CN112778078A

CN112778078A - 一种间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺

Info

Publication number: CN112778078A
Application number: CN202110092331.2A
Authority: CN
Inventors: 瞿作明; 李华轩; 陈金星; 吕龙应; 曾红艳; 邓荣荣
Original assignee: Hunan Bide Biochemical Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Bide Biochemical Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-24
Filing date: 2021-01-24
Publication date: 2021-05-11

Abstract

本发明公开了一种利用间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢气体制备3‑氯‑3‑甲基丁炔的生产工艺，其基本流程为：将定量三氯甲基苯、间苯二甲酸和催化剂放入酰化反应釜，同时将一定浓度的盐酸、催化剂和3‑甲基丁炔‑3‑醇放入氯化釜，酰化釜缓慢升至反应温度同时控制氯化釜温度在规定温度范围内，待酰化釜釜温稳定后缓慢滴加剩余部分的三氯甲基苯，酰化的副产氯化氢气体经盐酸塔洗涤除杂、深冷除水后通入氯化釜用于3‑甲基丁炔‑3‑醇的氯化制备3‑氯‑3‑甲基丁炔，深冷的冷凝液可回盐酸洗涤塔，盐酸洗涤塔内盐酸循环使用一定批次后经抽滤、自来水洗涤和干燥后可得少量副产苯甲酸。

Description

一种间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，重点涉及一种间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺。

背景技术

3-氯-3-甲基丁炔，分子式为C₅H₇Cl，英文名称3-chloro-3-methyl-1-butyne。3-氯-3-甲基丁炔是一种无色透明油状液体，有刺激性气味，易挥发，是一种重要的化工有机中间体，可用于农药、杀菌剂、除草剂等多种化工领域。

目前，丁炔醇氯化比较成熟的工艺是1）3-甲基丁炔-3-醇以氯化氢为氯化剂在室温下制取；2）3-甲基丁炔-3-醇以氯化锌为催化剂，在浓盐酸中进行氯化反应。上述两种方法均为使用盐酸制取的氯化氢或直接使用盐酸为氯化氢源进行生产，使用盐酸制取氯化氢气体会产生一定副产酸性产品，难以纯化；使用盐酸为氯化氢源则需额外购买高浓度盐酸，增加生产成本，且含有重金属的低含量盐酸处理成本较高。

间苯二甲酸与三氯甲基苯氯化生产间苯二甲酰氯及苯甲酰氯过程中会产生大量氯化氢气体，目前工业中该气体主要用于尾气***副产盐酸。现有技术没有很好的利用。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，将间苯二甲酸与三氯甲基苯氯化生产间苯二甲酰氯及苯甲酰氯过程中产生的大量氯化氢气体进行处理纯化后直接用于3-甲基丁炔-3-醇的氯化，可降低生产成本、提高氯化氢气体的利用率，并且没有额外副产。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的；

一种间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，包括以下操作步骤：

1)首先将盐酸、3-甲基-丁炔-3-醇和氯化亚铜按照质量比为（16~ 22）:（62~ 72）：1加入到氯化釜中并开启冷媒降至小于-8 ℃，得3 -甲基丁炔-3-醇的盐酸混合物；

2)同时将间苯二甲酸、第一批三氯甲基苯和无水三氯化铁加入酰氯化釜中，并开启蒸汽缓慢升温，待温度稳定在70 ~ 85 ℃后滴加剩余的三氯甲基苯控制氯化氢气体的生成速率；其中间苯二甲酸、三氯甲基苯和无水三氯化铁的质量比为1：（1.2~2.8）:（0.001~0.002），三氯甲基苯第一批投料量为总投料量的1/3 ~ 1/2，升温时间为2~ 5 小时，保温温度为70 ~ 85 ℃；三氯甲基苯的滴加温度为70 ~ 85 ℃，滴加时间为2~ 5 小时；

3)上述间苯二甲酸及三氯甲基苯反应过程中生成的氯化氢气体经过盐酸洗涤塔进行洗涤除去体系中挥发出来的三氯甲基苯及苯甲酰氯，剩下的氯化氢气体去深冷***除去氯化氢气体中的水份；深冷后的氯化氢气体直接通入步骤1）中的3-甲基丁炔-3-醇的盐酸混合物中参与氯化反应，制备得到3-氯-3-甲基丁炔。

