CN112777643A - 一种Mg掺杂改性的锂离子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mg掺杂改性的锂离子筛的制备方法：S01：将锂盐、锰氧化物和镁盐溶于水中，放置在反应釜中充分搅拌10～18小时；其中，反应釜中温度为150～300℃；将反应之后的产物离心干燥，得到LiMnO2‑Mg粉末；S02：将所述LiMnO2‑Mg粉末于200‑500℃温度下煅烧4‑12小时，得到Li1.6MgxMn1.6‑xO4粉末；S03：将Li1.6MgxMn1.6‑xO4粉末浸泡在无机酸中进行酸化处理；酸化处理之后的溶液经离心干燥，得到Mg掺杂改性的锂离子筛。本发明中Mg掺杂改性的锂离子筛为单一纯相的尖晶石晶型。本发明提供的Mg掺杂改性的锂离子筛拥有高的吸附容量、优良的稳定性能，同时在酸洗过程中有效降低了锰溶损率。
Description
技术领域
本发明涉及离子筛领域，具体属于一种Mg掺杂改性的锂离子筛及其制备方法。
背景技术
在过去的几十年里，由于世界人口的增长和科学技术的进步，人们对新型能源的需求不断上升。借助于锂金属和离子的“轻、小”的特点，锂电池成为比能量密度最高的储能器件之一，被广泛应用于多种新能源领域。新能源产业的强势发展推动了锂资源需求量的飚升。锂资源存在于自然界的矿物(锂辉石、粘土等)、盐湖卤水和海水中，在这些锂资源中，除了海水以外，大陆卤水资源占比最大。所以从这些资源分离提取锂离子十分钟重要。无机分离材料包括以离子交换反应为吸附机理的氧化锰系、氧化钛系离子筛吸附剂，以电化学反应为分离原理的氧化锰系和磷酸铁系材料，以及以吸附氯化锂分子的铝系吸附剂。在这些材料中，锰氧化物在Li+萃取过程中表现出高吸附能力和Li+选择性。在所有LMO尖晶石材料中，Li1.6Mn1.6O4从几个循环后的稳定性和较高的理论吸附容量来看，最具代表性。
然而，锰的溶解损失不仅降低了吸附能力，而且在实际应用中还污染了原水和解吸液。因此，实际应用中的一个关键问题是在解吸过程中锰的大量溶解。掺杂改性被认为是提高尖晶石吸附剂锰溶解损失的最简单，最有效的方法。引入外来离子的主要目的是提高锰酸锂尖晶石中锰的平均化学价，同时降低Mn3+的含量或增强八面体化学键。
Ma等制备了一系列LiMxMn2-xO4(M＝Ni，Al，Ti；0≤x≥1)尖晶石吸附剂，并比较了它们在水溶液中的锂离子回收性能。结果表明，在酸处理过程中，LiAl0.5Mn1.5O4表现出较高的Li+吸附速率，而Mn和Al的溶解速率较低，而LiNi0.5Mn1.5O4和LiTi0.5Mn1.5O4表现出较弱的Li+吸附性能。然而，对LMO的掺杂改性主要集中在LiMn2O4和Li4Mn5O12上，而对Li1.6Mn1.6O4的研究很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mg掺杂改性的锂离子筛及其制备方法，本发明提供的Mg掺杂改性的锂离子筛拥有高的吸附容量、优良的稳定性能，同时在酸洗过程中有效降低了锰溶损率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种Mg掺杂改性的锂离子筛，所述Mg掺杂改性的锂离子筛的分子式为Li1.6MgxMn1.6-xO4，其中，0.032≤x≤0.128；所述Mg掺杂改性的锂离子筛为尖晶石晶型。
进一步的，包括如下步骤：
S01：将锂盐、锰氧化物和镁盐溶于水中，放置在反应釜中充分搅拌10～18小时；其中，反应釜中温度为150～300℃；将反应之后的产物离心干燥，得到LiMnO2-Mg粉末；
S02：将所述LiMnO2-Mg粉末于200-500℃温度下煅烧4-12小时，得到Li1.6MgxMn1.6- xO4粉末；
S03：将Li1.6MgxMn1.6-xO4粉末浸泡在无机酸中进行酸化处理；酸化处理之后的溶液经离心干燥，得到Mg掺杂改性的锂离子筛。
进一步的，所述步骤S01中锰氧化物为Mn2O3；所述镁盐为乙酸镁、碳酸镁、硫酸镁或硝酸镁中的任一种，所述锂盐为LiOH·H2O、LiOH或Li2CO3中的任一种。
