CN102299285A - 一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜及其制备方法 - Google Patents

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陈静娟
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Abstract

本发明公开了一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜及其制备方法。本发明的多孔无机膜的组成为氧化铝、二氧化硅或氧化镁。本发明的多孔无机膜的制备方法包括以下步骤：将绝缘无机材料和造孔剂混合研磨，在2~20MPa压力下压片，将压制的膜片在300～1600℃重复煅烧2次，依次在去离子水和乙醇中超声清洗后得到结构稳定、高孔隙率的多孔无机膜。本发明的多孔无机膜用作锂离子电池隔膜材料，具有显著的热稳定性和热安全性优势，使用本发明的多孔无机膜的电池表现出更好的循环性能、倍率性能和高低温性能。本发明制备的多孔无机隔膜，能够提高锂离子电池的热安全性和电化学性能，且性能稳定、成本低廉。

Description

一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源领域，涉及锂离子二次电池关键材料与技术，具体涉及一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的消耗，对能量储存和转化设备的研究越来越引起人们的重视。锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、自放电速率低等优点而成为最引人注目的二次电池。然而，动力电池和长期储能所需的大型设备要求锂离子电池具备高倍率性能、长时间稳定性能和高温性能等，这些都是锂离子电池发展亟待解决的问题。现有的商业化的锂离子电池广泛使用由聚烯烃和溶胶型电解液中的聚合物矩阵作为隔膜，然而这些有机隔膜通常存在熔点低、机械强度差等问题。聚合物隔膜在较高温度下（~100oC）会出现明显扭曲变形，在大倍率下充放电和长时间循环过程中会被锂枝晶刺穿。因此，有机隔膜可能导致一些潜在的安全隐患。
无机材料具有优秀的热稳定性和电解液浸润性能，因此被广泛用于修饰聚合物隔膜。无机物材料修饰后的聚合物隔膜呈现更好的热力学稳定性，用其组装的电池有更好的性能。最近，为了进一步提高电池的热稳定性能，人们研究了以无机纳米陶瓷粉体为主要成分并添加有机物制备的无机隔膜。另一方面，已经有报道固体无机物电解质能够同时作为隔膜和电解质，但是，非液相的固体电解质与固相电极材料之间很难充分接触。在电池绕组组合体中，无机隔膜由于柔韧性差而未被使用。但是在柱状电池和其他刚性电池设计中，无机膜片作为隔膜是可行的，而且很有应用价值。相对于商业化的聚合物隔膜，无机隔膜有“绝对的”热稳定性、对电解液的吸附能力强、不会被锂枝晶刺穿等优点。由于无机隔膜材料的稳定性，用无机隔膜材料制备的大型的单电池将比由很多小电池组成的电池组有明显优越的性能。另外，纯无机物隔膜有可能用于设计三维电池。
本发明制备的多孔无机隔膜，具有电池组装需要的强度，作为电池隔膜的足够大的孔隙率。本发明制备多孔无机隔膜，并作为电池隔膜组装成电池，测试其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜及其制备方法。本发明使用相对廉价的原料，通过较为简单的设备和工艺，通过二次烧结制备一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜，其对电解液的吸附性能更高、耐高温性能好，因此能显著提高电池的循环性能、倍率性能和高低温性能；产品均一、重复性好，对设备要求不高，成本低廉、性能优异。本发明的多孔无机膜用作锂离子电池隔膜，使得电池热稳定性和热安全性显著提高，同时浸润电解液的无机隔膜电导率远高于商业化的聚合物隔膜，从而使得电池具有更好的循环性能、倍率性能和高低温性能，并能有效提高电池的适用温度。
一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜，其组成为：氧化铝、二氧化硅或氧化镁。
本发明还提供一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将绝缘无机材料和造孔剂以1:10~10:1比例混合均匀，研磨，得到混合物粉体；
（2）将步骤（1）得到的混合物粉体放入模具中，在2~20MPa压力下压制成膜片；
（3）将步骤（2）得到的膜片在300~1600℃煅烧2~10h，冷却后在300~1600℃再次煅烧2~10h，冷却，得到活化后的膜片；