优选方案，盐酸洗涤塔中的洗涤液10 ~ 15天去抽滤，滤液充当洗涤液使用，滤饼经水洗并干燥后即为副产苯甲酸。

优选方案，深冷***的冷凝液作为盐酸洗涤塔的补充液使用。

优选方案，步骤1）中盐酸、3-甲基-丁炔-3-醇和氯化亚铜按照质量比为（18 ~20）:（65 ~ 70 ）： 1。

优选方案，步骤2）中间苯二甲酸、三氯甲基苯和无水三氯化铁的质量比为1：（1.6~2.4）:0.001。

优选方案，步骤2）中所述三氯甲基苯的滴加时间为3 ~4小时。

优选方案，步骤3）所述盐酸洗涤塔中盐酸浓度为25 ~ 35%，洗涤温度为40 ~ 60℃。

优选方案，步骤3）所述深冷使用10 ~ 20 m²的石墨冷凝器，深冷冷媒温度为-25 ~-15℃。

优选方案，步骤1）所述3-甲基丁炔-3-醇与初始盐酸中氯化氢的投料摩尔比为4.0~ 5.0 ：1，优选4.5:1。

优选方案，步骤2）所述间苯二甲酸的投料量为1000 ~ 1500 kg，优选1200 kg。三氯甲基苯的滴加时间优选为3小时。

优选方案，步骤3）所述盐酸洗涤塔中盐酸浓度为25 ~ 35%，优选为28%，洗涤温度为40 ~ 60 ℃。

本发明的重点一方面在于获得纯化处理的氯化氢气体以用于3-甲基丁炔-3-醇的氯化。获得纯化处理的氯化氢气体有技术难度，因酰氯化过程中产生的氯化氢气体含水份、苯甲酰氯、三氯甲基苯等无机及有机杂质，苯甲酰氯、三氯甲基苯不易去除。另一方面本发明的关键点是如何控制酰氯化工序氯化氢气体的产生速率与3-甲基丁炔-3-醇的氯化速率相匹配。本发明通过调控三氯甲基苯的滴加时间与保温温度及催化剂用量使得酰氯化工序氯化氢气体的产生速率与3-甲基丁炔-3-醇的氯化速率相匹配，实现原料转换率最大化。

本发明涉及的一种间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺具有以下优点及有益效果：

1、本发明将3-甲基丁炔-3-醇与间苯二甲酰氯生产工艺有机结合起来，可以充分利用间苯二甲酰氯生产中的氯化氢气体，减少氯化氢气体排放带来的环境污染；

2、于3-甲基丁炔-3-醇的生产工艺，可无需专门制备氯化氢气体即无需购买其它原材料进行氯化氢气体的制备，减少了生产成本。

附图说明

图1是一种间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施方式对本发明作进一步的解释说明。但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

将1000 kg 3-甲基丁炔-3-醇投入到275 kg的36%盐酸中（氯化釜），加入氯化亚铜10kg，然后将1200 kg间苯二甲酸与1440 kg三氯甲基苯投入到酰氯化釜中并升温至70 ~85 ℃，投入1.5kg三氯化铁，保温3小时后滴加1440 kg三氯甲基苯，3小时滴加完毕。期间，冷媒设置温度为-20 ℃，盐酸洗涤塔中盐酸为外购浓盐酸，浓度为30%，洗涤过程洗涤液温度为40 ~ 45 ℃。盐酸洗涤液中回收的苯甲酸纯度为97.32%，最后得到的3-氯-3-甲基丁炔的纯度为94.57%，收率96.28%。

实施例2

其他操作过程与实施例1类似，仅将间苯二甲酸的投料量增加至1500 kg，相应的三氯甲基苯的总投料量增加至3600 kg，最后得到的3-氯-3-甲基丁炔的纯度为95.04%，收率97.77%。

实施例3

其他操作过程与实施例1类似，仅将三氯甲基苯滴加时间延长至5小时，最后得到的3-氯-3-甲基丁炔的纯度为94.96%，收率95.68%。

实施例4

其他操作过程与实施例1类似，仅将盐酸洗涤温度上调为50 ~ 55 ℃，最后得到的3-氯-3-甲基丁炔的纯度为95.27%，收率95.41%。

对比例1

将1000 kg 3-甲基丁炔-3-醇投入到275 kg的36%盐酸中（氯化釜），加入氯化亚铜10kg，然后将1200 kg间苯二甲酸与1440 kg三氯甲基苯投入到酰氯化釜中并升温至70 ~85 ℃，投入1.5kg三氯化铁，保温3小时后滴加1440 kg三氯甲基苯，3小时滴加完毕。期间，冷媒设置温度为-20 ℃，盐酸洗涤塔中加入工艺水，控制洗涤过程洗涤液温度为40 ~ 45℃。回收的苯甲酸纯度为84.30%，最后得到的3-氯-3-甲基丁炔的纯度为84.63%，收率86.02%。