进一步的，所述步骤S01中锂盐和锰氧化物中Li/Mn的摩尔配比为2.5～5∶1；所述镁盐和锰氧化物中Mg/Mn的摩尔配比为0～0.1:1。
进一步的，所述步骤S01中锰氧化物采用锰盐在空气气氛下焙烧获得。
进一步的，所述锰盐为锰盐为乙酸锰、硫酸锰、或碳酸锰中的任一种。
进一步的，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸，所述无机酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，浸泡时间为24-48h。
进一步的，所述步骤S02中煅烧时控制升温速率为2-5℃/min直至达到预设煅烧温度，所述预设煅烧温度为200-500℃；在所述预设煅烧温度下煅烧4-12小时。
进一步的，所述步骤S01中反应釜中温度为210～250℃。
进一步的，所述步骤S02中LiMnO2-R粉末于350-450℃温度下煅烧4-12小时。
本发明具有如下有益效果：本发明中Mg参杂改性的锂离子筛，其吸附容量高，对锂离子的选择性高，这归因于Mg参杂改性锂离子筛Li1.6MgxMn1.6-xO4特有的刚性晶体结构；除此之外，其稳定性强，可用于重复循环使用；最后其锰溶损率低；本发明方法有助于大规模制造并应用。
附图说明
附图1为实施例1中Mg掺杂改性的锂离子筛Li1.6Mn1.6O4-R的XRD图谱；
附图2为实施例1中Mg掺杂改性的锂离子筛Li1.6Mn1.6O4-R的SEM图；
附图3为实施例1中Mg掺杂改性的锂离子筛Li1.6Mn1.6O4-R的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。
本发明提供的一种Mg掺杂改性的锂离子筛，其分子式为Li1.6MgxMn1.6-xO4，其中，0.032≤x≤0.128；Mg掺杂改性的锂离子筛为单一纯相的尖晶石晶型。
实施例1
一种制备Mg掺杂改性的锂离子筛的方法，包括如下步骤：
S01：取MnCO3在空气气氛下于800℃焙烧5h得到Mn2O3；将Mn2O3、LiOH·H2O和Mg(NO3)2溶于水中，放置在反应釜中充分搅拌12小时；其中，反应釜中温度为230℃；将反应之后的产物离心干燥，得到LiMnO2-Mg粉末；
本步骤中Li/Mn的摩尔配比为4∶1；镁盐和锰氧化物中Mg/Mn的摩尔配比为0.05:1。
S02：将LiMnO2-Mg粉末放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于马弗炉内，在空气气氛下于400℃煅烧5小时，随后自然冷却，即得到尖晶石型锂离子筛前躯体Li1.6MgxMn1.6-xO4粉末。
S03：将Li1.6MgxMn1.6-xO4粉末浸泡在0.3mol/L的HCl中进行酸化处理36h；酸化处理之后的溶液经离心干燥，得到Mg掺杂改性的锂离子筛。
附图1为实施例1中Mg掺杂改性的锂离子筛Li1.6MgxMn1.6-xO4的XRD图谱，可以看出：最终形成的Mg掺杂改性的锂离子筛Li1.6MgxMn1.6-xO4的强衍射峰显示了良好的结晶度，说明掺杂改性后保持了尖晶石结构。随着Mg含量的增加，衍射峰的位置有轻微的向低2θ角偏移。Mg2+的半径为
大于Mn3+的半径
附图2和图3分别为实施例1中Mg掺杂改性的锂离子筛Li1.6MgxMn1.6-xO4的SEM图和TEM图，图2中可以观察到LMMO-6％和LMO具有相似的形态。LMO和LMMO-6％中的颗粒尺寸为几微米，由较小的片状颗粒组成，直径约为100nm，这种形貌更有利于吸附性能。图3中高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，该样品具有良好的结晶度。
实施例2
一种制备Mg掺杂改性的锂离子筛的方法，包括如下步骤：
S01：取MnSO4在空气气氛下于800℃焙烧5h得到Mn2O3；将Mn2O3、LiOH·H2O和Mg(NO3)2溶于水中，放置在反应釜中充分搅拌12小时；其中，反应釜中温度为150℃；将反应之后的产物离心干燥，得到LiMnO2-Mg粉末；
