聚合相同时长，温度越高，聚合得到的甲基丙烯酰胺的聚合程度越高。
在另一实施例中，超声恒温条件下的超声功率为200-300W，温度为50-75℃，所述聚合反应时间为5-10h。在另一实施例中超声恒温条件下的超声功率为300W，温度为75℃，所述聚合反应时间为10h。
在步骤S10中，具体是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯分别加入装有乙酸乙酯的反应容器中，混合均匀后加入引发剂，搅拌，将引发剂与上述单体混合均匀，形成混合溶液。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的配比是：(1-10)份甲基丙烯酸甲酯，(1-10)份丙烯酸丁酯和(1-10)份2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。其各配比单位为质量或者是摩尔质量等其他计量单位。乙酸乙酯使用量为单体总质量的4倍，引发剂的使用量为单体总质量的1％。
在步骤S10之后，向反应容器中缓慢通入氮气30min，将容器内的氧气排除，从而对反应体系进行氮气保护。
在步骤S20聚合反应结束之后，向聚合反应后的反应液中加入沉淀剂，进行目标产物的沉淀纯化处理，并在沉淀纯化后，将形成的混悬液离心，固液分离后取固体置于真空烘箱中，50-85℃过夜干燥，得到最终的聚合产物。由于超声辅助聚合反应出的聚合物的分子量分布较窄，反应体系中小链聚合物少，在沉淀剂纯化时，无需大量溶剂洗涤。
在一具体实施例中，沉淀剂为正己烷，使用量为反应溶液质量的4倍。真空烘箱中过夜干燥的温度优选80℃。离心速率为5000rpm，离心时间为5-10min。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例甲基丙烯酸树脂的制备方法。
实施例一
本实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；
(2)待单体溶解后，加入引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌至溶解，引发剂使用量为1g；
(3)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
(4)将温度升至75℃后，超声功率设置为300W时，开启超声，进行超声法聚合反应；
(5)控制超声时间为10h，10h后关闭反应；
(6)将反应溶液倒入一定量的正己烷中，进行沉淀纯化处理，正己烷使用量为2000g；
(7)离心固液分离，取固体置于真空烘箱中，80℃过夜干燥；
(8)取干燥后的产品，称重计算产率，测分子量以及分子量分布，具体结果参见表1。
实施例二
本实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g的乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；
(2)待单体溶解后，加入引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌至溶解，引发剂使用量为1g；
(3)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
(4)将温度升至75℃后，超声功率设置为300W时，开启超声，进行超声法聚合反应；
(5)控制超声时间为5h，5h后关闭反应；
(6)将反应溶液倒入一定量的正己烷中，进行沉淀纯化处理，正己烷使用量为2000g；
(7)离心固液分离，取固体置于真空烘箱中，80℃过夜干燥；
(8)取干燥后的产品，称重计算产率，测分子量以及分子量分布，具体结果参见表1。
实施例三
本实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g的乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；
(2)待单体溶解后，加入引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌至溶解，引发剂使用量为1g；
(3)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
(4)将温度升至75℃后，超声功率设置为300W时，开启超声，进行超声法聚合反应；
(5)控制超声时间为1h，1h后关闭反应；
(6)将反应溶液倒入一定量的正己烷中，进行沉淀纯化处理，正己烷使用量为2000g；
(7)离心固液分离，取固体置于真空烘箱中，80℃过夜干燥；
(8)取干燥后的产品，称重计算产率，测分子量以及分子量分布，具体结果参见表1。
实施例四
本实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g的乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；
(2)待单体溶解后，加入引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌至溶解，引发剂使用量为1g；
(3)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
(4)将温度升至75℃后，超声功率设置为200W时，开启超声，进行超声法聚合反应；
(5)控制超声时间为10h，10h后关闭反应；
(6)将反应溶液倒入一定量的正己烷中，进行沉淀纯化处理，正己烷使用量为2000g；
(7)离心固液分离，取固体置于真空烘箱中，80℃过夜干燥；
(8)取干燥后的产品，称重计算产率，测分子量以及分子量分布，具体结果参见表1。
实施例五
本实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g的乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；
(2)待单体溶解后，加入引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌至溶解，引发剂使用量为1g；
(3)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
(4)将温度升至75℃后，超声功率设置为100W时，开启超声，进行超声法聚合反应；
(5)控制超声时间为10h，10h后关闭反应；
(6)将反应溶液倒入一定量的正己烷中，进行沉淀纯化处理，正己烷使用量为2000g；
(7)离心固液分离，取固体置于真空烘箱中，80℃过夜干燥；
(8)取干燥后的产品，称重计算产率，测分子量以及分子量分布，具体结果参见表1。
实施例六
本实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g的乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；
(2)待单体溶解后，加入引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌至溶解，引发剂使用量为1g；
(3)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