对比例1中，盐酸洗涤塔由原来30%的盐酸吸收改为工艺水吸收，这样酰氯化工序生成的氯化氢气体大部分会被水吸收形成副产盐酸，既无法获得与丁炔醇氯化速率匹配的氯化氢气体，而且吸收酸度降低，对于杂质的去除能力也降低，于氯化氢的纯化更加不利

对比例2

将1000 kg 3-甲基丁炔-3-醇投入到275 kg的36%盐酸中（氯化釜），加入氯化亚铜10kg，然后将1200 kg间苯二甲酸与1440 kg三氯甲基苯投入到酰氯化釜中并升温至70 ~85 ℃，投入0.5kg三氯化铁，保温3小时后滴加1440 kg三氯甲基苯，1小时滴加完毕。期间，冷媒设置温度为-20 ℃，盐酸洗涤塔中盐酸为外购浓盐酸，浓度为30%，洗涤过程洗涤液温度为40 ~ 45 ℃。盐酸洗涤液中回收的苯甲酸纯度为90.54%，最后得到的3-氯-3-甲基丁炔的纯度为87.83%，收率89.60%。

对比例2酰氯化工序的催化剂量降低，导致反应速率降低，产生氯化氢气体速率降低；而且三氯甲基苯的滴加时间缩短，氯化氢气体呈不均匀生成，无法匹配丁炔醇氯化的速率，导致氯化收率偏低。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，其特征在于，包括以下操作步骤：

首先将盐酸、3-甲基-丁炔-3-醇和氯化亚铜按照质量比为（16 ~ 22）:（62 ~ 72 ）： 1加入到氯化釜中并开启冷媒降至小于-8 ℃，得3 -甲基丁炔-3-醇的盐酸混合物；

同时将间苯二甲酸、第一批三氯甲基苯和无水三氯化铁加入酰氯化釜中，并开启蒸汽缓慢升温，待温度稳定在70 ~ 85 ℃后滴加剩余的三氯甲基苯控制氯化氢气体的生成速率；其中间苯二甲酸、三氯甲基苯和无水三氯化铁的质量比为1：（1.2~ 2.8）:（0.001~0.002），三氯甲基苯第一批投料量为总投料量的1/3 ~ 1/2，升温时间为2 ~ 5 小时，保温温度为70 ~ 85 ℃；三氯甲基苯的滴加温度为70 ~ 85 ℃，滴加时间为2 ~ 5 小时；

上述间苯二甲酸及三氯甲基苯反应过程中生成的氯化氢气体经过盐酸洗涤塔进行洗涤除去体系中挥发出来的三氯甲基苯及苯甲酰氯，剩下的氯化氢气体去深冷***除去氯化氢气体中的水份；深冷后的氯化氢气体直接通入步骤1）中的3-甲基丁炔-3-醇的盐酸混合物中参与氯化反应，制备得到3-氯-3-甲基丁炔。

2.根据权利要求1所述间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，其特征在于，盐酸洗涤塔中的洗涤液10 ~ 15天去抽滤，滤液充当洗涤液使用，滤饼经水洗并干燥后即为副产苯甲酸。

3.根据权利要求1所述间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，其特征在于，深冷***的冷凝液作为盐酸洗涤塔的补充液使用。

4.根据权利要求1所述间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，其特征在于，1）中盐酸、3-甲基-丁炔-3-醇和氯化亚铜按照质量比为（18 ~ 20）:（65 ~ 70 ）：1。

5.根据权利要求1所述间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，其特征在于，2）中间苯二甲酸、三氯甲基苯和无水三氯化铁的质量比为1：（1.6~ 2.4）:0.001。

6.根据权利要求1所述间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，其特征在于，2）中所述三氯甲基苯的滴加时间为3 ~ 4小时。

7.根据权利要求1所述间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，其特征在于，3）所述盐酸洗涤塔中盐酸浓度为25 ~ 35%，洗涤温度为40 ~ 60 ℃。

8.根据权利要求1所述间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺，其特征在于，3）所述深冷使用10 ~ 20 m²的石墨冷凝器，深冷冷媒温度为-25 ~ -15℃。