（4）将步骤（3）得到的活化后的膜片浸入去离子水中进行超声清洗1~10min，取出后再浸入乙醇中，同样的频率和功率下进行超声清洗1~10min，80℃真空干燥6~24h，得到多孔无机膜。
本发明步骤（1）中，所述绝缘无机材料为绝缘氧化物，包括氧化铝、氧化钙或氧化镁中的一种或两种；所述绝缘无机材料的尺寸为纳米级和/或微米级。
本发明步骤（1）中，所述造孔剂为乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、炭黑或碳酸氢铵。
本发明步骤（4）中，所述超声清洗的频率为35~50kHz，功率为100W。
本发明还提供一种所述的多孔无机膜在锂离子电池隔膜中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明的多孔无机膜高温热稳定、热安全性高，用作锂离子电池隔膜，使得电池热稳定性和热安全性显著提高，具有更好的高低温性能，并能有效提高电池的适用温度；
（2）本发明的多孔无机膜用作锂离子电池隔膜，吸附电解液能力强，浸润电解液的多孔无机隔膜电导率高，远高于现有的商业化的聚合物隔膜，从而使得电池具有更好的循环性能、倍率性能；
（3）本发明的产品均一性和重复性好，性能优异；
（4）本发明选用的固体粉末和造孔剂均廉价易得，成本低廉；制备方法工艺简单，对设备要求不高，设备投资少，周期较短，利于降低成本及大规模工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔无机隔膜的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的无机隔膜浸润电解液的电导率与电解液电导率和传统聚合物隔膜浸润电解液的电导率对比。
图3为本发明实施例1制备的无机隔膜和传统聚合物隔膜浸润电解液后，膜片质量随时间变化曲线。
图4为本发明实施例1制备的无机隔膜和传统聚合物隔膜分别为隔膜的LiFePO4/C全电池的循环性能图。
图5为本发明实施例1制备的无机隔膜和传统聚合物隔膜分别为隔膜的LiFePO4/C全电池在不同倍率充放电的放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不限于此。
实施例1
称取0.3g纳米级氧化铝、0.3g微米级氧化铝和0.4g乙二胺四乙酸，混匀后研磨得到混合物粉体，称取0.25g上述混合物粉体放入模具中，在16MPa压力下压制成膜片，将得到的膜片在马弗炉中以1000℃烧结5h，自然冷却至室温后，再在马弗炉中1600℃烧结5h，自然冷却至室温，浸入去离子水中于35kHz，100W下进行超声清洗3min，取出后再浸入乙醇中，进行超声清洗3min，在真空烘箱中80℃干燥8h，得到本发明的多孔无机膜。
如图1所示，在扫描电镜下观察到，本发明的多孔无机膜孔隙率大于70%。
将本发明的多孔无机膜用作锂离子电池隔膜，进行电池性能测试，测试条件如下：正极材料为商品化磷酸铁锂（化学式：LiFePO4），负极材料为石墨，均以Super P为导电剂，粘结剂为聚偏氟乙烯（简称：PVdF），N-甲基吡咯烷酮（简称：NMP）为溶剂调成料浆分别涂于铝箔和铜箔上作成极片，电解液为1:1的1mol/L LiPF6（六氟磷酸锂）/EC（碳酸乙烯酯）+DEC（碳酸二乙酯）；分别以本发明制备的多孔氧化铝和传统的商品化聚丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成型号为CR2032的测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电，进行电化学测试。测试电压范围为2.4~4.3V。
在手套箱中将多孔氧化铝膜和聚丙烯微孔膜浸润电解液后用CR2032电池壳密封，通过Zahner IM6ex电化学工作站测试其电导率，如图2所示，可以看出浸润电解液后的多孔氧化铝膜电导率明显高于浸润电解液后的聚丙烯微孔膜。
将多孔氧化铝膜和聚丙烯微孔膜浸润电解液后放入55℃烘箱中烘干，测试质量随时间的变化，如图3所示，可以看出多孔氧化铝膜对电解液的吸附和保存性能明显优于聚丙烯微孔膜。
分别以多孔氧化铝膜和聚丙烯微孔膜为隔膜，正极选用商品化LiFePO4，负极选用石墨，组装成型号为CR2032测试电池，分别测试其循环性能和倍率性能，如图4所示，本发明的多孔无机膜用于锂离子电池隔膜使得电池具有良好的循环性能；如图5所示，本发明的多孔无机膜用于锂离子电池隔膜的电池比使用商品化聚丙烯微孔膜的电池具有更加优秀的倍率性能。
实施例2
称取0.3g纳米级氧化钙、0.3g微米级氧化钙和0.4g碳酸氢铵，混匀后研磨得到混合物粉体，称取0.25g上述混合物粉体放入模具中，在2MPa压力下压制成膜片，将得到的膜片在马弗炉中以300℃烧结10h，自然冷却至室温后，再在马弗炉中300℃烧结10h，自然冷却至室温，浸入去离子水中于40kHz，100W下进行超声清洗1min，取出后再浸入乙醇中，进行超声清洗1min，在真空烘箱中80℃干燥6h，得到本发明的多孔无机膜。
