CN112771183B - 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂 - Google Patents

方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112771183B
CN112771183B CN202080005524.3A CN202080005524A CN112771183B CN 112771183 B CN112771183 B CN 112771183B CN 202080005524 A CN202080005524 A CN 202080005524A CN 112771183 B CN112771183 B CN 112771183B
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel sheet
grain
oriented electrical
annealing
total
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080005524.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112771183A (zh
Inventor
山县龙太郎
田中一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Publication of CN112771183A publication Critical patent/CN112771183A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112771183B publication Critical patent/CN112771183B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1233—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys
    • H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
    • B22F2007/042—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal characterised by the layer forming method
    • B22F2007/047—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal characterised by the layer forming method non-pressurised baking of the paste or slurry containing metal powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/008—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression characterised by the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供磁特性优异、一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电磁钢板。本发明的方向性电磁钢板具备：母材钢板；和形成于母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.005％以下、Si：0.5～7.0％、Mn：0.05～1.00％、S及Se的合计：0.005％以下、sol.Al：0.005％以下及N：0.005％以下、剩余部分由Fe及杂质构成，其中，从一次被膜的表面起沿方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的Al发光强度的峰位置被配置在距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，Al发光强度的峰位置处的、且以面积为基准的当量圆直径计为0.1μm以上的Al氧化物的个数密度为0.03～0.2个/μm2。

Description

方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁 钢板的制造中利用的退火分离剂
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂。
背景技术
方向性电磁钢板是以质量％计含有0.5～7％左右的Si、使晶体取向集中于{110}<001>取向(高斯取向)的钢板。对于晶体取向的控制，利用被称为二次再结晶的突变性(catastrophic)的晶粒生长现象。
方向性电磁钢板的制造方法如下所述。将板坯加热来实施热轧，制造热轧钢板。将热轧钢板根据需要进行退火。将热轧钢板进行酸洗。对酸洗后的热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧，制造冷轧钢板。对冷轧钢板实施脱碳退火，表现出一次再结晶。对脱碳退火后的冷轧钢板实施成品退火，表现出二次再结晶。通过以上的工序来制造方向性电磁钢板。
在上述的脱碳退火后且成品退火前，在冷轧钢板的表面上涂布含有以MgO作为主要成分的退火分离剂的水性浆料，进行干燥。将退火分离剂干燥后的冷轧钢板卷取成卷材后，实施成品退火。在成品退火时，退火分离剂中的MgO与脱碳退火时形成于冷轧钢板的表面的内部氧化层中的SiO2发生反应，在表面上形成以Mg2SiO4(镁橄榄石)作为主要成分的一次被膜。形成一次被膜后，在一次被膜上形成例如由胶体二氧化硅及磷酸盐制成的绝缘被膜(也称为二次被膜)。一次被膜及绝缘被膜与钢板相比热膨胀率小。因此，一次被膜与绝缘被膜一起对钢板赋予张力而降低铁损。一次被膜进一步提高绝缘被膜与钢板的密合性。因此，优选一次被膜与钢板的密合性高。
另一方面，对于方向性电磁钢板的低铁损化，提高磁通密度来降低磁滞损耗也是有效的。
为了提高方向性电磁钢板的磁通密度，使母钢板的晶体取向集中于高斯(Goss)取向是有效的。用于提高高斯取向上的集中度的技术在专利文献1～3中被提出。在这些专利文献中，在钢板中含有强化抑制剂的作用的磁特性改善元素(Sn、Sb、Bi、Te、Pb、Se等)。由此，高斯取向上的集中度提高，能够提高磁通密度。
然而，在含有磁特性改善元素的情况下，一次被膜的一部分凝聚，钢板与一次被膜的界面容易平坦化。这种情况下，一次被膜与钢板的密合性降低。
提高一次被膜与钢板的密合性的技术被公开于专利文献4、5、6及7中。
在专利文献4中，使板坯中含有0.001～0.1％的Ce，在钢板表面形成包含0.01～1000mg/m2的Ce的一次被膜。在专利文献5中，在含有Si：1.8～7％、在表面具有以Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜的方向性电磁钢板中，使一次被膜中以单位面积重量计每单面含有0.001～1000mg/m2的Ce。
在专利文献6中，通过使以MgO作为主要成分的退火分离剂中含有包含0.1～10％的稀土类金属元素化合物、0.1～10％的选自Ca、Sr或Ba中的1种以上的碱土类金属化合物和0.01～5％的硫化合物的化合物，从而形成一次被膜，该一次被膜的特征在于，在一次被膜中含有选自Ca、Sr或Ba中的1种以上的碱土类金属化合物和稀土类元素。
在专利文献7中，形成一次被膜，该一次被膜的特征在于，含有包含选自Ca、Sr或Ba中的1种以上的元素、0.1～1.0％的稀土类金属元素化合物和硫的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-88171号公报
专利文献2：日本特开平8-269552号公报
专利文献3：日本特开2005-290446号公报
专利文献4：日本特开2008-127634号公报
专利文献5：日本特开2012-214902号公报
专利文献6：国际公开第2008/062853号
专利文献7：日本特开2009-270129号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使退火分离剂中含有Y、La、Ce等稀土类元素化合物而形成含有Y、La、Ce的一次被膜的情况下，有可能磁特性降低。另外，在退火分离剂的原料粉体中，如果Y、La、Ce等稀土类元素化合物或Ca、Sr、Ba等添加剂的粒子的个数密度不充分，则有可能产生一次被膜的发达不充分的区域，一次被膜的密合性降低。
本发明的目的是提供磁特性优异、一次被膜与母钢板的密合性优异的方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂。
用于解决课题的手段
本发明的方向性电磁钢板具备：母材钢板；和形成于母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.005％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.2％、选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005％以下、sol.Al：0.01％以下及N：0.01％以下、剩余部分由Fe及杂质构成，其中，从一次被膜的表面起沿方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的Al发光强度的峰位置被配置在距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，Al发光强度的峰位置处的以面积为基准的当量圆直径计为0.2μm以上的尺寸的Al氧化物的个数密度为0.03～0.2个/μm2。
本发明的方向性电磁钢板的制造方法具备以下工序：对热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造成为母材钢板的冷轧钢板的工序，所述热轧钢板以质量％计含有C：0.1％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.2％、选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％、sol.Al：0.005～0.05％及、N：0.001～0.030％、剩余部分由Fe及杂质构成；对冷轧钢板实施脱碳退火的工序；在脱碳退火后的冷轧钢板的表面涂布含有退火分离剂的水性浆料，用400～1000℃的炉将冷轧钢板的表面上的水性浆料干燥的工序；和对水性浆料被干燥后的冷轧钢板实施成品退火的工序。退火分离剂含有：MgO；至少1种以上的选自Y、La、Ce中的金属的化合物；和至少1种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，其中，在将上述退火分离剂中的上述MgO含量以质量％计设定为100％时，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～8.0％，上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～10.0％，另外，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量与选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量的合计为2.0～14.0％，进而，上述退火分离剂中含有的Ti、Zr、Hf原子的数目的总和与Y、La、Ce原子的数目的总和之比为0.15～4.00，进而，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的、且以体积为基准的当量球直径计为0.1μm以上的粒子的个数密度为20亿个/g以上，进而，上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的、且以体积为基准的当量球直径计为0.1μm以上的粒子的个数密度为20亿个/g以上。
本发明的方向性电磁钢板的制造中使用的退火分离剂含有：MgO；至少1种以上的选自Y、La、Ce中的金属的化合物；和至少1种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，其中，在将上述退火分离剂中的上述MgO含量以质量％计设定为100％时，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～8.0％，上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～10.0％，另外，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量与上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量的合计为2.0～14.0％，进而，上述退火分离剂中含有的Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比为0.15～4.00，进而，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的、且以体积为基准的当量球直径计为0.1μm以上的粒子的个数密度为20亿个/g以上，进而，上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的、且以体积为基准的当量球直径计为0.1μm以上的粒子的个数密度为20亿个/g以上。
