CN109014238A - 一种低温液相合成高性能金属材料的方法 - Google Patents

一种低温液相合成高性能金属材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温液相合成高性能金属材料的方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。本发明制备的金属材料包括：在低温液相环境中化学合成的Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au等一种或多种金属元素组成的单原子、双原子、多原子、原子团簇或超细纳米颗粒等材料。

Description

一种低温液相合成高性能金属材料的方法
技术领域
本发明涉及低温液相合成金属单原子、双原子、多原子、原子团簇或超细纳米颗粒等高性能材料的方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。
背景技术
金属作为重要的无机物质，超过元素周期表元素种类的三分之二，拥有丰富且令人着迷的物理化学特性。许多金属材料已被广泛用于催化、电子、光学成像、信息存储、传感、医药等领域。研究表面，金属材料的性能与其尺寸、形状、充分与结构等一系列物理参数息息相关，精确控制相关参数在制备高性能金属材料过程中至关重要。特别地，金属原子作为非常多种类催化反应过程的活性位点，如何提高其有效利用率，从而提高活性并且降低大规模应用的成本，一直是材料科学与催化领域的核心问题。与传统的纳米级金属催化剂相比，原子级分散的金属催化剂不仅可以显著提高金属原子作为催化反应活性位点的有效利用率从而实现更高的比质量活性，还往往具备更好的催化选择性、稳定性以及抗中毒能力。因此，大规模制备原子级分散或超细纳米结构的高性能金属材料，获得超高的催化活性、接近于100％的催化效率以及绿色的循环途径，从而实现低成本、高效的绿色催化剂并投入大规模使用，具有重要的科学意义和经济价值。
考虑到原子级分散金属较高的表面自由能和活性，现阶段以浸渍煅烧途径为代表的制备方法，其有效金属负载量一般非常有限(<1.0wt％)，如何大规模制备高金属负载量的原子级分散金属催化剂仍是相关领域亟待解决的难题。溶液合成作为大规模制备金属纳米晶体的传统方法，有效地抑制形核从而得到原子级分散金属非常困难。传统的方法都是通过无限降低溶液浓度的办法来控制形核，不仅可靠性较低，产量也无法大幅度提升。考虑到温度作为影响化学反应动力学和热力学的重要参数，降低温度可以显著提升形核势垒从而有效抑制成核，从而提高溶液中单分散的金属原子的浓度，并进一步有效吸附在不同的载体表面，得到再不同基底表面单分散的金属原子复合材料。因此，本发明提出并实现了低温抑制液相合成形核与生长的能量势垒，从而大规模制备一种或多种金属元素组成的单原子、双原子、多原子、原子团簇或超细金属纳米颗粒等结构高性能功能材料的方法与工艺。
发明内容
本发明的技术方案如下，一种低温液相合成高性能金属材料的方法，包括以下步骤：
(1)选取合适的溶剂配置摩尔浓度为0.001-1.0mol/L的金属前躯体溶液A，所述前驱体为可溶解的金属化合物，所述的金属包括Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au等元素中的任何一种或多种，所述的金属材料包括一种或多种金属元素组成的单原子、双原子、多原子、原子团簇或超细金属纳米颗粒等结构；所述的溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、***、四氟氢喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种或多种按比例混和；
(2)选择液相合成氧化还原反应体系，包括：化学还原、光还原以及超声还原。其中，还原剂包括NaBH4,KBH4,N2H4,N2H5OH,甲醛，甲酸，抗坏血酸，Na2SO3,K2SO3,H2C2O4，紫外光、可见光、全光及超声波中的任何一种或多种；所述氧化还原反应溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、***、四氟氢喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种或多种按比例混和；
(3)在超低温环境下，将步骤(1)制备的金属前躯体溶液A，加入到步骤(2)所述的还原剂溶液中，充分反应后即可得到合成产物分散液；所述反应过程的温度控制范围为-120-0℃，搅拌速率控制为100-5000rpm；或在低温环境下，将上述步骤(1)制备的金属前躯体溶液A，置于光还原或超声还原环境，充分反应后即可得到合成产物分散液。所述反应过程的温度控制范围为-120℃-0℃，搅拌速率控制为100-5000rpm；
(4)在低温环境下，将上述步骤(3)制备的一种或多种金属元素组成的单原子、双原子、多原子、原子团簇或超细金属纳米颗粒等材料分散液均匀搅拌后离心或真空抽滤，室温干燥后即可得到相应的高性能材料。所述反应过程的温度控制范围为-120-0℃，搅拌时间控制为10-600min，搅拌速率控制为100-5000rpm；
本发明提出低温液相合成高性能材料的方法，工艺简单操作容易，利用低温环境控制溶液中化学反应的热力学和动力学行为，从而有效调节金属原子的成核与生长，适用于Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au等一种或多种金属元素组成的单原子、双原子、多原子、原子团簇或超细金属纳米颗粒等材料。
附图说明
图1是本发明方法制备的二氧化钛(P25)负载的原子级分散Ag复合材料的扫描透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
原子级分散的Ag1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的AgNO3反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的二氧化钛P25载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml AgNO3反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Ag1/TiO2复合材料。
实施例2
原子级分散的Ag1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/四氟氢喃混和溶液为防冻液配置:0.05M的AgNO3反应溶液A和含5.0M NaBH4还原剂的二氧化钛P25载体分散液(5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml AgNO3反应溶液A直接与125mL还原剂载体混合分散液直接混合。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Ag1/TiO2复合材料。
实施例3
