CN112774675A - 一种汽车尾气三元催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种汽车尾气三元净化催化剂及其制备方法，所述汽车尾气三元净化催化剂的制备方法，包括如下步骤：低温化学还原制备单原子贵金属溶胶，然后将改性氧化铝加入到所述的单原子贵金属溶胶中，混合均匀后涂覆到堇青石蜂窝陶瓷上，完全烘干后，于马沸炉中低温焙烧，得到汽车尾气三元催化剂。制得的汽车尾气三元催化剂，包括堇青石蜂窝陶瓷载体和涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体载体上的涂层，涂层中，原子级尺寸的贵金属Pd、Pt、Rh均匀分布在改性氧化铝上。本发明的制备方法操作方便、步骤简单，成本低，制得的催化剂应用于净化汽车尾气中的有害气体CO、HC和NO，具有贵金属用量低，催化活性高的特点。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气净化催化剂技术领域，具体涉及一种汽车尾气三元催化剂及其制备方法。
背景技术
汽车尾气是世界范围内的主要大气污染源，安装催化净化器是进行尾气污染防治的最有效方法之一。目前最常用的催化净化器是三元净化器，在控制空燃比的情况下，它能同时净化NOx、CH、CO三种尾气中的主要有害毒物。而三元净化器的核心就是三元催化剂。
催化剂中的Pt、Pd、Rh是构成催化剂生产成本的主要因素之一。现行的贵金属典型配方为Pt∶Pd∶Rh为(5∶0∶1)、(1∶10∶1)、(0∶10∶1)或全钯催化剂，用量为1.4～4.2克每单位体积。贵金属用量仍是决定催化剂成本的主要因素，随着世界范围内的贵金属资源紧张，一方面要求提高催化剂的高催化活性；另一方面要降低贵金属的用量。有必要研究贵金属用量低、催化活性高的汽车尾气净化催化剂。
单原子催化剂是一种新型催化剂，基于原子级别的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势,有望用于汽车尾气的高效催化降解。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种汽车尾气三元净化催化剂及其制备方法，其制备方法操作方便、步骤简单，成本低，制得的催化剂应用于净化汽车尾气中的有害气体CO、HC和NO，具有贵金属用量低，催化活性高的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种汽车尾气三元净化催化剂，包括载体和涂覆到载体上的涂层，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷，其特征在于，所述涂层由原子级尺寸的贵金属Pd、Pt、Rh以胶体溶液的形式与改性氧化铝混合后涂覆在所述堇青石蜂窝陶瓷上，完全烘干后，于马沸炉中低温焙烧形成的。
优选地，所述贵金属Pd、Pt、Rh的质量比为(5～10)∶(3～6)∶(0.5～2)，所述贵金属总含量占所述催化剂的0.1～0.3wt％，所述贵金属Pd、Pt、Rh的粒径为0.1～1nm。
优选地，所述改性氧化铝为经稀土氧化物改性的氧化铝，所述稀土氧化物为La、Ce、Y、Nd、Pr的氧化物中的任意一种或一种以上的混合物，所述稀土氧化物含量占所述改性氧化铝的5～10wt％，所述改性氧化铝含量占所述催化剂的10～30wt％，所述稀土氧化物的粒径为1～5um。
上述汽车尾气三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：低温化学还原制备单原子贵金属溶胶，然后将改性氧化铝加入到所述的单原子贵金属溶胶中，混合均匀后涂覆到堇青石蜂窝陶瓷上，完全烘干后，于马沸炉中低温焙烧，得到汽车尾气三元催化剂。
优选地，所述的汽车尾气三元净化催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1、在-30℃～-60℃下，将还原剂溶液滴加到贵金属盐溶液中，滴加结束后，继续反应2～6h，制得单原子贵金属溶胶；
2、将氧化铝加入到步骤1的单原子贵金属溶胶中，搅拌1～3h，制得悬浮液；
3、将步骤2制得的悬浮液均匀涂敷到堇青石蜂窝陶瓷载体上，在80～120℃完全烘干后，于300℃马弗炉中焙烧5～30min，得到汽车尾气三元催化剂。
优选地，步骤1中所述贵金属盐为Pd、Pt、Rh的可溶性盐。
优选地，步骤1中所述贵金属盐溶液的浓度为2～10g/L。
优选地，步骤1中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤1中所述还原剂与贵金属Pd的摩尔比为(5～500):1。
优选地，步骤1中所述还原剂溶液的浓度为10～100g/L。
优选地，步骤1中所述溶液的溶剂为水和乙醇，所述乙醇占溶剂的体积比为10～40％。
