CN112777591A - 一种锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池负极材料的制备方法。制备步骤如下：取氧化石墨烯加入到硝酸溶液中超声震荡；加热煮沸回流，取出洗涤，过滤得酸氧化石墨烯；将柠檬酸钠溶液加入到氯金酸溶液中，加热煮沸，得金溶胶；取酸氧化石墨烯，加水得酸氧化石墨烯分散液；滴入金溶胶溶液中，震荡沉积，得掺金氧化石墨烯；取硅溶胶和甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；加入掺金氧化石墨烯，超声处理；转移至高压釜中处理；冷却至室温，洗涤，烘干；取出后放入管式炉中，在氮气的保护下煅烧；自然冷却后得锂电池负极材料。本发明所制备的锂电池负极材料因其独特的结构与导电碳支撑的杂化结构显著提高了SiO的电导率，从而提高了电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的发展以及传统石油能源引发的污染日渐严重，人们对于新型可再生能源的需求日益迫切。锂离子电池因其具有能量密度大，循环寿命长，环境友好等优点成为一种理想的可再生能源口。电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一，目前商业化的碳负极材料已接近其理论容量(372mAh/g)，很难再有提升空间，与碳负极材料相比，硅的理论比容量高达4200mAh/g，因而成为人们研究的热点。但是在嵌脱锂过程中，硅的体积膨胀效应高达300％，使得首次效率和循环稳定性能都相对较差，容易引起电极材料的粉化失效。SiO作为一种锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能，在首次嵌锂的过程中会形成非活性相Li2O和Li4SiO4。虽然首次不可逆容量损失增加，但同时也起到了一定的缓解体积膨胀的作用，但是效果依然不佳。因此，研究开发出一种效果更好的负极材料成为了重中之重。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种锂电池负极材料的制备方法，所制备的锂电池负极材料因其独特的结构与导电碳支撑的杂化结构显著提高了SiO的电导率，从而提高了电化学性能。
技术方案：一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取75mg氧化石墨烯加入到己配制好的100ml质量分数为40％的硝酸溶液中，经超声震荡20min；
(2)加热煮沸至125-130℃进行回流10-20h，取出，洗涤至中性，过滤得酸氧化石墨烯；
(3)将15ml柠檬酸钠溶液加入到100ml氯金酸溶液中，加热煮沸30min，得金溶胶溶液；
(4)取75mg酸氧化石墨烯，加100-300mL水得酸氧化石墨烯分散液；
(5)滴入金溶胶溶液中，震荡沉积7-8min，得掺金氧化石墨烯；
(6)取1.5-5g硅溶胶和5g甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；
(7)加入掺金氧化石墨烯，在700-800W下超声处理3h；
(8)转移至高压釜中，在温度190℃下保持12h；
(9)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次洗涤3-5次，60℃下烘干；
(10)取出后放入管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min升温至700-750℃煅烧2h；
(11)自然冷却后得锂电池负极材料。
进一步的，所述步骤(5)中硅溶胶质量为4g。
进一步的，所述步骤(7)中超声功率为850W。
进一步的，所述步骤(10)中煅烧温度为730℃。
有益效果：
1.本文中采用硝酸回流氧化不仅可以对氧化石墨烯进行提纯，除去杂质，而且还能在氧化石墨烯的表面引入含氧官能团，改善其亲水性，从而使氧化石墨烯发挥更大的应用潜能。
2.硝酸氧化在氧化石墨烯表面构造了缺陷位和一些含氧官能团等亲水基团，金离子能与各种配位体形成较稳定的配位化合物并在溶液中以离子形态存在，从而使得在溶液中对氧化石墨烯进行金离子的沉积掺杂得以实现。
3.本发明中通过硅溶胶、甘氨酸和掺金氧化石墨烯在连续超声、水热和热处理中的自组装，成功地制备了这三者的杂化物，其中掺金氧化石墨烯可以有效提高碳包覆二氧化硅复合材料作为LiBs负极材料的循环性能，提高其结构稳定性。同时其独特的结构与导电碳支撑的杂化结构显著提高了SiO的电导率，从而提高了电化学性能。
具体实施方式
实施例1
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取75mg氧化石墨烯加入到己配制好的100ml质量分数为40％的硝酸溶液中，经超声震荡20min；
(2)加热煮沸至125℃进行回流10h，取出，洗涤至中性，过滤得酸氧化石墨烯；
(3)将15ml柠檬酸钠溶液加入到100ml氯金酸溶液中，加热煮沸30min，得金溶胶溶液；
(4)取75mg酸氧化石墨烯，加100mL水得酸氧化石墨烯分散液；
(5)滴入金溶胶溶液中，震荡沉积7min，得掺金氧化石墨烯；
(6)取1.5g硅溶胶和5g甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；