原子级分散的Ag1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.05M的AgNO3反应溶液A和5mg ml-1的二氧化钛P25载体分散液。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下45℃并保温60分钟。引入紫外光照射AgNO3溶液A，光照时间持续2h，将反应后的AgNO3溶液A与125mL的载体分散液混合。混和液体在零下45℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Ag1/TiO2复合材料。
实施例4
亚纳米团簇或超细纳米结构的Ag/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.2M的AgNO3反应溶液A和2.5mg ml-1的二氧化钛P25载体分散液。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下30℃并保温60分钟。将5ml AgNO3反应溶液A与125mL的载体分散液混合，搅拌并引入超声分散。超声时间持续2h,控制温度条件为零下30℃。之后利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得亚纳米团簇或超细纳米结构的Ag/TiO2复合材料
实施例5
原子级分散的Ag1/MnO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的AgNO3反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的MnO2纳米粉末载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml AgNO3反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Ag1/MnO2复合材料。
实施例6
原子级分散的Ag1/CeO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的AgNO3反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的CeO2纳米粉末载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml AgNO3反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Ag1/CeO2复合材料。
实施例7
原子级分散的Ag1/SnO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的AgNO3反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的SnO2纳米粉末载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml AgNO3反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Ag1/SnO2复合材料。
实施例8
原子级分散的Au1Ag1/SnO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.01M的AgNO3和0.01M的HAuCl4混合反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的SnO2纳米粉末载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml AgNO3反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Au1Ag1/SnO2复合材料。
实施例9
亚纳米团簇的AuAg/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的AgNO3和0.02M的HAuCl4混合反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的TiO2纳米粉末载体分散液。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml AgNO3反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得亚纳米团簇的AuAg/TiO2复合材料。
实施例10
AuAg超细纳米颗粒材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.05M的AgNO3和0.05M的HAuCl4混合反应溶液A和5.0M N2H5OH的还原剂溶液。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下30℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml AgNO3反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂溶液。混和液体在零下30℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得AuAg超细纳米颗粒材料。
实施例11
原子级分散的Pd1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的K2PdCl4反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的二氧化钛P25载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml K2PdCl4反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Pd1/TiO2复合材料。
实施例12
亚纳米团簇或超细纳米结构的Pd/介孔碳MC复合材料的制备。
首先，以体积比3:7的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.5M的K2PdCl4反应溶液A和5mg ml-1的介孔碳MC载体分散液。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下20℃并保温30分钟。将5ml l K2PdCl4反应溶液A与125mL的载体分散液混合，搅拌并引入超声分散。超声时间持续2h,控制温度条件为零下30℃。之后利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得亚纳米团簇或超细纳米结构的Pd/介孔碳MC复合材料。
实施例13
原子级分散的Pt1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的H2PtCl6反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的二氧化钛P25载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml H2PtCl6反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Pt1/TiO2复合材料。