优选地，步骤1中所述滴加速度为0.1～1mL/min。
优选地，步骤2中所述氧化铝为经稀土氧化物改性的氧化铝，通过以下方法制备得到：将稀土的可溶性盐溶于去离子水中配成浓度为25～50g/L的溶液，将γ-Al2O3吸干浸渍在所述溶液中，经60～120℃烘干后，于500～600℃焙烧4～6小时，制得经稀土氧化物改性的氧化铝。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法操作方便、步骤简单，成本低，制得的催化剂，贵金属负载量以催化剂总量计为0.1～0.3wt％，贵金属用量低，应用于净化汽车尾气中的有害气体CO、HC和NO，CO转化率达90～100％,HC转化率达90～98％，NO转化率达85～95％，催化活性高。
1、采用低温化学还原的方法制备单原子贵金属溶胶，低温的还原环境可以有效抑制贵金属成核，从而提高单分散的金属原子浓度，而原子级的贵金属具有高效的原子利用率，能有效提高催化活性，同时减少贵金属用量，降低催化剂成本。
2、γ-Al2O3具有较大的比表面积，经过稀土氧化物改性后，微米级的稀土氧化物在γ-Al2O3中均匀分散，使得改性后的γ-Al2O3具有更大、更均匀的比表面积，从而贵金属可以更均匀地分布在改性后的γ-Al2O3上，从而提高催化活性。
3、涂层由单原子贵金属溶胶和改性氧化铝混合后直接涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，完全烘干后，于马沸炉中低温焙烧形成，不需要经过多次的涂覆和高温焙烧，降低催化剂成本；特殊的涂层方式，改进了涂层与堇青石蜂窝陶瓷的黏合性，涂层与陶瓷之间结合紧密，催化剂在使用过程中涂层不易脱落，从而提高催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的汽车尾气三元净化催化剂，包括载体和涂覆到载体上的涂层，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷，其特征在于，所述涂层由原子级尺寸的贵金属Pd、Pt、Rh以胶体溶液的形式与改性氧化铝混合后涂覆在所述堇青石蜂窝陶瓷上，完全烘干后，于马沸炉中低温焙烧形成的。
优选地，所述贵金属Pd、Pt、Rh的质量比为(5～10)∶(3～6)∶(0.5～2)，所述贵金属总含量占所述催化剂的0.1～0.3wt％，所述贵金属Pd、Pt、Rh的粒径为0.1～1nm。
优选地，所述改性氧化铝为经稀土氧化物改性的氧化铝，所述稀土氧化物为La、Ce、Y、Nd、Pr的氧化物中的任意一种或一种以上的混合物，所述稀土氧化物含量占所述改性氧化铝的5～10wt％，所述改性氧化铝含量占所述催化剂的10～30wt％，所述稀土氧化物的粒径为1～5um。
上述汽车尾气三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：低温化学还原制备单原子贵金属溶胶，然后将氧化铝加入到所述的单原子贵金属溶胶中，混合均匀后涂覆到堇青石蜂窝陶瓷上，完全烘干后，于马弗炉中低温焙烧，得到汽车尾气三元催化剂。
优选地，所述的汽车尾气三元净化催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1、在-30℃～-60℃下，将还原剂溶液滴加到贵金属的可溶性盐溶液中，滴加结束后，继续反应2～6h，制得单原子贵金属溶胶；
2、将氧化铝加入到步骤1的单原子贵金属溶胶中，搅拌1～3h，制得悬浮液；
3、将步骤2的悬浮液均匀涂敷到堇青石蜂窝陶瓷载体上，在80～120℃完全烘干后，于300℃马弗炉中焙烧5～30min，得到汽车尾气三元催化剂。
优选地，步骤1中所述贵金属的可溶性盐为Pd、Pt、Rh的可溶性盐，例如可以是Pd、Pt、Rh的盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的任意一种或几种，但不限于此。
优选地，步骤1中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤1中所述还原剂与贵金属Pd的的摩尔比为(5～500):1，例如可以是5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1、200:1、300:1、400:1、500：1。
优选地，步骤1中所述还原剂溶液的浓度为10～100g/L，例如可以是10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L。
优选地，步骤1中所述溶液的溶剂为水和乙醇，所述乙醇占溶剂的体积比为10-40％，所述乙醇的体积比例如可以是10％、20％、30％、40％。