(4)将温度升至50℃后，超声功率设置为300W时，开启超声，进行超声法聚合反应；
(5)控制超声时间为10h，10h后关闭反应；
(6)将反应溶液倒入一定量的正己烷中，进行沉淀纯化处理，正己烷使用量为2000g；
(7)离心固液分离，取固体置于真空烘箱中，80℃过夜干燥；
(8)取干燥后的产品，称重计算产率，测分子量以及分子量分布，具体结果参见表1。
实施例七
本实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g的乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；
(2)待单体溶解后，加入引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌至溶解，引发剂使用量为1g；
(3)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
(4)将温度升至30℃后，超声功率设置为300W时，开启超声，进行超声法聚合反应；
(5)控制超声时间为10h，10h后关闭反应；
(6)将反应溶液倒入一定量的正己烷中，进行沉淀纯化处理，正己烷使用量为反应溶液质量的4倍；
(7)离心固液分离，取固体置于真空烘箱中，80℃过夜干燥；
(8)取干燥后的产品，称重计算产率，测分子量以及分子量分布，具体结果参见表1。
对比实施例一
本对比实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g的乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；
(2)待单体溶解后，加入引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌至溶解，引发剂使用量为1g；
(3)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
(4)将温度升至75℃后，直接加热聚合反应；
(5)控制反应时间为10h，10h后关闭反应；
(6)将反应溶液倒入一定量的正己烷中，进行沉淀纯化处理，正己烷使用量为2000g；
(7)离心固液分离，取固体置于真空烘箱中，80℃过夜干燥；
(8)取干燥后的产品，称重计算产率，测分子量以及分子量分布，具体结果参见表1。
对比实施例二
本对比实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g的乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；
(2)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
(4)将温度升至75℃后，超声功率设置为300W时，开启超声，进行超声法聚合反应；
(5)控制超声时间为10h，10h后关闭反应；
(6)将反应溶液倒入一定量的正己烷中，进行沉淀纯化处理，正己烷使用量为2000g；
(7)离心固液分离，取固体置于真空烘箱中，80℃过夜干燥；
(8)取干燥后的产品，称重计算产率，测分子量以及分子量分布，具体结果参见表1。
对实施例1～7以及对比实施例1和2所制备的甲基丙烯酸树脂称重，计算产
率、分子量及分子量分布，结果以及实验条件请参表1：
表1 甲基丙烯酸树脂的制备结果
从结果中可以看出，使用超声法促进甲基丙烯酸类树脂聚合具有一定的可行性，并且影响聚合物聚合程度的因素有超声功率，聚合温度，超声时间以及引发剂引入，具有一定的规律性。
具体来说，首先超声功率越大，提供的能量越多，产生的自由基越多，聚合速率越快，最后聚合物分子量越大，分子量分布越窄，因单体利用率高，最后产率也越大，如实例一、实例四、实例五结果所示。而当固定超声功率不变时，只改变超声时间时，发现超声时间越长，可以一直持续给反应体系提供能量，让单体以及低聚物一直持续聚合，得到分子量大且分布窄的聚合物，如实例一、实例二、实例三结果所示。当然温度也是个重要的因素，高温带来引发剂分解速率快，结合单体，短时间内产生很多的自由基进行自由基聚合，而且通过利用超声空化特性，可以有效的避免自由基浓度高带来的链终止反应，让反应液中单体，低聚物持续引发聚合，得到高分子量，且分布较窄的聚合物。而在对比例中，可以发现不使用超声，直接按常规的自由基聚合反应，在相同温度和聚合时间的条件，结果差距很大，首先无超声状态，反应体系中引发剂只能通过加热的方式来分解产生自由基进行聚合，效率低，其次反应时间短，所以在最后结果也显示出聚合物中，聚合物分子量低，而且里面小分子较多，分子量分布较宽，产率也低，如对比例一结果所示。而在控制超声功率，时间，温度相同条件下，不添加引发剂直接进行聚合反应，效果也不佳，因为缺少引发剂分解产生自由基这一步，单纯只靠超声产生单体自由基来聚合，效率较低。其结果也不如意。
综上所述，在传统的自由基聚合反应中，通过外加超声波辐照，可以进一步提高聚合效率，得到高分子量，窄分布的聚合物，并且可以通过调节超声参数可以有效地控制聚合物分子量，所以采用超声法进行甲基丙烯酸树脂的聚合，具有良好的现实意义。
进一步的，本发明还提供一种甲基丙烯酸树脂，所述甲基丙烯酸树脂采用上述实施例的制备方法制备获得。通过不同超声功率、聚合温度以及聚合时长等聚合条件的控制，得到具有不同分子量的甲基丙烯酸树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于乙酸乙酯中，并加入引发剂，形成混合溶液；
在保护气体中，将所述混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应；
其中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的比例为(1-10)：(1-10)：(1-10)；所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯；超声恒温条件下的超声功率为200-300W，温度为50-75℃，所述聚合反应时间为5-10h。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述超声恒温条件下的超声功率为300W，温度为75℃，所述聚合反应时间为10h。
3.根据权利要求1-2任一所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，在所述聚合反应结束后，所述方法还包括：
向聚合反应后的反应液中加入沉淀剂，进行目标产物的沉淀纯化处理。
4.如权利要求3所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为正己烷。
5.如权利要求3所述的基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述目标产物的沉淀纯化处理后，所述方法还包括：
将沉淀纯化后的混悬液离心处理，固液分离后取固体置于真空烘箱中，50-85℃过夜干燥。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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