发明效果
本发明的方向性电磁钢板的磁特性优异，一次被膜与母材钢板的密合性优异。本发明的制造方法能够制造上述的方向性电磁钢板。本发明的退火分离剂被应用于上述制造方法，由此能够制造方向性电磁钢板。
具体实施方式
本发明的发明者们对含有磁特性改善元素的方向性电磁钢板的磁特性以及在退火分离剂中含有Y化合物、La化合物及Ce化合物而形成的一次被膜的密合性进行了调查及研究。其结果是，本发明的发明者们得到了下述的见解。
方向性电磁钢板的一次被膜与钢板的界面具有嵌入结构。具体而言，在一次被膜与钢板的界面附近，一次被膜的根布满钢板内部。一次被膜的根越进入钢板内部，则一次被膜相对于钢板的密合性越提高。进而，一次被膜的根在钢板内部越分散(越布满)，则一次被膜相对于钢板的密合性越提高。
另一方面，如果一次被膜的根过深地进入钢板内部，则一次被膜的根会妨碍高斯取向的二次再结晶。因此，随机取向的晶粒在表层增加。进而，一次被膜的根成为磁畴壁移动的阻碍要因，磁特性劣化。同样地，如果一次被膜的根在钢板内部过量地分散，则会由于一次被膜的根妨碍高斯取向的二次再结晶而导致随机取向的晶粒在表层中增加。进而，一次被膜的根成为磁畴壁移动的阻碍要因，磁特性劣化。
基于以上的见解，本发明的发明者们进一步对一次被膜的根的状态与方向性电磁钢板的磁特性及一次被膜的密合性进行了调查。
在使退火分离剂中含有Y化合物、La化合物及Ce化合物而形成了一次被膜的情况下，如上所述，磁特性降低。据认为这是由于：一次被膜的根过深地进入钢板内部，阻碍磁畴壁移动。
于是，本发明的发明者们尝试降低以MgO作为主体的退火分离剂中的Y化合物、La化合物及Ce化合物的含量、并作为替代来含有Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物以形成一次被膜，与此同时尝试将这些化合物的粒子的个数密度在调整为水性浆料之前的退火分离剂(原料粉体)中高密度化。其结果发现：存在方向性电磁钢板的磁特性提高、并且一次被膜的密合性也提高的情况。本发明的发明者们进一步对调整以MgO为主体的退火分离剂中的Y化合物、La化合物、Ce化合物的含量和Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物的含量而形成的一次被膜的根的深度及分散状态进行了调查。
一次被膜的根的主要成分为以尖晶石(MgAl2O4)为代表的Al氧化物。据认为：从方向性电磁钢板的表面起沿板厚方向实施基于辉光放电发光分析法(GDS法)的元素分析而得到的Al发光强度的峰的距离表面的深度位置(以下，将其称为Al峰位置DAl)表示尖晶石的存在位置、即一次被膜的根的位置。进而，据认为：Al峰位置DAl处的以面积为基准的当量圆直径计为0.2μm以上的尺寸的以尖晶石为代表的Al氧化物的个数密度(以下，称为Al氧化物个数密度ND)表示一次被膜的根的分散状态。
进行了进一步研究，其结果发现：如果Al峰位置DAl为2.0～12.0μm，并且Al氧化物个数密度ND为0.03～0.2个/μm2，则一次被膜的根为适宜的长度、并且为适宜的分散状态，因此可得到优异的磁特性及一次被膜的密合性。
Al峰位置DAl及Al氧化物个数密度ND为上述的适宜的范围如上所述可以通过将退火分离剂中的Y、La、Ce化合物的含量及Ti、Zr、Hf化合物的含量以及将退火分离剂调整为水性浆料之前的原料粉末中的选自Y、La、Ce中的金属的化合物的粒子的个数密度及选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的粒子的个数密度调整为适宜的范围来获得。
另外，调查了以MgO为主体的退火分离剂中的将MgO含量设定为100％时的Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的合计质量％CRE(后述)及将MgO含量设定为100％时的Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的合计质量％CG4(后述)的比率和Al峰位置DAl的辉光放电弧坑区域中的通过EDS分析而得到的表示Al的分布的图像中的Al氧化物个数密度ND(个/μm2)。其结果获知：通过调整退火分离剂中的选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的含量及选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的含量，能够控制Al氧化物个数密度ND。
进一步进行了研究，其结果发现：如果使用下述退火分离剂，则即使是由含有磁通密度改善元素(Sn、Sb、Bi、Te、Pb等)的热轧钢板制造的方向性电磁钢板，Al峰位置DAl也成为2.0～12.0μm，并且以面积为基准的当量圆直径计为0.2μm以上的尺寸的Al氧化物的个数密度ND也成为0.03～0.2个/μm2，可得到优异的磁特性及一次被膜的密合性，上述退火分离剂含有MgO、至少1种以上的选自Y、La、Ce中的金属的化合物、和至少1种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，且上述退火分离剂应用了上述选自Y、La、Ce中的金属化合物的下述粉体及上述选自Ti、Zr、Hf中的金属化合物的下述粉体：在将上述MgO含量以质量％计设定为100％时，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～8.0％，上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～10.0％，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量与选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量的合计为2.0～14.0％，进而，上述退火分离剂中含有的Ti、Zr、Hf原子的数目的总和与Y、La、Ce原子的数目的总和之比为0.15～4.00，并且将退火分离剂调整为水性浆料之前的原料粉末中的粒径0.1μm以上的粒子的个数密度分别为20亿个/g以上。
基于以上的见解完成的本发明的方向性电磁钢板具备：母材钢板；和形成于母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.005％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.2％、选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005％以下、sol.Al：0.01％以下及N：0.01％以下、剩余部分由Fe及杂质构成。从一次被膜的表面起沿方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的Al发光强度的峰位置被配置在距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，Al发光强度的峰位置处的Al氧化物的个数密度为0.03～0.2个/μm2。
本发明的方向性电磁钢板的制造方法具备以下工序：对热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造成为母材钢板的冷轧钢板的工序，上述热轧钢板以质量％计含有C：0.1％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.2％、选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％、sol.Al：0.005～0.05％及N：0.001～0.030％、剩余部分由Fe及杂质构成；对冷轧钢板实施脱碳退火的工序；在脱碳退火后的冷轧钢板的表面涂布含有退火分离剂的水性浆料，用400～1000℃的炉将冷轧钢板的表面上的水性浆料干燥的工序；和对水性浆料被干燥后的冷轧钢板实施成品退火的工序。上述退火分离剂含有：MgO；至少1种以上的选自Y、La、Ce中的金属的化合物；和至少1种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，其中，在将上述退火分离剂中的上述MgO含量以质量％计设定为100％时，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～8.0％，上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～10.0％，另外，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量与选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量的合计为2.0～14.0％，进而，上述退火分离剂中含有的Ti、Zr、Hf原子的数目的总和与Y、La、Ce原子的数目的总和之比为0.15～4.00，进而，将退火分离剂调整为水性浆料之前的原料粉末中的选自Y、La、Ce中的金属化合物的粒子的个数密度及选自Ti、Zr、Hf中的金属化合物的原料粉体中的粒径0.1μm以上的粒子的个数密度分别为20亿个/g以上。其中，粒径为以体积为基准的当量球直径。
上述退火分离剂也可以进一步在上述退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比低于0.025的范围内含有选自Ca、Sr及Ba中的金属的化合物中的1种或2种以上。
在上述方向性电磁钢板的制造方法中，上述热轧钢板的化学组成也可以进一步含有合计为0.6％以下的选自Cu、Sb及Sn中的1种以上来代替Fe的一部分。
在上述方向性电磁钢板的制造方法中，上述热轧钢板的化学组成也可以进一步含有合计为0.03％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上来代替Fe的一部分。
本发明的退火分离剂被用于方向性电磁钢板的制造。退火分离剂含有：MgO；至少1种以上的选自Y、La、Ce中的金属的化合物；和至少1种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，其中，在将上述退火分离剂中的上述MgO含量以质量％计设定为100％时，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～8.0％，上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～10.0％，另外，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量与选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量的合计为2.0～14.0％，进而，上述退火分离剂中含有的Ti、Zr、Hf原子的数目的总和与Y、La、Ce原子的数目的总和之比为0.15～4.00，进而，将退火分离剂调整为水性浆料之前的原料粉末中的选自Y、La、Ce中的金属化合物的原料粉体中的粒径为0.1μm以上的粒子的个数密度及选自Ti、Zr、Hf中的金属化合物的原料粉体中的粒径为0.1μm以上的粒子的个数密度分别为20亿个/g以上。其中，粒径为以体积为基准的当量球直径。
上述退火分离剂也可以进一步在上述退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比低于0.025的范围内含有选自Ca、Sr及Ba中的金属的化合物中的1种或2种以上。
以下，对本发明的方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中使用的退火分离剂进行详述。本说明书中，关于钢板组成元素的含量的“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。另外，关于数值A及B，所谓“A～B”的表述是指“A以上且B以下”。在所述表述中仅对数值B标注单位的情况下，该单位也适用于数值A。
[方向性电磁钢板的构成]
本发明的方向性电磁钢板具备母材钢板和形成于母材钢板表面的一次被膜。
[母材钢板的化学组成]
构成上述的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成含有下述的元素。需要说明的是，如后述的制造方法中说明的那样，母材钢板是通过使用具有后述的化学组成的热轧钢板以实施冷轧来制造的。
C：0.005％以下