本步骤中Li/Mn的摩尔配比为2.5∶1；所述镁盐和锰氧化物中Mg/Mn的摩尔配比为0.01:1。
S02：将LiMnO2-Mg粉末放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于马弗炉内，在空气气氛下于200℃煅烧5小时，随后自然冷却，即得到尖晶石型锂离子筛前躯体Li1.6MgxMn1.6-xO4粉末。
S03：将Li1.6MgxMn1.6-xO4粉末浸泡在0.1mol/L的硫酸中进行酸化处理24h；酸化处理之后的溶液经离心干燥，得到Mg掺杂改性的锂离子筛。
实施例3
一种制备Mg掺杂改性的锂离子筛的方法，包括如下步骤：
S01：取乙酸锰在空气气氛下于800℃焙烧5h得到Mn2O3；将Mn2O3、LiOH·H2O和Mg(NO3)2溶于水中，放置在反应釜中充分搅拌12小时；其中，反应釜中温度为300℃；将反应之后的产物离心干燥，得到LiMnO2-Mg粉末；
本步骤中Li/Mn的摩尔配比为5∶1；所述镁盐和锰氧化物中Mg/Mn的摩尔配比为0.1∶1。
S02：将LiMnO2-Mg粉末放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于马弗炉内，在空气气氛下于500℃煅烧5小时，随后自然冷却，即得到尖晶石型锂离子筛前躯体Li1.6MgxMn1.6-xO4粉末。
S03：Li1.6MgxMn1.6-xO4粉末浸泡在0.1mol/L的硝酸中进行酸化处理24h；酸化处理之后的溶液经离心干燥，得到Mg掺杂改性的锂离子筛。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别在于步骤S01中不包含镁盐。
实验例1
分别称取0.1g实施例1-3以及对比例1中的Mg掺杂改性的锂离子筛放入20ml含Li+165mg/L的盐湖卤水中，25℃下吸附48h后，测得其吸附容量如表1中首次吸附容量所示；吸附锂离子之后的锂离子筛经无机酸酸洗后离子筛可以重复使用，本实验例对酸洗之后的锂离子筛继续进行第五次吸附容量和第十次吸附容量测试，测试方法与首次吸附容量的测试方法相同。
表1不同实施例及对比例锂离子筛的吸附容量
可以看出：(1)相比于对比例1中单纯的锂离子筛，本发明制备的Mg掺杂改性的锂离子筛对于锂离子的吸附容量大幅度增加；说明本申请制备的Mg掺杂改性的锂离子筛吸附容量高，对锂离子的选择性高。
(2)采用本发明方法制备的Mg掺杂改性的锂离子筛在使用过后进行酸洗，酸洗之后的Mg掺杂改性的锂离子筛可以继续进行锂离子吸附；结合上述表1可以看出：实施例1-3中Mg掺杂改性的锂离子筛在循环5次之后吸附能力保持在72％左右，循环10次之后吸附能力保持在60％左右；而对比例中锂离子筛在循环5次之后吸附能力保持在60％左右，循环10次之后吸附能力保持在40％左右，其吸附性能的保持率明显不如本发明方法制备的Mg掺杂改性的锂离子筛。
实验例2
采用如下方法测试实施例1-3以及对比例中锂离子筛的锰溶解损失量：称取0.1g实施例1-3以及对比例1中的Mg掺杂改性的锂离子筛放入20ml含Li+165mg/L的盐湖卤水中，25℃下吸附48h后，将锂离子筛进行酸洗，酸洗过程后取上清液使用原子吸收光谱仪或者ICP测试残留Mn2+的浓度，测试结果如表2所示。
表2不同实施例及对比例锂离子筛的锰溶解损失量
| 锰溶解损失量(％) | |
| 实施例1 | 2.9 |
| 实施例2 | 3.12 |
| 实施例3 | 3.04 |
| 对比例1 | 3.69 |
可以看出，本发明制备的Mg掺杂改性的锂离子筛的锰溶解损失量明显低于对比例1中单纯的锂离子筛的锰溶解损失量。