优选地，步骤1中所述滴加速度为0.1～1mL/min，例如可以是0.1mL/min、0.2mL/min、0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min、1mL/min。
优选地，步骤2中所述氧化铝为经稀土氧化物改性的氧化铝，通过以下方法制备得到：将稀土的可溶性盐溶于去离子水中配成浓度为25～50g/L的溶液，将γ-Al2O3吸干浸渍在所述溶液中，经60～120℃烘干后，于500～600℃焙烧4～6小时，制得经稀土氧化物改性的氧化铝。
所述稀土的可溶性盐可以是La、Ce、Y、Nd、Pr的盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的任意一种或一种以上的混合物，但不限于此。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取硝酸镧0.5g溶于去离子水中配成200mL溶液，用吸干浸渍10gγ-Al2O3，经80℃干燥完全后，于550℃焙烧4小时，得到改性氧化铝。
实施例2
1、取氯钯酸钠10mg、氯铂酸12mg、硝酸铑4mg配成10mL贵金属盐溶液，取水合肼200mg配成20mL还原剂溶液，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为2:8；
2、在-30℃下，将还原剂溶液以0.1mL/min的速率滴加到贵金属盐溶液中，滴加结束后，继续反应2h，制得单原子贵金属溶胶；
3、取实施例1的改性氧化铝10g加入到单原子贵金属溶胶中，搅拌2h，制得悬浮液；
4、将悬浮液均匀涂敷到堇青石蜂窝陶瓷载体上，在80℃完全烘干后，于300℃马弗炉中焙烧5min，得到汽车尾气三元催化剂。
实施例3
1、取氯钯酸钠20mg、氯铂酸6mg、硝酸铑1mg配成10mL贵金属的可溶性盐溶液，取水合肼350mg配成20mL还原剂溶液，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为2:8；
2、在-30℃下，将还原剂溶液以0.1mL/min的速率滴加到贵金属的可溶性盐溶液中，滴加结束后，继续反应2h，制得单原子贵金属溶胶；
3、取实施例1的改性氧化铝10g加入到单原子贵金属溶胶中，搅拌2h，制得悬浮液；
4、将悬浮液均匀涂敷到堇青石蜂窝陶瓷载体上，在80℃完全烘干后，于300℃马弗炉中焙烧5min，得到汽车尾气三元催化剂。
实施例4
1、取氯钯酸钠14mg、氯铂酸8mg、硝酸铑6mg配成10mL贵金属的可溶性盐溶液，取水合肼250mg配成20mL还原剂溶液，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为2-8；
2、在-30℃下，将还原剂溶液以0.1mL/min的速率滴加到贵金属的可溶性盐溶液中，滴加结束后，继续反应2h，制得单原子贵金属溶胶；
3、取实施例1的改性氧化铝10g加入到单原子贵金属溶胶中，搅拌2h，制得悬浮液；
4、将悬浮液均匀涂敷到堇青石蜂窝陶瓷载体上，在80℃完全烘干后，于300℃马弗炉中焙烧5min，得到汽车尾气三元催化剂。
实施例5
1、取氯钯酸钠18mg、氯铂酸5mg、硝酸铑4mg配成10mL贵金属盐溶液，取水合肼300mg配成20mL还原剂溶液，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为2:8；
2、在-30℃下，将还原剂溶液以0.1mL/min的速率滴加到贵金属盐溶液中，滴加结束后，继续反应2h，制得单原子贵金属溶胶；
3、取实施例1的改性氧化铝10g加入到单原子贵金属溶胶中，搅拌2h，制得悬浮液；
4、将悬浮液均匀涂敷到堇青石蜂窝陶瓷载体上，在80℃完全烘干后，于300℃马弗炉中焙烧5min，得到汽车尾气三元催化剂。
实施例6
1、取氯钯酸钠18mg、氯铂酸7mg、硝酸铑2mg配成10mL贵金属的可溶性盐溶液，取水合肼300mg配成20mL还原剂溶液，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为2:8；
2、在-30℃℃下，将还原剂溶液以0.1mL/min的速率滴加到贵金属的可溶性盐溶液中，滴加结束后，继续反应2h，制得单原子贵金属溶胶；
3、取实施例1的改性氧化铝10g加入到单原子贵金属溶胶中，搅拌2h，制得悬浮液；
4、将悬浮液均匀涂敷到堇青石蜂窝陶瓷载体上，在80℃完全烘干后，于300℃马弗炉中焙烧5min，得到汽车尾气三元催化剂。
实施例7
1、取氯钯酸钠55mg、氯铂酸21mg、硝酸铑6mg配成10mL贵金属的可溶性盐溶液，取水合肼900mg配成20mL还原剂溶液，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为2:8；