碳(C)是对制造工序中的脱碳退火工序完成为止的组织控制有效的元素，但如果C含量超过0.005％，则制品钢板即方向性电磁钢板的磁特性降低。因此，C含量为0.005％以下。C含量优选尽可能低。然而，即使将C含量降低至低于0.0001％，也仅仅是花费制造成本，上述效果几乎没有变化。因此，C含量的优选的下限为0.0001％。
Si：2.5～4.5％
硅(Si)会提高钢的电阻，降低涡流损耗。如果Si含量低于2.5％，则无法充分获得上述效果。另一方面，如果Si含量超过4.5％，则钢的冷加工性降低。因此，Si含量为2.5～4.5％。Si含量的优选的下限为2.6％，进一步优选为2.8％。Si含量的优选的上限为4.0％，进一步优选为3.8％。
Mn：0.02～0.2％
锰(Mn)在制造工序中与后述的S及Se结合而形成MnS及MnSe。这些析出物作为抑制剂(正常晶粒生长的抑制剂)发挥功能，在钢中，引起二次再结晶。Mn会进一步提高钢的热加工性。如果Mn含量低于0.02％，则无法充分获得上述效果。另一方面，如果Mn含量超过0.2％，则不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。因此，Mn含量为0.02～0.2％。Mn含量的优选的下限为0.03％，进一步优选为0.04％。Mn含量的优选的上限为0.13％，进一步优选为0.10％。
选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005％以下
硫(S)及硒(Se)在制造工序中与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS及MnSe。然而，如果这些元素的含量合计超过0.005％，则因残存的抑制剂会导致磁特性降低。进而，由于S及Se的偏析，导致在方向性电磁钢板中，有可能产生表面缺陷。因此，在方向性电磁钢板中，选自S及Se中的1种以上的合计含量为0.005％以下。方向性电磁钢板中的S及Se含量的合计优选尽可能低。然而，即使将方向性电磁钢板中的S含量及Se含量的合计降低至低于0.0005％，也仅仅是制造成本变高，上述效果几乎没有变化。因此，方向性电磁钢板中的选自S及Se中的1种以上的合计含量的优选的下限为0.0005％。
sol.Al：0.01％以下
铝(Al)在方向性电磁钢板的制造工序中与N结合而形成AlN，作为抑制剂发挥功能。然而，如果方向性电磁钢板中的sol.Al含量超过0.01％，则在钢板中上述抑制剂过量地残存，因此磁特性降低。因此，sol.Al含量为0.01％以下。sol.Al含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。sol.Al含量优选尽可能低。然而，即使将方向性电磁钢板中的sol.Al含量降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本变高，上述效果几乎没有变化。因此，方向性电磁钢板中的sol.Al含量的优选的下限为0.0001％。需要说明的是，本说明书中，sol.Al是指酸可溶Al。因此，sol.Al含量为酸可溶Al的含量。
N：0.01％以下
氮(N)在方向性电磁钢板的制造工序中与Al结合而形成AlN，作为抑制剂发挥功能。然而，如果方向性电磁钢板中的N含量超过0.01％，则在方向性电磁钢板中上述抑制剂过量地残存，因此磁特性降低。因此，N含量为0.01％以下。N含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。N含量优选尽可能低。然而，即使将方向性电磁钢板中的N含量的合计降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本变高，上述效果几乎没有变化。因此，方向性电磁钢板中的N含量的优选的下限为0.0001％。
本发明的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成的剩余部分由Fe及杂质构成。其中，所谓杂质是指在工业上制造母材钢板时，从作为原料的矿石、废料中或制造环境等中混入的物质、或在纯化退火中未完全被纯化而残存于钢中的下述的元素等，是指在不对本发明的方向性电磁钢板造成不良影响的范围内被容许的物质。
[关于杂质]
在本发明的方向性电磁钢板的母材钢板中的杂质中，选自Cu、Sn、Sb、Bi、Te及Pb中的1种以上的元素的合计含量为0.30％以下。
铜(Cu)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)及铅(Pb)通过在成品退火的一个过程中被称为“纯化退火”的高温热处理，而使母材钢板中的Cu、Sn、Sb、Bi、Te及Pb的一部分被排出到体系外。这些元素在成品退火中发挥提高二次再结晶的取向选择性来改善磁通密度的作用，但如果在成品退火完成后残存于母材钢板中，则是作为单纯的杂质使铁损劣化。因此，选自Cu、Sn、Sb、Bi、Te及Pb中的1种以上的元素的合计含量为0.30％以下。如上所述由于这些元素为杂质，因此这些元素的合计含量优选尽可能低。
[一次被膜]
本发明的方向性电磁钢板进一步如上所述地具备一次被膜。一次被膜形成于母材钢板的表面上。一次被膜的主要成分为Mg2SiO4(镁橄榄石)。更具体而言，一次被膜含有50～90质量％的Mg2SiO4。
需要说明的是，一次被膜的主要成分如上所述为Mg2SiO4，但在一次被膜中含有选自Y、La及Ce中的金属的化合物中的至少1种以上、和选自Ti、Zr及Hf中的金属的化合物中的至少1种以上。一次被膜中的Y、La及Ce的合计含量为0.001～2.0质量％。另外，一次被膜中的Ti、Zr及Hf的合计含量为0.0015～6.0质量％。
如上所述，在本发明中，在方向性电磁钢板的制造方法中，使用含有上述的选自Y、La、Ce中的金属的化合物、以及选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的退火分离剂。由此，能够提高方向性电磁钢板的磁特性，还能够提高一次被膜的被膜密合性。由于在退火分离剂中含有选自Y、La、Ce中的金属的化合物及选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，因此一次被膜也含有上述的含量的Y、La、Ce及Ti、Zr、Hf。
一次被膜中的Mg2SiO4含量可以通过下述的方法来测定。将方向性电磁钢板进行电解而使一次被膜单体从母材钢板的表面分离。对所分离的一次皮膜中的Mg通过电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)进行定量分析。将所得到的定量值(质量％)与Mg2SiO4的分子量之积除以Mg的原子量从而求出Mg2SiO4当量的含量。
一次被膜中的Y、La、Ce的合计含量及Ti、Zr、Hf的合计含量可以通过下述的方法来测定。将方向性电磁钢板进行电解而使一次被膜单体从母材钢板的表面分离。对所分离的一次皮膜中的Y、La、Ce含量(质量％)及Ti、Zr、Hf含量(质量％)通过ICP-MS进行定量分析。
[利用GDS法得到的Al发光强度的峰位置]
就本发明的方向性电磁钢板而言，进一步地，从一次被膜的表面起沿方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的Al发光强度的峰位置被配置在距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内。
在方向性电磁钢板中，一次被膜与钢板(基体金属)的界面具有嵌入结构。具体而言，一次被膜的一部分从钢板表面进入到钢板内部。从钢板表面进入到钢板内部的一次被膜的一部分发挥所谓的锚固效应，提高一次被膜相对于钢板的密合性。以下，在本说明书中，将从钢板表面进入到钢板内部的一次被膜的一部分定义为“一次被膜的根”。
在一次被膜的根较深地进入钢板内部的区域中，一次被膜的根的主要成分为作为Al氧化物的一种的尖晶石(MgAl2O4)。利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的Al发光强度的峰表示上述尖晶石的存在位置。
将上述Al发光强度峰的距离一次被膜表面的深度位置定义为Al峰位置DAl(μm)。在Al峰位置DAl低于2.0μm的情况下，意味着尖晶石形成于距离钢板表面较浅的(较低的)位置。即，意味着一次被膜的根浅。这种情况下，一次被膜的密合性低。另一方面，在Al峰位置DAl超过12.0μm的情况下，一次被膜的根过度发达，一次被膜的根进入到直至钢板内部的较深的部分为止。这种情况下，一次被膜的根会阻碍磁畴壁移动。其结果是，磁特性降低。
如果Al峰位置DAl为2.0～12.0μm，则能够维持优异的磁特性，并且提高被膜的密合性。Al峰位置DAl的优选的下限为3.0μm，进一步优选为4.0μm。Al峰位置DAl的优选的上限为11.0μm，进一步优选为10.0μm。
Al峰位置DAl可以通过下述的方法来测定。使用周知的辉光放电发光分析法(GDS法)，实施元素分析。具体而言，将方向性电磁钢板的表面上设定为Ar气氛。对方向性电磁钢板施加电压来产生辉光等离子体，一边对钢板表层进行溅射一边沿板厚方向进行分析。
基于在辉光等离子体中原子被激发而产生的元素特有的发光光谱波长，鉴定钢板表层中所含的Al。进而，对所鉴定的Al的发光强度沿深度方向进行绘图。基于所绘制的Al发光强度，求出Al峰位置DAl。
元素分析中的距离一次被膜的表面的深度位置可基于溅射时间来计算确定。具体而言，预先在标准样品中求出溅射时间与溅射深度的关系(以下称为样品结果)。使用样品结果，将溅射时间转换成溅射深度。将所转换的溅射深度定义为经元素分析(Al分析)而得到的深度位置(距离一次被膜的表面的深度位置)。在本发明中的GDS法中，可以使用市售的高频辉光放电发光分析装置。
[放电弧坑中的尺寸为0.2μm以上的Al氧化物的个数密度ND]
就本发明的方向性电磁钢板而言，进一步地，Al峰位置DAl处的以面积为基准的当量圆直径计为0.2μm以上的尺寸的Al氧化物的个数密度ND为0.03～0.2个/μm2。
如上所述，Al峰位置DAl相当于一次被膜的根的部分。在一次被膜的根中存在大量作为Al氧化物的尖晶石(MgAl2O4)。因此，在将Al峰位置DAl处的任意的区域(例如辉光放电的放电弧坑的底部)中的Al氧化物的个数密度定义为Al氧化物个数密度ND时，Al氧化物个数密度ND成为表示一次被膜的根(尖晶石)在钢板表层的分散状态的指标。
在Al氧化物个数密度ND低于0.03个/μm2的情况下，不会充分形成一次被膜的根。因此，一次被膜相对于钢板的密合性低。另一方面，在Al氧化物个数密度ND超过0.2个/μm2的情况下，一次被膜的根过量地发达，一次被膜的根进入到直至钢板内部的较深的部分为止。这种情况下，一次被膜的根会阻碍二次再结晶及磁畴壁移动，磁特性降低。因此，Al氧化物个数密度ND为0.03～0.2个/μm2。Al氧化物个数密度ND的优选的下限为0.035个/μm2，进一步优选为0.04个/μm2。数密度ND的优选的上限为0.15个/μm2，进一步优选为0.1个/μm2。
Al氧化物个数密度ND可以通过下述的方法求出。利用辉光放电发光分析装置，实施辉光放电直至Al峰位置DAl。对于在Al峰位置DAl处的放电弧坑之中的任意的36μm×50μm的区域(观察区域)，利用能量色散型X射线分光器(EDS)实施元素分析，制成表示观察区域的特征X射线强度的分布的图，确定Al氧化物。具体而言，相对于观察区域中的O的特征X射线的最大强度，将分析到50％以上的O的特征X射线的强度的区域确定为氧化物。在所确定的氧化物区域中，将分析到相对于Al的特定X射线的最大强度为30％以上的Al的特定X射线的强度的区域确定为Al氧化物。所确定的Al氧化物主要为尖晶石。对所确定的Al氧化物中的以面积为基准的当量圆直径计为0.2μm以上的尺寸的Al氧化物的个数进行计数，通过下式求出Al氧化物个数密度ND(个/μm2)。
当量圆直径＝√(4/π·(所确定的Al氧化物的区域的面积(表示特征X射线强度的分布的图中的每1分析点的面积×相当于确定为Al氧化物的区域的分析点数))
表示特征X射线强度的分布的图中的每1分析点的面积＝测绘区域面积÷分析点数
ND＝当量圆直径为0.2μm以上的所确定的Al氧化物的个数/观察区域的面积
如果一次被膜中的Y、La、Ce的合计含量为0.001～4.0％、一次被膜中的Ti、Hf、Zr的合计含量为0.0005～8.0％，则Al峰位置DAl成为2.0～12.0μm，Al峰位置DAl处的Al氧化物的个数密度ND成为0.03～0.2个/μm2。
[制造方法]
对本发明的方向性电磁钢板的制造方法的一个例子进行说明。
方向性电磁钢板的制造方法的一个例子具备冷轧工序、脱碳退火工序和成品退火工序。以下，对各工序进行说明。
[冷轧工序]
在冷轧工序中，对热轧钢板实施冷轧，制造冷轧钢板。热轧钢板含有下述的化学组成。
C：0.1％以下、
如果热轧钢板中的C含量超过0.1％，则对脱碳退火所必要的时间变长。这种情况下，制造成本变高，并且生产率也降低。因此，热轧钢板中的C含量为0.1％以下。热轧钢板的C含量的优选的上限为0.092％，进一步优选为0.085％。热轧钢板的C含量的下限为0.005％，优选的下限为0.02％，进一步优选的下限为0.04％。
Si：2.5～4.5％、
如在作为制品的方向性电磁钢板的化学组成的项目中说明的那样，Si会提高钢的电阻，但如果过量地含有，则冷加工性降低。如果热轧钢板的Si含量为2.5～4.5％，则成品退火工序后的方向性电磁钢板的Si含量成为2.5～4.5％。热轧钢板的Si含量的优选的上限为4.0％，进一步优选的上限为3.8％。热轧钢板的Si含量的优选的下限为2.6％，进一步优选的下限为2.8％。