本发明中Mg参杂改性的锂离子筛，其吸附容量高，对锂离子的选择性高，这归因于Mg参杂改性锂离子筛Li1.6MgxMn1.6-xO4特有的刚性晶体结构；除此之外，其稳定性强，可用于重复循环使用；最后其锰溶损率低；本发明方法有助于大规模制造并应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用于限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种Mg掺杂改性的锂离子筛，其特征在于，所述Mg掺杂改性的锂离子筛的分子式为Li1.6MgxMn1.6-xO4，其中，0.032≤x≤0.128；所述Mg掺杂改性的锂离子筛为尖晶石晶型。
2.一种制备权利要求1所述的Mg掺杂改性的锂离子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：将锂盐、锰氧化物和镁盐溶于水中，放置在反应釜中充分搅拌10～18小时；其中，反应釜中温度为150～300℃；将反应之后的产物离心干燥，得到LiMnO2-Mg粉末；
S02：将所述LiMnO2-Mg粉末于200-500℃温度下煅烧4-12小时，得到Li1.6MgxMn1.6-xO4粉末；
S03：将Li1.6MgxMn1.6-xO4粉末浸泡在无机酸中进行酸化处理；酸化处理之后的溶液经离心干燥，得到Mg掺杂改性的锂离子筛。
3.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，所述步骤S01中锰氧化物为Mn2O3；所述镁盐为乙酸镁、碳酸镁、硫酸镁或硝酸镁中的任一种，所述锂盐为LiOH·H2O、LiOH或Li2CO3中的任一种。
4.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，所述步骤S01中锂盐和锰氧化物中Li/Mn的摩尔配比为2.5～5∶1；所述镁盐和锰氧化物中Mg/Mn的摩尔配比为0.01～0.1:1。
5.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，所述步骤S01中锰氧化物采用锰盐在空气气氛下焙烧获得。
6.根据权利要求5所述的一种制备方法，其特征在于，所述锰盐为锰盐为乙酸锰、硫酸锰、或碳酸锰中的任一种。
7.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸，所述无机酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，浸泡时间为24-48h。
8.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，所述步骤S02中煅烧时控制升温速率为2-5℃/min直至达到预设煅烧温度，所述预设煅烧温度为200-500℃；在所述预设煅烧温度下煅烧4-12小时。
9.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，所述步骤S01中反应釜中温度为210～250℃。
10.根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，所述步骤S02中LiMnO2-R粉末于350-450℃温度下煅烧4-12小时。
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| CN116371387A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-07-04 | 华东理工大学 | 一种阳离子掺杂改性的锂离子筛的制备方法 |
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- 2020-12-23 CN CN202011537084.4A patent/CN112777643A/zh active Pending
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| Title |
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