2、在-30℃下，将还原剂溶液以0.1mL/min的速率滴加到贵金属的可溶性盐溶液中，滴加结束后，继续反应2h，制得单原子贵金属溶胶；
3、取实施例1的改性氧化铝10g加入到单原子贵金属溶胶中，搅拌2h，制得悬浮液；
4、将悬浮液均匀涂敷到堇青石蜂窝陶瓷载体上，在80℃完全烘干后，于300℃马弗炉中焙烧5min，得到汽车尾气三元催化剂。
实施例8
将实施例2-7制备的催化剂分别整块装入内径为30mm的石英管反应器中，用膨胀垫密封石英管反应器与催化剂之间的缝隙，模拟理论空燃比时汽车尾气中的CO、HC、NO的浓度，配置含CO 9000ppm、H2 2000ppm、HC 600ppm、CO2 10800ppm、NO 900ppm、O2 16000ppm及余量氩气的混合气体，以此混合气体为反应原料评价催化剂的废气净化性能。该混合气体以15000h-1的体积空速通过石英管反应器，石英管反应器以5℃/min的速率从室温程序升温到800℃，每升温20℃测定测定反应器出口处生成气体中的CO、HC和NO的浓度变化值，然后，根据下列公式计算有害气体的净化率。
净化率(wt％)＝(入口处浓度-出口处浓度)*100％/入口处浓度。
催化剂性能评价结果见表1：
通过表1可以看出，本发明的催化剂的贵金属用量低，催化活性高。
以上所述，仅为本发明较好的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种汽车尾气三元净化催化剂，包括载体和涂覆到载体上的涂层，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷，其特征在于，所述涂层由原子级尺寸的贵金属Pd、Pt、Rh以胶体溶液的形式与改性氧化铝混合后涂覆在所述堇青石蜂窝陶瓷上，完全烘干后，于马沸炉中低温焙烧形成的。
2.根据权利要求1所述的汽车尾气三元净化催化剂，其特征在于，所述贵金属Pd、Pt、Rh的质量比为(5～10)∶(3～6)∶(0.5～2)，所述贵金属总含量占所述催化剂的0.1～0.3wt％，所述贵金属Pd、Pt、Rh的粒径为0.1～1nm。
3.根据权利要求1所述的汽车尾气三元净化催化剂，其特征在于，所述改性氧化铝为经稀土氧化物改性的氧化铝，所述稀土氧化物为La、Ce、Y、Nd、Pr的氧化物中的任意一种或一种以上的混合物，所述稀土氧化物含量占所述改性氧化铝的5～10wt％，所述改性氧化铝含量占所述催化剂的10～30wt％，所述稀土氧化物的粒径为1～5um。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的汽车尾气三元净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：低温化学还原制备单原子贵金属溶胶，然后将改性氧化铝加入到所述的单原子贵金属溶胶中，混合均匀后涂覆到堇青石蜂窝陶瓷上，完全烘干后，于马沸炉中低温焙烧，得到汽车尾气三元催化剂。
5.根据权利要求4所述的汽车尾气三元净化催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)在-30℃～-60℃下，将还原剂溶液滴加到贵金属盐溶液中，滴加结束后，继续反应2～6h，制得单原子贵金属溶胶；
(2)将氧化铝加入到步骤1的单原子贵金属溶胶中，搅拌1～3h，制得悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的悬浮液均匀涂敷到堇青石蜂窝陶瓷载体上，在80～120℃完全烘干后，于300℃马弗炉中焙烧5～30min，得到汽车尾气三元催化剂。
6.根据权利要求5所述的汽车尾气三元净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述贵金属盐为Pd、Pt、Rh的可溶性盐。
7.根据权利要求5所述的汽车尾气三元净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求5所述的汽车尾气三元净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原剂与贵金属Pd的摩尔比为(5～500):1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述滴加速度为0.1～1mL/min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化铝为经稀土氧化物改性的氧化铝，通过以下方法制备得到：将稀土的可溶性盐溶于去离子水中配成浓度为25～50g/L的溶液，将γ-Al2O3吸干浸渍在所述溶液中，经60～120℃烘干后，于500～600℃焙烧4～6小时，制得经稀土氧化物改性的氧化铝。
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