Mn：0.02～0.2％
如在作为制品的方向性电磁钢板的化学组成的项目中说明的那样，在制造工序中，Mn与S及Se结合而形成析出物，作为抑制剂发挥功能。Mn进一步提高钢的热加工性。如果热轧钢板的Mn含量为0.02～0.2％，则成品退火工序后的方向性电磁钢板的Mn含量成为0.02～0.2％。热轧钢板的Mn含量的优选的上限为0.13％，更优选的上限为0.1％。热轧钢板中的Mn含量的优选的下限为0.03％，更优选的上限为0.04％。
选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％
在制造工序中，硫(S)及硒(Se)与Mn结合而形成MnS及MnSe。MnS及MnSe都作为用于抑制二次再结晶中的晶粒生长所必要的抑制剂来发挥功能。如果选自S及Se中的1种以上的合计含量低于0.005％，则难以得到上述效果。另一方面，如果选自S及Se中的1种以上的合计含量超过0.07％，则在制造工序中不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。因此，在热轧钢板中，选自S及Se中的1种以上的元素的合计含量为0.005～0.07％。选自S及Se中的1种以上的元素的合计含量的优选的下限为0.008％，进一步优选为0.016％。选自S及Se中的1种以上的元素的合计含量的优选的上限为0.06％，进一步优选为0.05％。
sol.Al：0.005～0.05％
在制造工序中，铝(Al)与N结合而形成AlN。AlN作为抑制剂发挥功能。如果热轧钢板中的sol.Al含量低于0.005％，则得不到上述效果。另一方面，如果热轧钢板中的sol.Al含量超过0.05％，则AlN粗大化。这种情况下，AlN有可能变得难以作为抑制剂来发挥功能，不会表现出二次再结晶。因此，热轧钢板中的sol.Al含量为0.005～0.05％。热轧钢板中的sol.Al含量的优选的上限为0.04％，进一步优选为0.035％。热轧钢板中的sol.Al含量的优选的下限为0.01％，进一步优选为0.015％。
N：0.001～0.030％
在制造工序中，氮(N)与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。如果热轧钢板中的N含量低于0.001％，则得不到上述效果。另一方面，如果热轧钢板中的N含量超过0.030％，则AlN粗大化。这种情况下，AlN有可能变得难以作为抑制剂来发挥功能，不会表现出二次再结晶。因此，热轧钢板中的N含量为0.001～0.030％。热轧钢板中的N含量的优选的上限为0.012％，进一步优选为0.010％。热轧钢板中的N含量的优选的下限为0.005％，进一步优选为0.006％。
本发明的热轧钢板的化学组成的剩余部分由Fe及杂质构成。这里，所谓杂质是指在工业上制造热轧钢板时从作为原料的矿石、废料中或制造环境等中混入的物质，是指在不对本实施方式的热轧钢板造成不良影响的范围内被容许的物质。
[关于任选元素]
本发明的热轧钢板也可以进一步含有合计为0.6％以下的选自Cu、Sn及Sb中的1种以上来代替Fe的一部分。这些元素都为任选元素。
选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的元素：合计为0～0.6％
铜(Cu)、锡(Sn)及锑(Sb)都为任选元素，也可以不含有。在含有的情况下，Cu、Sn及Sb都会提高方向性电磁钢板的磁通密度。如果Cu、Sn及Sb哪怕少量含有，则也可在一定程度上得到上述效果。然而，如果Cu、Sn及Sb含量合计超过0.6％，则在脱碳退火时变得难以形成内部氧化层。这种情况下，在成品退火时，退火分离剂的MgO及内部氧化层的SiO2发生反应而使进行的一次被膜的形成发生延迟。其结果是，一次皮膜的密合性降低。另外，在纯化退火后Cu、Sn、Sb变得容易以杂质元素的形式残存。其结果是，磁特性劣化。因此，选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的含量合计为0～0.6％。选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的合计含量的优选的下限为0.005％，进一步优选为0.007％。选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的合计含量的优选的上限为0.5％，进一步优选为0.45％。
本发明的热轧钢板也可以进一步含有合计为0.03％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上的元素来代替Fe的一部分。这些元素都为任选元素。
选自Bi、Te及Pb中的1种以上的元素：合计为0～0.03％
铋(Bi)、碲(Te)及铅(Pb)都为任选元素，也可以不含有。在含有的情况下，Bi、Te及Pb都会提高方向性电磁钢板的磁通密度。如果这些元素哪怕少量含有，则也可在一定程度上得到该效果。然而，如果这些元素的合计含量超过0.03％，则在成品退火时这些元素在表面偏析，一次被膜与钢板的界面发生平坦化。这种情况下，一次被膜的被膜密合性降低。因此，选自Bi、Te及Pb中的1种以上的元素的合计含量为0～0.03％。选自Bi、Te及Pb中的1种以上的元素的合计含量的优选的下限值为0.0005％，进一步优选为0.001％。选自Bi、Te及Pb中的1种以上的元素的合计含量的优选的上限为0.02％，进一步优选为0.015％。
具有上述的化学组成的热轧钢板可以通过周知的方法来制造。热轧钢板的制造方法的一个例子如下所述。准备具有与上述的热轧钢板相同化学组成的板坯。板坯通过实施周知的精炼工序及铸造工序来制造。将板坯进行加热。板坯的加热温度例如为超过1280℃且为1350℃以下。对被加热的板坯实施热轧，制造热轧钢板。
对所准备的热轧钢板实施冷轧，制造作为母材钢板的冷轧钢板。冷轧可以实施仅1次，也可以实施多次。在多次实施冷轧的情况下，在实施冷轧后，实施以软化为目的的中间退火，然后，实施冷轧。实施一次冷轧或多次的冷轧，制造具有制品板厚(作为制品的板厚)的冷轧钢板。
一次或多次的冷轧中的冷轧率为80％以上。这里，冷轧率(％)如下所述来定义。
冷轧率(％)＝(1-最后的冷轧后的冷轧钢板的板厚/最初的冷轧开始前的热轧钢板的板厚)×100
此外，冷轧率的优选的上限为95％。另外，在对热轧钢板实施冷轧之前，可以对热轧钢板实施热处理，也可以实施酸洗。
[脱碳退火工序]
对由冷轧工序制造的钢板实施脱碳退火，根据需要进行氮化退火。脱碳退火是在周知的含氢-氮的湿润气氛中实施。通过脱碳退火，将方向性电磁钢板的C浓度降低至可抑制磁时效劣化的50ppm以下。在脱碳退火中，进一步地，在钢板中，表现出一次再结晶，通过冷轧工序被导入的加工应变被释放。进而，在脱碳退火工序中，在钢板的表层部形成以SiO2作为主要成分的内部氧化层。脱碳退火中的退火温度是周知的，例如为750～950℃。退火温度中的保持时间例如为1～5分钟。
[成品退火工序]
对脱碳退火工序后的钢板实施成品退火工序。在成品退火工序中，首先，在钢板的表面涂布含有退火分离剂的水性浆料。涂布量例如以每单面为4～15g/m2左右涂布于1m2的钢板上。然后，对于涂布有水性浆料的钢板，***至400～1000℃的炉中进行干燥后，实施退火(成品退火)。
[关于水性浆料]
水性浆料是在后述的退火分离剂中加入工业用纯水并搅拌来精制。关于退火分离剂与工业用纯水的比率，在用辊涂机进行涂布时，只要按照成为所需的涂布量的方式来决定即可，例如优选为2倍～20倍。在水相对于退火分离剂的比率低于2倍的情况下，水浆料的粘度变得过高，无法将退火分离剂均匀地涂布于钢板表面，因此是不优选的。在水相对于退火分离剂的比率超过20倍的情况下，在接下来的干燥工序中水浆料的干燥变得不充分，在成品退火中残存的水分使钢板追加氧化，从而导致一次被膜的外观劣化，因此是不优选的。
[关于退火分离剂]
在本发明中，成品退火工序中使用的退火分离剂含有氧化镁(MgO)和添加剂。MgO为退火分离剂的主要成分，所谓“主要成分”是指在某一物质中包含50质量％以上的成分，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。退火分离剂在钢板上的附着量优选每单面例如为2g/m2～10g/m2。在退火分离剂在钢板上的附着量低于2g/m2的情况下，在成品退火中，钢板彼此烧粘，因此是不优选的。在退火分离剂在钢板上的附着量超过10g/m2的情况下，制造成本增大，因此是不优选的。
添加剂含有至少1种以上的选自Y、La、Ce中的金属的化合物、和至少1种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，其中，在将上述退火分离剂中的上述MgO含量以质量％计设定为100％时，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～8.0％，上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～10.0％，另外，上述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量与上述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的上述以氧化物换算的合计含量的合计为2.0～14.0％，进而，上述退火分离剂中含有的Ti、Zr、Hf原子的数目的总和与Y、La、Ce原子的数目的总和之比为0.15～4.0。以下，对退火分离剂中的添加剂进行详述。
[添加剂]
添加剂含有至少1种以上的选自Y、La、Ce中的金属的化合物以及至少1种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物。选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的含量以及选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的含量如下所述。
[选自Y、La、Ce中的金属的化合物]
选自Y、La、Ce中的金属的化合物(称为Y、La、Ce化合物)在将上述退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时，以氧化物换算含有合计为0.5～8.0％。这里，将退火分离剂中含有的某1种的Y、La、Ce化合物定义为MRE，上述退火分离剂中的MRE的以氧化物换算的含量WRE(质量％)如下所述。
WRE＝(MRE添加量(质量％))/(MRE的分子量)×((Y2O3的分子量)×(每1分子MRE的Y原子数/2)+(La2O3的分子量)×(每1分子MRE的La原子数/2)+(CeO2的分子量)×(每1分子MRE的Ce原子数))
另外，关于上述MRE，上述退火分离剂中所含的Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比xRE如下所述。
xRE＝((每1分子MRE的Y的原子数)+(每1分子MRE的La的原子数)+(每1分子MRE的Ce的原子数))×(MRE的添加量(质量％)/MRE的分子量)×(MgO的分子量/100)
因此，添加有1种或2种以上的Y、La、Ce化合物的退火分离剂中的将MgO含量以质量％计设定为100％时的Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的合计含量CRE(以下称为Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE)及退火分离剂中的Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比XRE(以下称为Y、La、Ce原子的存在比XRE)分别为退火分离剂中含有的选自Y、La、Ce中的金属的化合物种各自的WRE的总和、xRE的总和。
所谓Y、La、Ce化合物是指在化合物分子中包含Y、La、Ce原子中的一种以上的化合物，例如，为氧化物及在后述的干燥处理及成品退火处理中一部分或全部变化为氧化物的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等。Y、La、Ce化合物会抑制一次被膜凝聚。Y、La、Ce化合物进一步作为氧放出源发挥功能。因此，可促进成品退火中形成的一次被膜的根的生长。其结果是，一次被膜相对于钢板的密合性提高。如果Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE低于0.5％，则无法充分得到上述效果。另一方面，如果Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE超过8.0％，则一次被膜的根过量发达。这种情况下，一次被膜的根阻碍磁畴壁移动，因此磁特性降低。如果Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE超过8.0％，则进一步地，退火分离剂中的MgO含量变低，因此抑制Mg2SiO4的生成。即，反应性降低。因此，Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE为0.5～8.0％。Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE的优选的下限为0.8％，进一步优选为1.2％。Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE的优选的上限为7.0％，进一步优选为6.5％。