(7)加入掺金氧化石墨烯，在700W下超声处理3h；
(8)转移至高压釜中，在温度190℃下保持12h；
(9)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次洗涤3次，60℃下烘干；
(10)取出后放入管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min升温至700℃煅烧2h；
(11)自然冷却后得锂电池负极材料。
实施例2
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取75mg氧化石墨烯加入到己配制好的100ml质量分数为40％的硝酸溶液中，经超声震荡20min；
(2)加热煮沸至126℃进行回流12h，取出，洗涤至中性，过滤得酸氧化石墨烯；
(3)将15ml柠檬酸钠溶液加入到100ml氯金酸溶液中，加热煮沸30min，得金溶胶溶液；
(4)取75mg酸氧化石墨烯，加150mL水得酸氧化石墨烯分散液；
(5)滴入金溶胶溶液中，震荡沉积7.5min，得掺金氧化石墨烯；
(6)取2.5g硅溶胶和5g甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；
(7)加入掺金氧化石墨烯，在720W下超声处理3h；
(8)转移至高压釜中，在温度190℃下保持12h；
(9)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次洗涤4次，60℃下烘干；
(10)取出后放入管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min升温至720℃煅烧2h；
(11)自然冷却后得锂电池负极材料。
实施例3
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取75mg氧化石墨烯加入到己配制好的100ml质量分数为40％的硝酸溶液中，经超声震荡20min；
(2)加热煮沸至127℃进行回流15h，取出，洗涤至中性，过滤得酸氧化石墨烯；
(3)将15ml柠檬酸钠溶液加入到100ml氯金酸溶液中，加热煮沸30min，得金溶胶溶液；
(4)取75mg酸氧化石墨烯，加200mL水得酸氧化石墨烯分散液；
(5)滴入金溶胶溶液中，震荡沉积7.5min，得掺金氧化石墨烯；
(6)取3.5g硅溶胶和5g甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；
(7)加入掺金氧化石墨烯，在750W下超声处理3h；
(8)转移至高压釜中，在温度190℃下保持12h；
(9)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次洗涤4次，60℃下烘干；
(10)取出后放入管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min升温至730℃煅烧2h；
(11)自然冷却后得锂电池负极材料。
实施例4
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取75mg氧化石墨烯加入到己配制好的100ml质量分数为40％的硝酸溶液中，经超声震荡20min；
(2)加热煮沸至128℃进行回流18h，取出，洗涤至中性，过滤得酸氧化石墨烯；
(3)将15ml柠檬酸钠溶液加入到100ml氯金酸溶液中，加热煮沸30min，得金溶胶溶液；
(4)取75mg酸氧化石墨烯，加250mL水得酸氧化石墨烯分散液；
(5)滴入金溶胶溶液中，震荡沉积7.5min，得掺金氧化石墨烯；
(6)取4g硅溶胶和5g甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；
(7)加入掺金氧化石墨烯，在780W下超声处理3h；
(8)转移至高压釜中，在温度190℃下保持12h；
(9)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次洗涤4次，60℃下烘干；
(10)取出后放入管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min升温至740℃煅烧2h；
(11)自然冷却后得锂电池负极材料。
实施例5
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取75mg氧化石墨烯加入到己配制好的100ml质量分数为40％的硝酸溶液中，经超声震荡20min；
(2)加热煮沸至130℃进行回流20h，取出，洗涤至中性，过滤得酸氧化石墨烯；
(3)将15ml柠檬酸钠溶液加入到100ml氯金酸溶液中，加热煮沸30min，得金溶胶溶液；
(4)取75mg酸氧化石墨烯，加300mL水得酸氧化石墨烯分散液；
(5)滴入金溶胶溶液中，震荡沉积8min，得掺金氧化石墨烯；
(6)取5g硅溶胶和5g甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；
(7)加入掺金氧化石墨烯，在800W下超声处理3h；
(8)转移至高压釜中，在温度190℃下保持12h；
(9)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次洗涤5次，60℃下烘干；