实施例3
称取0.5g微米级氧化铝和0.5g乙二胺四乙酸，混匀后研磨得到混合物粉体，称取0.25g上述混合物粉体放入模具中，在16MPa压力下压制成膜片，将得到的膜片在马弗炉中以1000℃烧结5h，自然冷却至室温后，再在马弗炉中1600℃烧结5h，自然冷却至室温，浸入去离子水中于45kHz，100W下进行超声清洗3min，取出后再浸入乙醇中，进行超声清洗3min，在真空烘箱中80℃干燥8h，得到本发明的多孔无机膜。
实施例4
称取0.5g微米级氧化镁和0.5g炭黑，混匀后研磨得到混合物粉体，称取0.25g上述混合物粉体放入模具中，在10MPa压力下压制成膜片，将得到的膜片在马弗炉中以800℃烧结6h，自然冷却至室温后，再在马弗炉中800℃烧结6h，自然冷却至室温，浸入去离子水中于50kHz，100W下进行超声清洗5min，取出后再浸入乙醇中，进行超声清洗5min，在真空烘箱中80℃干燥16h，得到本发明的多孔无机膜。
实施例5
称取0.1g微米级氧化钙和1.0g碳酸氢铵，混匀后研磨得到混合物粉体，称取0.25g上述混合物粉体放入模具中，在20MPa压力下压制成膜片，将得到的膜片在马弗炉中以1200℃烧结4h，自然冷却至室温后，再在马弗炉中1200℃烧结4h，自然冷却至室温，浸入去离子水中于35kHz，100W下进行超声清洗8min，取出后再浸入乙醇中，进行超声清洗8min，在真空烘箱中80℃干燥20h，得到本发明的多孔无机膜。
实施例6
称取0.5g纳米级氧化镁、0.5g微米级氧化钙和0.1g聚乙烯醇，混匀后研磨得到混合物粉体，称取0.25g上述混合物粉体放入模具中，在8MPa压力下压制成膜片，将得到的膜片在马弗炉中以600℃烧结8h，自然冷却至室温后，再在马弗炉中600℃烧结8h，自然冷却至室温，浸入去离子水中于50kHz，100W下进行超声清洗10min，取出后再浸入乙醇中，进行超声清洗10min，在真空烘箱中80℃干燥18h，得到本发明的多孔无机膜。
实施例7
称取0.5g微米级氧化镁、0.5g纳米级氧化铝和0.1g炭黑，混匀后研磨得到混合物粉体，称取0.25g上述混合物粉体放入模具中，在12MPa压力下压制成膜片，将得到的膜片在马弗炉中以300℃烧结10h，自然冷却至室温后，再在马弗炉中300℃烧结10h，自然冷却至室温，浸入去离子水中于50kHz，100W下进行超声清洗6min，取出后再浸入乙醇中，进行超声清洗6min，在真空烘箱中80℃干燥12h，得到本发明的多孔无机膜。
实施例8
称取0.1g微米级氧化钙、0.1g纳米级氧化铝和2.0g聚乙烯醇，混匀后研磨得到混合物粉体，称取0.25g上述混合物粉体放入模具中，在6MPa压力下压制成膜片，将得到的膜片在马弗炉中以1600℃烧结2h，自然冷却至室温后，再在马弗炉中1600℃烧结2h，自然冷却至室温，浸入去离子水中于35kHz，100W下进行超声清洗3min，取出后再浸入乙醇中，进行超声清洗3min，在真空烘箱中80℃干燥24h，得到本发明的多孔无机膜。

Claims (6)

1.一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜，其特征在于，所述多孔无机膜的组成为：氧化铝、二氧化硅或氧化镁。
2.权利要求1所述的多孔无机膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将质量比为10:（100~1）的绝缘无机材料和造孔剂混合均匀，研磨，得到混合物粉体；
（2）将步骤（1）得到的混合物粉体放入模具中，在2~20MPa压力下压制成膜片；
（3）将步骤（2）得到的膜片在300~1600℃煅烧2~10h，冷却后在300~1600℃再次煅烧2~10h，冷却，得到活化后的膜片；
（4）将步骤（3）得到的活化后的膜片浸入去离子水中进行超声清洗1~10min，取出后再浸入乙醇中，同样的频率和功率下进行超声清洗1~10min，80℃真空干燥6~24h，得到多孔无机膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述绝缘无机材料为绝缘氧化物，包括氧化铝、氧化钙或氧化镁中的一种或两种；所述绝缘无机材料的尺寸为纳米级和/或微米级。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述造孔剂为乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、炭黑或碳酸氢铵。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述超声清洗的频率为35~50kHz，功率为100W。
6.权利要求1~5之一所述的多孔无机膜，其特征在于，在锂离子电池隔膜中的应用。
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