[选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物]
选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物(称为Ti、Zr、Hf化合物)在将上述退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时，以氧化物换算含有合计为0.5～10.0％。这里，将退火分离剂中含有的某1种的Ti、Zr、Hf化合物定义为MG4，上述退火分离剂中的MG4的以氧化物换算的含量WG4(质量％)如下所述。
WG4＝(MG4添加量(质量％))/(MG4的分子量)×((TiO2的分子量)×(每1分子MG4的Ti原子数)+(ZrO2的分子量)×(每1分子MG4的Zr原子数)+(HfO2的分子量)×(每1分子MG4的Hf原子数))
另外，关于上述MG4，上述退火分离剂中所含的Ti、Zr、Hf原子的总和相对于Mg原子的数目之比xG4如下所述。
xG4＝((每1分子MG4的Ti的原子数)+(每1分子MG4的Zr的原子数)+(每1分子MG4的Hf的原子数))×(MG4的添加量(质量％)/MG4的分子量)×(MgO的分子量/100)
因此，添加有1种或2种以上的Ti、Zr、Hf化合物的退火分离剂中的将MgO含量以质量％计设定为100％时的Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的合计含量CG4(以下称为Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4)及退火分离剂中的Ti、Zr、Hf原子的总和相对于Mg原子的数目之比XG4(以下称为Ti、Zr、Hf原子的存在比XG4)分别为退火分离剂中含有的选自Ti、Zr、Hf中的金属的各化合物的WG4的总和、xG4的总和。
所谓Ti、Zr、Hf化合物是指在化合物分子中包含Ti、Zr、Hf原子中的一种以上的化合物，例如为氧化物及在后述的干燥处理及成品退火处理中一部分或全部变化为氧化物的氢氧化物、磷酸盐等。Ti、Zr、Hf化合物在与Y、La、Ce化合物一起被含有于退火分离剂中的情况下，在成品退火中与Y、La、Ce化合物的一部分反应而形成复合氧化物。如果形成复合氧化物，则与单独含有Y、La、Ce化合物的情况相比，能够增加退火分离剂的氧放出能力。因此，通过含有Ti、Zr、Hf化合物来代替Y、La、Ce化合物，能够抑制伴随过量的Y、La、Ce化合物含有而引起的磁特性的降低，并且促进一次被膜的根的生长，提高一次被膜相对于钢板的密合性。如果Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4低于0.5％，则无法充分得到上述效果。另一方面，如果Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4超过10.0％，则有可能一次被膜的根过量发达，磁特性降低。如果Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4超过10.0％，则进一步地，退火分离剂中的MgO含量变低，因此抑制Mg2SiO4的生成。即，反应性降低。如果Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4为0.5～10.0％，则能够抑制磁特性的降低及反应性的降低，并且提高一次被膜与母材钢板的密合性。
Ti、Zr、Hf原子的存在比XG4的优选的下限为0.8％，进一步优选为1.5％。Ti、Zr、Hf原子的存在比XG4的优选的上限为8.0％，进一步优选为7.5％。
[退火分离剂中的XRE/XG4比]
上述退火分离剂中含有的Ti、Zr、Hf原子的数目的总和与Y、La、Ce原子的数目的总和之比(以下，称为XRE/XG4)为0.15～4.00的范围。如果XRE/XG4低于0.15，则在成品退火中，不会促进一次被膜的根的生长。其结果是，一次被膜相对于钢板的密合性降低。另一方面，即使XRE/XG4超过4.00，密合性也降低。其结果是，一次被膜相对于钢板的密合性降低。如果XRE/XG4为0.15～4.00，则一次被膜相对于钢板的密合性提高。XRE/XG4的优选的下限为0.25，进一步优选为0.50。XRE/XG4的优选的上限为3.00，进一步优选为2.50。
[退火分离剂中的NRE及NG4]
上述退火分离剂中含有的选自Y、La、Ce中的金属的化合物的粒径为0.1μm以上的粒子的个数密度NRE及选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的粒径为0.1μm以上的粒子的个数密度NG4分别为20亿个/g以上。这些金属化合物的粒径是以以体积为基准的当量球直径来求出，由利用激光衍射式粒度分布测定装置对原料粉末进行测定而得到的粒子数基准的粒度分布来求出。
这里，上述粒子数基准的粒度分布表示下述存在频率(％)：以0.1～0.15μm的范围的任意的值作为最小径、以2000～4000μm中的任意的值作为最大径得到粒径范围，将该粒径范围按照成为30个以上的区间的方式以对数等级中的相等的宽度进行分割后，各区间的粒子相对于全部粒子的存在频率(％)。这里，各区间的代表粒径D如下求出：使用各个区间的上限值DMAX[μm]和下限值DMIN[μm]，以D＝10^((LogDMAX+LogDMIN)/2)来求出。
进而，各区间的粒子在原料粉末100个粒子中所占的重量w[g]如下求出：使用相对于全部粒子的存在频率f、代表粒径D[μm]及金属化合物的比重d[g/μM3]，以w＝f·d·(D^3·π)/6来求出。
由于全部区间的重量w的总和W[g]为原料粉末粒子100个的平均重量，因此1g的金属化合物粉体中的粒子数n[个/g]以n＝100/W来求出。
在求出选自Y、La、Ce中的金属的化合物的粒径为0.1μm以上的粒子的个数密度NRE的情况下，算出原料粉末中的各个金属化合物粉体的1g中的粒子数n，使用各个金属化合物的浆料中的含量c(％)和全部的含量c的总和C(％)，以NRE＝Σ(n·c/C)来求出。
选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的粒径为0.1μm以上的粒子的个数密度NG4也同样地操作来求出。
如果NRE或NG4低于20亿个/g，则在成品退火中，一次被膜的根的生长效果不均，产生根的生长未被充分促进的区域。其结果是，无法充分得到一次被膜相对于钢板的密合性。如果NRE及NG4为20亿个/g以上，则一次被膜的密合性提高。Y、La、Ce或Ti、Zr、Hf等在成品退火中放出氧，Y、La、Ce从低温到高温缓慢地放出氧。另一方面，据认为Ti、Zr、Hf的氧的放出期间比较短，但据认为促进Y、La、Ce的氧放出，持续地抑制对被膜的发达所必要的内部氧化层的凝聚。因此，据认为：通过提高个数密度NRE及NG4来提高分离剂层中的分散状态，从而可有效地获得该氧放出中的相互作用。此外，粒径是以体积为基准的当量球直径。
[退火分离剂的任选成分]
上述退火分离剂也可以进一步根据需要以上述退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比计低于0.025含有选自Ca、Sr及Ba中的金属的化合物(称为Ca、Sr、Ba化合物)中的1种或2种以上。
在含有选自Ca、Sr及Ba中的金属的化合物的情况下，Ca、Sr、Ba化合物以上述退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比计为低于0.025的含量。这里，将退火分离剂中的某1种的Ca、Sr、Ba化合物定义为MAM，上述退火分离剂中所含的MAM的Ca、Sr、Ba原子的总和相对于Mg原子的数目之比xAM可以通过下式来求出。
xAM＝((每1分子MAM的Ca原子数)+(每1分子MAM的Sr原子数)+(每1分子MAM的Ba原子数))×(MAM添加量(质量％)/MAM的分子量)/(100/MgO的分子量)
因此，添加有1种或2种以上的Ca、Sr、Ba化合物的退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的总和相对于Mg原子的数目之比XAM(以下称为Ca、Sr、Ba原子的存在比XAM)是所添加的全部的Ca、Sr、Ba化合物种各自的xAM的总和。
Ca、Sr、Ba化合物例如为氧化物及在后述的干燥处理及成品退火处理中一部分或全部变化为氧化物的氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。Ca、Sr、Ba化合物在成品退火中降低退火分离剂中的MgO与钢板表层的SiO2的反应温度，促进Mg2SiO4的生成。如果Ca、Sr、Ba中的至少1种以上哪怕少量含有，则也可在一定程度上得到上述效果。另一方面，在Ca、Sr、Ba原子的存在比XAM为0.025以上的情况下，MgO与SiO2的反应反而会延迟，抑制Mg2SiO4的生成。即，反应性降低。如果Ca、Sr、Ba原子的存在比XAM低于0.025，则在成品退火中，可促进Mg2SiO4的生成。
[成品退火工序的制造条件]
成品退火工序例如以下述的条件来实施。在成品退火之前，实施干燥处理。首先，在钢板的表面涂布水性浆料的退火分离剂。将在表面涂布有退火分离剂的钢板装入到保持在400～1000℃的炉内，进行保持(干燥处理)。由此，涂布于钢板表面的退火分离剂干燥。保持时间例如为10～90秒。
将退火分离剂干燥后，实施成品退火。在成品退火中，将退火温度设定为1150～1250℃，将母材钢板(冷轧钢板)进行均热。均热时间为例如15～30小时。成品退火中的炉内气氛为周知的气氛。
在通过以上的制造工序制造的方向性电磁钢板中，形成含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜。进而，Al峰位置DAl被配置在距离一次被膜的表面为2.0～12.0μm的范围内。进而，Al氧化物个数密度ND成为0.03～0.2个/μm2。
此外，通过脱碳退火工序及成品退火工序，热轧钢板的化学组成的各元素从钢中成分中被一定程度除去。成品退火工序中的组成变化(及过程)有时被称为“纯化(退火)”，除了用于控制晶体取向而被利用的Sn、Sb、Bi、Te及Pb被大幅地除去以外，特别是作为抑制剂发挥功能的S、Al、N等也被大幅地除去。因此，与热轧钢板的化学组成相比，方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成中的元素含量如上所述变低。如果使用上述的化学组成的热轧钢板来实施上述制造方法，则可以制造具有上述化学组成的母材钢板的方向性电磁钢板。
[二次被膜形成工序]
在本发明的方向性电磁钢板的制造方法的一个例子中，也可以进一步在成品退火工序后实施二次被膜形成工序。在二次被膜形成工序中，在成品退火的降温后的方向性电磁钢板的表面涂布以胶体状二氧化硅及磷酸盐作为主体的绝缘涂敷剂后，实施烧结。由此，在一次被膜上形成作为张力绝缘被膜的二次被膜。
[磁畴细分化处理工序]
本发明的方向性电磁钢板也可以进一步在成品退火工序或二次被膜形成工序后实施磁畴细分化处理工序。在磁畴细分化处理工序中，对方向性电磁钢板的表面照射具有磁畴细分化效果的激光，或者在表面形成槽。这种情况下，可以进一步制造磁特性优异的方向性电磁钢板。
实施例
以下，对本发明的方案通过实施例进行具体说明。这些实施例是用于确认本发明的效果的一个例子，并不限定本发明。
<实施例1>
[方向性电磁钢板的制造]
利用真空熔化炉制造表1中所示的化学组成的钢液。使用所制造的钢液，通过连续铸造法制造板坯。
[表1]
Figure BDA0003004832860000261
将板坯在1350℃下加热。对被加热的板坯实施热轧，制造具有2.3mm的板厚的热轧钢板。热轧钢板的化学组成与钢液相同，如表1那样。
对热轧钢板实施退火处理，之后，对热轧钢板实施酸洗。关于针对热轧钢板的退火处理的条件及针对热轧钢板的酸洗条件，所有试验编号都设定为相同。
对酸洗后的热轧钢板实施冷轧，制造具有0.22mm的板厚的冷轧钢板。在所有试验编号中，冷轧率都为90.4％。
对冷轧钢板实施兼有脱碳退火的一次再结晶退火。一次再结晶退火中的退火温度在所有试验编号中都为900～1120℃，退火温度中的保持时间为2分钟。