(10)取出后放入管式炉中，在氮气的保护下以5℃升温至750℃煅烧2h；
(11)自然冷却后得锂电池负极材料。
对比例1
本对比例与实施例5的区别在于不以酸氧化处理，具体如下：
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15ml柠檬酸钠溶液加入到100ml氯金酸溶液中，加热煮沸30min，得金溶胶溶液；
(2)取75mg氧化石墨烯，加300mL水得氧化石墨烯分散液；
(3)滴入金溶胶溶液中，震荡沉积8min，得掺金氧化石墨烯；
(4)取5g硅溶胶和5g甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；
(5)加入掺金氧化石墨烯，在800W下超声处理3h；
(6)转移至高压釜中，在温度190℃下保持12h；
(7)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次洗涤5次，60℃下烘干；
(8)取出后放入管式炉中，在氮气的保护下以5℃升温至750℃煅烧2h；
(9)自然冷却后得锂电池负极材料。
对比例2
本对比例与实施例5的区别在于石墨烯不掺金，具体如下：
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取75mg氧化石墨烯加入到己配制好的100ml质量分数为40％的硝酸溶液中，经超声震荡20min；
(2)加热煮沸至130℃进行回流20h，取出，洗涤至中性，过滤得酸氧化石墨烯；
(3)取5g硅溶胶和5g甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；
(4)加入酸氧化石墨烯，在800W下超声处理3h；
(5)转移至高压釜中，在温度190℃下保持12h；
(6)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次洗涤5次，60℃下烘干；
(7)取出后放入管式炉中，在氮气的保护下以5℃升温至750℃煅烧2h；
(8)自然冷却后得锂电池负极材料。
电池的装配：
将本发明锂电池负极材料、导电剂碳黑以及黏结剂丙烯酸树脂按6:2:2的质量比调成浆料后，上述浆料涂覆在Cu箔上，然后在150℃下真空干燥2h，除去溶剂后用冲压机将铜箔冲压成一定直径的电极片，将电极片置于压片机中设置为6MPa的压力，压置5s以上。充满氩气的手套箱中的其他气体含量要求H2O的体积分数小于5×10-7。以及O2的体积分数小于5×10-7，用CR2016扣式电池为测试模型进行电池的组装，负极材料采用本发明锂电池负极材料，正极采用金属锂片，电解液由1mol/L的LiPF6和碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1:1)的混合溶液组成，隔膜采用Celgard 2400聚丙烯多孔膜。
电池电化学性能测试：
常温下，采用Land电池测试***在0.01～3V内以一定的电流密度进行恒电流充放电循环性能测试以及多倍率循环性能测试。在电流密度为186mA·h/g的条件下测定比容量。
表1
| 库仑效率/％ | 比容量mA·h/g | |
| 实施例1 | 99.2 | 901.7 |
| 实施例2 | 99.4 | 906.4 |
| 实施例3 | 99.5 | 912.4 |
| 实施例4 | 99.7 | 921.8 |
| 实施例5 | 99.5 | 920.1 |
| 对比例1 | 94.5 | 834.6 |
| 对比例2 | 95.0 | 801.2 |
Claims (4)
1.一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取75mg氧化石墨烯加入到己配制好的100ml质量分数为40％的硝酸溶液中，经超声震荡20min；
(2)加热煮沸至125-130℃进行回流10-20h，取出，洗涤至中性，过滤得酸氧化石墨烯；
(3)将15ml柠檬酸钠溶液加入到100ml氯金酸溶液中，加热煮沸30min，得金溶胶溶液；
(4)取75mg酸氧化石墨烯，加100-300mL水得酸氧化石墨烯分散液；
(5)滴入金溶胶溶液中，震荡沉积7-8min，得掺金氧化石墨烯；
(6)取1.5-5g硅溶胶和5g甘氨酸溶解于去离子水中，得二氧化硅/甘氨酸溶液；
(7)加入掺金氧化石墨烯，在700-800W下超声处理3h；
(8)转移至高压釜中，在温度190℃下保持12h；
(9)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次洗涤3-5次，60℃下烘干；
(10)取出后放入管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min升温至700-750℃煅烧2h；
(11)自然冷却后得锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中硅溶胶质量为4g。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中超声功率为850W。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(10)中煅烧温度为730℃。
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