实施例14
原子级分散的Au1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的HAuCl4反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的二氧化钛P25载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml HAuCl4反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Au1/TiO2复合材料。
实施例15
亚纳米团簇或超细纳米结构的Au/碳纳米管CNTs复合材料的制备。
首先，以体积比1:1的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.2M的HAuCl4反应溶液A和5mg ml-1的碳纳米管CNT载体分散液。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下30℃并保温30分钟。将10ml HAuCl4反应溶液A与125mL的载体分散液混合，搅拌并引入超声分散。超声时间持续2h,控制温度条件为零下30℃。之后利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得亚纳米团簇或超细纳米结构的Pd/介孔碳MC复合材料。
实施例16
原子级分散的Ru1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的RuCl3反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的二氧化钛P25载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml RuCl3反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Ru1/TiO2复合材料。
实施例17
原子级分散的Rh1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的C6H9O6Rh反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的二氧化钛P25载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml C6H9O6Rh反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Rh1/TiO2复合材料。
实施例18
原子级分散的Ir1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的HIrCl6反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的二氧化钛P25载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml HIrCl6反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Ir1/TiO2复合材料。
实施例19
原子级分散的W1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的WCl6反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的二氧化钛P25载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将5ml WCl6反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Rh1/TiO2复合材料。
实施例20
原子级分散的Mo1/TiO2复合材料的制备。
首先，以体积比1:9的水/乙醇混和溶液为防冻液配置:0.02M的MoCl5反应溶液A和含5.0M N2H5OH还原剂的二氧化钛P25载体分散液(2.5mg ml-1)。接着，将上述溶液和分散液置于低温箱中，降温至零下60℃并保温30分钟。用注射泵控制，将10ml MoCl5反应溶液A以0.5ml min-1的速率滴加至125mL的还原剂载体混合分散液中。混和液体在零下60℃条件下继续搅拌反应2h后，利用低温真空抽滤进行回收并清洗，并在室温自然干燥。即可获得原子级分散的Rh1/TiO2复合材料。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种低温液相合成高性能金属材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备摩尔浓度为0.001-1.0mol/L的金属前躯体溶液A，所述金属前驱体为可溶解的金属化合物，所述金属包括Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的任何一种或多种，所述溶液的溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、***、四氟氢喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种或多种按比例混和；
(2)选择液相合成氧化还原反应体系，所述反应体系包括：化学还原、光还原以及超声还原。其中，还原剂包括NaBH4,KBH4,N2H4,N2H5OH,甲醛，甲酸，抗坏血酸，Na2SO3,K2SO3,H2C2O4，紫外光、可见光、全光及超声波中的任何一种或多种；所述氧化还原反应的溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、***、四氟氢喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的任何一种或多种按比例混和；
(3)在超低温环境下，将步骤(1)制备的金属前躯体溶液A，引入步骤(2)所述的光还原、超声还原环境中或加入到步骤(2)所述的化学还原反应的溶液中，充分反应后即可得到原子级分散的金属材料分散液；
(4)在低温环境下，将步骤(3)制备的原子级分散的金属材料分散液均匀搅拌后离心或真空抽滤，干燥后得到相应的高性能金属材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属材料包括一种或多种金属元素组成的单原子、双原子、多原子、原子团簇或超细金属纳米颗粒结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述超低温环境中，加入可以负载产物材料的载体分散液，反应温度范围为-120℃-0℃，搅拌速率为100-5000rpm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述低温环境中，反应温度范围为-120℃-0℃，搅拌时间控制为10-600min，搅拌速率为100-5000rpm。
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