对于一次再结晶退火后的冷轧钢板，涂布水性浆料并使其干燥，每单面以5g/m2的比例涂布退火分离剂。此外，水性浆料是将退火分离剂(原料粉末)与工业用纯水以1：2的配合比进行混合来调整的。退火分离剂含有MgO和表2中所示的添加剂。此外，表2中所示的退火分离剂中的Y、La、Ce含量CRE是指将退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时的Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的合计含量。同样地，表2中所示的Y、La、Ce原子的存在比XRE是指退火分离剂中所含的Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比。同样地，表2中所示的退火分离剂中的Ti、Zr、Hf含量CG4是指将退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时的Ti、Zr、Hf氧化物换算的合计含量。同样地，表2中所示的Ti、Zr、Hf原子的存在比XG4是指退火分离剂中所含的Ti、Zr、Hf原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比。同样地，表2中所示的Y、La、Ce个数密度NRE是指调整为水性浆料之前的退火分离剂中的选自Y、La、Ce中的金属化合物的粒径为0.1μm以上的粒子的原料粉末中的个数密度。同样地，表2中所示的Ti、Zr、Hf个数密度NG4是指调整为水性浆料之前的退火分离剂中的选自Ti、Zr、Hf中的金属化合物的粒径为0.1μm以上的粒子的原料粉末中的个数密度。此外，粒径是以体积为基准的当量球直径。
[表2]
Figure BDA0003004832860000281
对于在表面涂布有水性浆料的冷轧钢板，在所有试验编号中都是在900℃的炉中装入10秒钟，使水性浆料干燥。干燥后，实施成品退火处理。在成品退火处理中，在所有试验编号中，都是在1200℃下保持20小时。通过以上的制造工序，制造了具有母材钢板和一次被膜的方向性电磁钢板。
[原料粉末中粒子的个数密度的测定]
对原料粉末用激光衍射式粒度分布测定装置(型号：SALD-3000，岛津制作所)测定以个数为基准的粒度分布数据，计算1g中的粒子数。
[方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成分析]
对于所制造的试验编号1～57的方向性电磁钢板的母材钢板，进行碱洗涤及轻酸洗来将一次被膜及再表层的钢板除去后，通过火花放电发光析法及原子吸光分析法求出化学组成。将所求出的化学组成示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003004832860000301
[评价试验]
[Al峰位置DAl测定试验]
对于各试验编号的方向性电磁钢板，通过下述的测定方法求出Al峰位置DAl。具体而言，对方向性电磁钢板的表层使用GDS法实施元素分析，在方向性电磁钢板的距离表面在深度方向上为100μm的范围(表层)内实施元素分析，鉴定表层中的各深度位置处所含的Al。将所鉴定的Al的发光强度从表面起沿深度方向进行绘图。基于所绘制的Al发光强度的图表，求出Al峰位置DAl。将所求出的Al峰位置DAl示于表4中。
[表4]
Figure BDA0003004832860000321
[Al氧化物的数密度ND测定试验]
对于各试验编号的方向性电磁钢板，通过下述的方法求出Al峰位置DAl处的Al氧化物个数密度ND(个/μm2)。利用辉光放电发光分析装置，实施辉光放电直至Al峰位置DAl为止。对于Al峰位置DAl处的放电弧坑之中的任意的36μm×50μm的区域(观察区域)，利用能量色散型X射线分光器(EDS)实施元素分析，确定观察区域中的Al氧化物。在观察区域中的析出物之中，将含有Al和O的物质确定为Al氧化物。对所确定的Al氧化物的个数进行计数，通过下式求出Al氧化物个数密度ND(个/μm2)。
ND＝所确定的Al氧化物的个数/观察区域的面积
将所求出的Al氧化物个数密度ND示于表4中。
[一次被膜中的Y、La、Ce含量及Ti、Zr、Hf含量测定试验]
对于各试验编号的方向性电磁钢板，通过下述的方法测定一次被膜中的Y、La、Ce含量(质量％)及Ti、Zr、Hf含量(质量％)。具体而言，将方向性电磁钢板进行电解而使一次被膜单体从母材钢板表面分离。对所分离的一次皮膜中的Mg通过ICP-MS进行定量分析。将所得到的定量值(质量％)与Mg2SiO4的分子量之积除以Mg的原子量，求出Mg2SiO4当量的含量。一次被膜中的Y、La、Ce及Ti、Zr、Hf通过下述的方法来测定。将方向性电磁钢板进行电解而使一次被膜单体从母材钢板表面分离。通过ICP-MS进行定量分析来求出所分离的一次皮膜中的Y、La、Ce含量(质量％)及Ti、Zr、Hf含量(质量％)。将通过测定得到的Y、La、Ce含量及Ti、Zr、Hf含量示于表4中。
[磁特性评价试验]
通过下述的方法，对各试验编号的方向性电磁钢板的磁特性进行评价。具体而言，从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度300mm×宽度60mm的样品。对样品赋予800A/m的磁场，求出磁通密度B8。在表4中示出试验结果。在表4中，将磁通密度为1.92T以上的情况以“○”表示，将1.88T以上且低于1.92T的情况以“△”表示，将低于1.88T的情况以“×”表示。如果磁通密度为1.92T以上(即，如果表4中为“○”)，则判断为磁特性优异。
[密合性评价试验]
通过下述的方法，对各试验编号的方向性电磁钢板的一次被膜的密合性进行评价。具体而言，从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度60mm×宽度15mm的样品。对样品以10mm的曲率实施弯曲试验。弯曲试验是使用耐弯曲性试验器(TP技研株式会社制)按照圆筒的轴方向与样品的宽度方向一致的方式设置样品来实施的。对弯曲试验后的样品的表面进行观察，求出一次被膜未剥离而残存的区域的总面积。通过下式求出一次被膜残存率。
一次被膜残存率＝一次被膜未剥离而残存的区域的总面积/样品表面的面积×100
在表4中示出试验结果。将一次被膜残存率为90％以上的情况以“○”表示，将70％以上且低于90％的情况以“△”表示，将低于70％的情况以“×”表示。如果一次被膜残存率为90％以上(即，如果表4中为“○”)，则判断为一次被膜相对于母钢板的密合性优异。
[试验结果]
在表4中示出试验结果。参照表2、4，就试验编号13、18、19、24、29、30及42～49而言，退火分离剂的成分适宜。具体而言，就这些试验编号而言，将退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时的Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的合计含量CRE(Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE)为0.5～8.0％的范围内，将退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时的Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的合计含量CG4(Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4)为0.5～10.0％的范围内。进而，上述Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的含量与Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的含量的合计(CRE+CG4)为2.0～14.0％的范围内。进而，上述退火分离剂中含有的Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比(XRE/XG4)为0.15～4.00的范围内。因此，Al峰位置DAl为2.0～12.0μm的范围内，Al氧化物个数密度ND为0.03～0.2个/μm2。其结果是，就这些试验编号而言，一次被膜显示出优异的密合性。进而，显示出优异的磁性特性。
另外，特别是试验编号13、29、30及45～49含有至少2种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，一次被膜显示出极为优异的密合性，与此同时显示出极为优异的磁特性。
另一方面，就试验编号1、2、3、4、5、6而言，Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE过低，另外，Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的含量与Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的含量的合计(CRE+CG4)及Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比(XRE/XG4)也过低。因此，Al峰位置DAl及Al氧化物的个数密度ND过低。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号7、8而言，Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE过低，Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的含量与Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的含量的合计(CRE+CG4)也过低。因此，Al峰位置DAl过低，Al氧化物个数密度ND过少。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号9、20及28而言，不含有Ti、Hf、Zr化合物中的任一者。因此，Al氧化物个数密度ND过少。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号10、16及21而言，不含有Y、La、Ce化合物中的任一者。因此，Al峰位置DAl过低，Al氧化物个数密度ND过少。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号11、12而言，Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE低。因此，Al峰位置DAl过低。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号14、15而言，Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4低，Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比(XRE/XG4)高。因此，Al氧化物个数密度ND过低。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号17而言，Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE过低，并且Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比(XRE/XG4)过低。因此，Al峰位置DAl过低，Al氧化物个数密度ND过少。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号22、23而言，Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4过高，并且Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比(XRE/XG4)过低。因此，Al峰位置DAl过低。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号25、26、27而言，Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比(XRE/XG4)过高。因此，Al氧化物个数密度ND过少。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号31而言，Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE和Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的含量与Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的含量的合计(CRE+CG4)过高。因此，Al峰位置DAl过高，Al氧化物个数密度ND过多。其结果是，磁特性低。
就试验编号32而言，Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE过高。因此，Al峰位置DAl过高。其结果是，磁特性低。
就试验编号33而言，Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4过高。因此，Al氧化物个数密度ND过多。其结果是，磁特性低。
就试验编号34而言，Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4过低。因此，Al氧化物个数密度ND过少。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号35、36、37、38、39而言，Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比(XRE/XG4)过低。因此，Al峰位置DAl过低。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号40而言，Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的含量与Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的含量的合计(CRE+CG4)过低。因此，Al峰位置DAl过低，Al氧化物个数密度ND过少。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号41而言，Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的含量与Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的含量的合计(CRE+CG4)过高。因此，Al峰位置DAl过高，Al氧化物个数密度ND过高。其结果是，磁特性低。
就试验编号50～53而言，Y、La、Ce化合物在退火分离剂原料粉末中的粒子的个数密度过少。因此，Al峰位置DAl过低，Al氧化物个数密度ND过少。其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号54～57而言，Ti、Zr、Hf化合物在退火分离剂原料粉末中的粒子的个数密度过少。因此，Al氧化物个数密度ND过少。其结果是，一次被膜的密合性低。
<实施例2>
[方向性电磁钢板的制造]
对于与实施例1同样地操作而由表1中所示的化学成分的钢液制造的试验编号58～70的一次再结晶退火后的冷轧钢板，涂布水性浆料并使其干燥，每单面以5g/m2的比例涂布退火分离剂。此外，水性浆料是将退火分离剂与工业用纯水以1：2的配合比进行混合来调整的。退火分离剂含有MgO、表5中所示的添加剂、将MgO含量以质量％计设定为100％时为2.5％的CeO2、4.0％的ZrO2、2.0％的TiO2。此外，表5中所示的退火分离剂中的Y、La、Ce含量CRE是指将退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时的Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的合计含量。同样地，表5中所示的Y、La、Ce原子的存在比XRE是指退火分离剂中所含的Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比。同样地，表5中所示的退火分离剂中的Ti、Zr、Hf含量CG4是指将退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时的Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的合计含量。同样地，表5中所示的Ti、Zr、Hf原子的存在比XG4是指退火分离剂中所含的Ti、Zr、Hf原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比。另外，同样地，表5中所示的Ca、Sr、Ba原子的存在比XAM是指退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比。
[表5]
Figure BDA0003004832860000381
对于在表面涂布有水性浆料的冷轧钢板，在所有试验编号中都是在900℃的炉中装入10秒钟，将水性浆料干燥。干燥后，实施成品退火处理。在成品退火处理中，在所有试验编号中，都是在1200℃下保持20小时。通过以上的制造工序，制造了具有母材钢板和一次被膜的方向性电磁钢板。
[方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成分析]
对于所制造的试验编号58～70的方向性电磁钢板的母材钢板，通过火花放电发光析法及原子吸光分析法，求出母材钢板的化学组成。将所求出的化学组成示于表6中。
[表6]
Figure BDA0003004832860000391
[被膜的评价试验]
对于各试验编号的方向性电磁钢板，与实施例1同样地操作，求出Al峰位置DAl、Al峰位置DAl处的Al氧化物个数密度ND(个/μm2)、一次被膜中的Y、La、Ce含量及Ti、Zr、Hf含量。将通过测定求出的Al峰位置DAl、Al氧化物个数密度ND、一次被膜中的Y、La、Ce含量及Ti、Zr、Hf含量示于表7中。
[表7]
Figure BDA0003004832860000401
[磁特性评价试验]
通过与实施例1同样的方法，对各试验编号的方向性电磁钢板的磁特性进行评价。在表7中示出试验结果。与实施例1同样地，在表7中，将磁通密度为1.92T以上的情况以“○”表示，将1.88T以上且低于1.92T的情况以“△”表示，将低于1.88T的情况以“×”表示。如果磁通密度为1.92T以上(即，如果表7中为“○”)，则判断为磁特性优异。
[密合性评价试验]
通过与实施例1同样的方法，对各试验编号的方向性电磁钢板的一次被膜的密合性进行评价。在表7中示出试验结果。与实施例1同样地，在表7中，将一次被膜残存率为90％以上的情况以“○”表示，将70％以上且低于90％的情况以“△”表示，将低于70％的情况以“×”表示。如果一次被膜残存率为90％以上(即，如果表7中为“○”)，则判断为一次被膜相对于母钢板的密合性优异。
[试验结果]
在表7中示出试验结果。参照表5、7，就试验编号58～60、62～64、66～70而言，退火分离剂的成分适宜。具体而言，将退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时的Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的合计含量CRE(Y、La、Ce化合物的氧化物换算含量CRE)为0.5～8.0％的范围内，将退火分离剂中的MgO含量以质量％计设定为100％时的Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的合计含量CG4(Ti、Zr、Hf化合物的氧化物换算含量CG4)为0.5～10.0％的范围内。进而，上述Y、La、Ce化合物的以氧化物换算的含量与Ti、Zr、Hf化合物的以氧化物换算的含量的合计(CRE+CG4)为2.0～14.0％的范围内。进而，上述退火分离剂中含有的Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比(XRE/XG4)为0.15～4.00的范围内。进而，退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比(XAM)低于0.025。因此，Al峰位置DAl为2.0～12.0μm的范围内，Al氧化物个数密度ND为0.03～0.2个/μm2。其结果是，就这些试验编号而言，一次被膜显示出优异的密合性。进而，显示出优异的磁性特性。
另一方面，就试验编号61、65而言，退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比(XAM)为0.025以上。因此，Al峰位置DAl过低。其结果是，一次被膜的密合性低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述的实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明并不限于上述的实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以将上述的实施方式适当变更来实施。

Claims (8)

1.一种方向性电磁钢板，其具备：母材钢板；和形成于所述母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，
所述母材钢板具有下述的化学组成：以质量％计含有：
C：0.005％以下、
Si：2.5～4.5％、
Mn：0.02～0.2％、
选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005％以下、
sol.Al：0.01％以下、及
N：0.01％以下、
剩余部分由Fe及杂质构成，
其中，从所述一次被膜的表面起沿所述方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的Al发光强度的峰位置被配置在距离所述一次被膜的表面在所述板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，
所述Al发光强度的峰位置处的、且以面积为基准的当量圆直径计为0.2μm以上的Al氧化物的个数密度为0.03～0.2个/μm2。
2.一种方向性电磁钢板的制造方法，其具备以下工序：
对热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造冷轧钢板的工序，所述热轧钢板以质量％计含有：
C：0.1％以下、
Si：2.5～4.5％、
Mn：0.02～0.2％、
选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％、
sol.Al：0.005～0.05％、及
N：0.001～0.030％、
剩余部分由Fe及杂质构成；
对所述冷轧钢板实施脱碳退火的工序；
在所述脱碳退火后的所述冷轧钢板的表面涂布含有退火分离剂的水性浆料，用400～1000℃的炉将所述冷轧钢板的表面上的水性浆料干燥的工序；和
对所述水性浆料被干燥后的所述冷轧钢板实施成品退火的工序，
所述退火分离剂含有：
MgO；
至少1种以上的选自Y、La、Ce中的金属的化合物；和
至少1种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，
其中，在将所述退火分离剂中的所述MgO含量以质量％计设定为100％时，所述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～8.0％，所述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～10.0％，
另外，所述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的所述以氧化物换算的合计含量与所述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的所述以氧化物换算的合计含量的合计为2.0～14.0％，
进而，所述退火分离剂中含有的Ti、Zr、Hf原子的数目的总和与Y、La、Ce原子的数目的总和之比为0.15～4.00，
进而，所述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的、且以体积为基准的当量球直径计为0.1μm以上的粒子的个数密度为20亿个/g以上，
进而，所述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的、且以体积为基准的当量球直径计为0.1μm以上的粒子的个数密度为20亿个/g以上。
3.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，
所述退火分离剂进一步含有至少一种以上的选自Ca、Sr、Ba中的金属的化合物，
所述退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比低于0.025。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，
所述热轧钢板的化学组成进一步含有合计为0.6％以下的选自Cu、Sb及Sn中的1种以上来代替Fe的一部分。
5.根据权利要求2或权利要求3所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述热轧钢板的化学组成进一步含有合计为0.03％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上来代替Fe的一部分。
6.根据权利要求4所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述热轧钢板的化学组成进一步含有合计为0.03％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上来代替Fe的一部分。
7.一种退火分离剂，其是方向性电磁钢板的制造中使用的退火分离剂，
所述退火分离剂含有：
MgO；
至少1种以上的选自Y、La、Ce中的金属的化合物；和
至少1种以上的选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物，
其中，在将所述退火分离剂中的所述MgO含量以质量％计设定为100％时，所述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～8.0％，所述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的以氧化物换算的合计含量为0.5～10.0％，
另外，所述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的所述以氧化物换算的合计含量与所述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的所述以氧化物换算的合计含量的合计为2.0～14.0％，
进而，所述退火分离剂中含有的Y、La、Ce原子的数目的总和相对于Ti、Zr、Hf原子的数目的总和之比为0.15～4.00，
进而，所述选自Y、La、Ce中的金属的化合物的、且以体积为基准的当量球直径计为0.1μm以上的粒子的个数密度为20亿个/g以上，
进而，所述选自Ti、Zr、Hf中的金属的化合物的、且以体积为基准的当量球直径计为0.1μm以上的粒子的个数密度为20亿个/g以上。
8.根据权利要求7所述的退火分离剂，其中，
所述退火分离剂进一步含有至少一种以上的选自Ca、Sr、Ba中的金属的化合物，
另外，所述退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba原子的数目的总和相对于Mg原子的数目之比低于0.025。
CN202080005524.3A 2019-01-08 2020-01-08 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂 Active CN112771183B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019001181 2019-01-08
JP2019-001181 2019-01-08
PCT/JP2020/000340 WO2020145316A1 (ja) 2019-01-08 2020-01-08 方向性電磁鋼板、方向性電磁鋼板の製造方法、及び、方向性電磁鋼板の製造に利用される焼鈍分離剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112771183A CN112771183A (zh) 2021-05-07
CN112771183B true CN112771183B (zh) 2022-10-21

Family

ID=71520505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080005524.3A Active CN112771183B (zh) 2019-01-08 2020-01-08 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220119904A1 (zh)
EP (1) EP3910079A4 (zh)
JP (1) JP7288202B2 (zh)
KR (1) KR102541760B1 (zh)
CN (1) CN112771183B (zh)
BR (1) BR112021012939A2 (zh)
WO (1) WO2020145316A1 (zh)

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2710000B2 (ja) * 1991-07-10 1998-02-04 新日本製鐵株式会社 被膜特性と磁気特性に優れた一方向性珪素鋼板
JP3212376B2 (ja) 1992-09-09 2001-09-25 新日本製鐵株式会社 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH08269552A (ja) 1995-03-28 1996-10-15 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP3952606B2 (ja) 1998-08-19 2007-08-01 Ｊｆｅスチール株式会社 磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法
TWI272311B (en) * 2003-12-03 2007-02-01 Jfe Steel Corp Method for annealing grain oriented magnetic steel sheet and method for producing grain oriented magnetic steel sheet
JP4192822B2 (ja) 2004-03-31 2008-12-10 Ｊｆｅスチール株式会社 磁気特性および被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法
JP5230194B2 (ja) * 2005-05-23 2013-07-10 新日鐵住金株式会社 被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
KR100865316B1 (ko) * 2006-10-18 2008-10-27 주식회사 포스코 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성전기강판용 소둔분리제
KR100762436B1 (ko) * 2006-10-18 2007-10-02 주식회사 포스코 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제 및 이를이용한 방향성 전기강판의 제조방법
JP4916847B2 (ja) 2006-11-21 2012-04-18 新日本製鐵株式会社 一方向性電磁鋼板の製造方法
JP5419459B2 (ja) * 2006-11-22 2014-02-19 新日鐵住金株式会社 被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板およびその製造法
JP5130488B2 (ja) 2008-04-30 2013-01-30 新日鐵住金株式会社 磁気特性および被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP5531785B2 (ja) * 2010-05-27 2014-06-25 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び張力絶縁膜被覆方向性電磁鋼板
US9953752B2 (en) * 2012-12-28 2018-04-24 Jfe Steel Corporation Production method for grain-oriented electrical steel sheet and primary recrystallized steel sheet for production of grain-oriented electrical steel sheet
WO2016105053A1 (ko) * 2014-12-24 2016-06-30 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
JP6327364B2 (ja) * 2014-12-24 2018-05-23 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
KR101693516B1 (ko) * 2014-12-24 2017-01-06 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
RU2695736C1 (ru) * 2015-10-26 2019-07-25 Ниппон Стил Корпорейшн Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой и обезуглероженный стальной лист, используемый для его производства
EP3533902B1 (en) * 2016-12-21 2021-02-17 JFE Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and production method for grain-oriented electrical steel sheet

Also Published As

Publication number Publication date
CN112771183A (zh) 2021-05-07
BR112021012939A2 (pt) 2021-09-14
EP3910079A1 (en) 2021-11-17
WO2020145316A1 (ja) 2020-07-16
JP7288202B2 (ja) 2023-06-07
KR20210064336A (ko) 2021-06-02
EP3910079A4 (en) 2022-09-28
KR102541760B1 (ko) 2023-06-13
JPWO2020145316A1 (ja) 2021-11-25
US20220119904A1 (en) 2022-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112771183B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
CN113260718B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
CN113195752B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
CN113260720B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂
JP2021123766A (ja) 方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法、ならびに焼鈍分離剤
CN113195751B (zh) 方向性电磁钢板、成品退火用钢板、退火分离剂、方向性电磁钢板的制造方法及成品退火用钢板的制造方法
RU2772720C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали, способ производства листа анизотропной электротехнической стали и сепаратор отжига, используемый для производства листа анизотропной электротехнической стали
RU2792912C2 (ru) Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, стальной лист, используемый для финишного отжига, отжиговый сепаратор, способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ изготовления стального листа, используемого для финишного отжига
CN113260719B (zh) 方向性电磁钢板、退火分离剂及方向性电磁钢板的制造方法
RU2777398C1 (ru) Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, стальной лист, используемый для финишного отжига, отжиговый сепаратор, способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ изготовления стального листа, используемого для финишного отжига
RU2772719C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали, способ производства листа анизотропной электротехнической стали и сепаратор отжига, использующийся для производства листа анизотропной электротехнической стали
RU2773479C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали, способ его изготовления и отжиговый сепаратор
JP2021123767A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant