CN102585438A - 密封用环氧树脂组合物和电子部件装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及密封用环氧树脂组合物和电子部件装置,该密封用环氧树脂组合物含有:(A)1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)固化剂和(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物。前述(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物的含有率优选为0.1质量%~1.0质量%,进一步优选含有(D)硅烷化合物、(E)固化促进剂、(F)无机填充剂。
Description
技术领域
本发明涉及密封用环氧树脂组合物、和具备以该密封用环氧树脂组合物密封的元件的电子部件装置。
背景技术
一直以来,在晶体管、IC等电子部件密封领域中,广泛使用密封用环氧树脂组合物。其理由是,环氧树脂能够取得电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与嵌件的粘接性等的平衡。尤其是,邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂和酚醛清漆型酚固化剂的组合在上述特性的平衡方面很优异,已经成为密封用组合物的基础树脂的主流。
随着近年电子仪器的小型化、轻量化、高性能化,安装的高密度化不断推进,电子部件装置已经逐渐由现有的插针型(Pin insertion type)的封装发展为表面安装型的封装。在将半导体装置安装到线路板上时,若采用现有的插针型封装,则将针***线路板后从线路板背面进行软钎焊,因此封装不会直接暴露于高温下。但若采用表面安装型封装,则通过焊锡浴、回流装置等处理半导体装置全体,因此封装被暴露于软钎焊温度下。其结果是,在封装吸湿的情况下,存在吸湿水分在软钎焊时剧烈膨胀而发生粘接界面的剥离、封装裂纹,使安装时的封装可靠性下降的问题。
作为解决上述问题的对策,采取了对IC进行防湿捆包、或在安装到线路板前预先对IC进行充分干燥后使用等方法,以减少半导体装置内部的吸湿水分。但是这些方法费工夫且成本也高。
作为其它对策,可以举出增加密封用环氧树脂组合物中的填充剂的含量的方法。但是,该方法虽然降低了半导体装置内部的密封部分的吸湿水分,但存在引起密封用环氧树脂组合物的流动性大幅下降的问题。若密封用环氧树脂组合物的流动性低,成型时会产生发生金线流动性、空隙、针孔等问题。
此外,日本特开平06-224328号公报中公开了一种使配合于环氧树脂的填充材料的粒度分布处于特定范围的半导体密封用树脂组合物。并指出采用该半导体密封用树脂组合物,增加了填充材料的含量而不会损害流动性,热膨胀特性、热传导特性、耐吸湿性和弯曲强度得到改善。
进而,日本特开平09-165433号公报公开了一种环氧树脂的制造方法,其在使多元酚类和表卤代醇反应而制造环氧树脂的方法中,使用二羟基二苯甲酮和其它多元酚类的混合物作为多元酚类。该发明中,在环氧树脂的合成阶段使用二羟基二苯甲酮,将由此获得的环氧树脂与苯酚酚醛清漆树脂、二氧化硅粉末等一起混合而制备环氧树脂组合物。并指出,该环氧树脂组合物在固化性、流动性方面优异,且为非结晶性。
发明内容
发明要解决的问题
可知上述日本特开平09-165433号公报的发明虽然提高了固化性和流动性,但高温下与金属的粘接性有时会降低。从提高耐回流性的观点出发,希望改善高温下与金属的粘接性。
本发明正是鉴于这种现状而作出的,课题在于提供一种高温下与金属的粘接性高且耐回流性优异的密封用环氧树脂组合物、和具备以其密封的元件的电子部件装置。
解决问题的手段
本发明涉及如下方案。
(1)一种密封用环氧树脂组合物,含有:(A)1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)固化剂和(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物。
(2)根据前述(1)所述的密封用环氧树脂组合物,其中,所述(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物的含有率为0.1质量%~1.0质量%。
(3)根据前述(1)或(2)所述的密封用环氧树脂组合物,其中,还含有(D)硅烷化合物。
(4)根据前述(1)~(3)中任意一项所述的密封用环氧树脂组合物,其中,还含有(E)固化促进剂。
(5)根据前述(1)~(4)中任意一项所述的密封用环氧树脂组合物,其中,还含有(F)无机填充剂。
(6)一种电子部件装置,具备以前述(1)~(5)中任意一项所述的密封用环氧树脂组合物密封的元件。
发明效果
根据本发明,可以提供一种高温下与金属的粘接性高且耐回流性优异的密封用环氧树脂组合物,和具备以其密封的元件的电子部件装置。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
予以说明,本说明书中,“~”表示的是包含其前后记载的数值且分别以其作为最小值和最大值的范围。此外,本说明书中,就组合物中的各成分的量而言,在组合物中存在多种相当于各成分的物质时,只要没有特别声明,则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
<密封用环氧树脂组合物>
本发明的密封用环氧树脂组合物含有:(A)1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)固化剂和(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物。本发明的密封用环氧树脂组合物在室温(25℃)下为固态。
以下对构成本发明的密封用环氧树脂组合物的各成分进行说明。
〔(A)环氧树脂〕
本发明中使用的(A)1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂只要是密封用环氧树脂组合物中通常使用的即可,没有特别限制。可列举出例如以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有三苯甲烷骨架的环氧树脂为主的树脂,其是将苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得的酚醛清漆树脂经环氧化的产物;烷基取代、芳香环取代或非取代的双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、硫代二苯酚等二缩水甘油醚;芪型环氧树脂;氢醌型环氧树脂;通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应而获得的缩水甘油酯型环氧树脂;通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与表氯醇的反应而获得的缩水甘油胺型环氧树脂;二环戊二烯和酚类的共缩合树脂的环氧化物;具有萘环的环氧树脂;由酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的酚·芳烷基树脂;萘酚·芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧化物;三羟甲基丙烷型环氧树脂;萜改性环氧树脂;用过乙酸等过酸氧化烯烃键而得的线状脂肪族环氧树脂;脂环族环氧树脂;等。可以单独使用这些中的一种,也可以将2种以上组合使用。
其中,从兼顾流动性和固化性的观点出发,优选含有烷基取代、芳香环取代或非取代的联苯二酚的二缩水甘油醚即联苯型环氧树脂,从固化性的观点出发,优选含有酚醛清漆型环氧树脂,从耐热性和低翘曲性的观点出发,优选含有萘型环氧树脂和/或三苯甲烷型环氧树脂,从兼顾流动性和阻燃性的观点出发,优选含有烷基取代、芳香环取代或非取代的双酚F的二缩水甘油醚即双酚F型环氧树脂,从兼顾流动性和回流性的观点出发,优选含有烷基取代、芳香环取代或非取代的硫代联苯酚的二缩水甘油醚即硫代联苯酚型环氧树脂,从兼顾固化性和阻燃性的观点出发,优选含有由烷基取代、芳香环取代或非取代的酚和双(甲氧基甲基)联苯合成的酚·芳烷基树脂的环氧化物,从兼顾保存稳定性和阻燃性的观点出发,优选含有由烷基取代、芳香环取代或非取代的萘酚类和二甲氧基对二甲苯合成的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物。
作为前述联苯型环氧树脂,例如,可以举出下述通式(I)所示的环氧树脂等。
[化学式1]
通式(I)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~10的取代或非取代的一价烃基。R1~R8可以全部相同也可以不同。n表示0~3的整数。
上述通式(I)所示的联苯型环氧树脂可以通过公知的方法使表氯醇与联苯二酚化合物反应而获得。
作为通式(I)中的R1~R8,可以各自独立地列举出例如:氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的烯基;等。其中,各自独立地优选氢原子或甲基。
作为这样的环氧树脂,可以列举出例如以4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯或4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主要成分的环氧树脂,使表氯醇和4,4’-联苯二酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)联苯二酚反应而得的环氧树脂等。
其中,优选以4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主要成分的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,可以以市售品形式获得三菱化学株式会社(原Japan Epoxyresin株式会社)制的商品名YX-4000。
在使用上述联苯型环氧树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在环氧树脂总量中为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为前述硫代联苯酚型环氧树脂,可以列举例如下述通式(II)所示的环氧树脂等。
[化学式2]
通式(II)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~10的取代或非取代的一价烃基。R1~R8可以全部相同也可以不同。n表示0~3的整数。
上述通式(II)所示的硫代联苯酚型环氧树脂可以通过公知的方法使表氯醇与硫代联苯酚化合物反应而获得。
作为通式(II)中的R1~R8,可以各自独立地列举出例如氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的烯基;等。其中,各自独立地优选氢原子、甲基或叔丁基。
作为这样的环氧树脂,可以列举出例如以4,4’-二羟基二苯硫醚的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂、以2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯硫醚的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂、以2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二-叔丁基二苯硫醚的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂等。
其中,优选以2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二-叔丁基二苯硫醚的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,可以以市售品形式获得新日铁化学株式会社制的商品名YSLV-120TE。
在使用上述硫代联苯酚型环氧树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在环氧树脂总量中为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为前述双酚F型环氧树脂,可以举出例如下述通式(III)所示的环氧树脂等。
[化学式3]
通式(III)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~10的取代或非取代的一价烃基。R1~R8可以全部相同也可以不同。n表示0~3的整数。
上述通式(III)所示的双酚F型环氧树脂可以通过公知的方法使表氯醇与双酚F化合物反应而获得。
作为通式(III)中的R1~R8,可以各自独立地列举出例如氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的烯基;等。其中,各自独立地优选氢原子或甲基。
作为这样的环氧树脂,可以列举出例如以4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂、以4,4’-亚甲基双(2,3,6-三甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂、以4,4’-亚甲基双酚的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂等。其中,优选以4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,可以以市售品形式获得新日铁化学株式会社制的商品名YSLV-80XY。
在使用上述双酚F型环氧树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在环氧树脂总量中为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为前述酚醛清漆型环氧树脂,可以列举出例如下述通式(IV)所示的环氧树脂等。
[化学式4]
通式(IV)中,R各自独立地表示氢原子或由选自碳原子、氢原子、氧原子中的元素构成的碳原子数1~10的取代或非取代的一价基团,n表示0~10的整数。
上述通式(IV)所示的酚醛清漆型环氧树脂可以通过使表氯醇与酚醛清漆型酚醛树脂反应而获得。
作为上述通式(IV)中的R,各自独立地优选为氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳原子数1~10的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基;更优选为氢原子或甲基。n优选为0~3的整数。
上述通式(IV)所示的酚醛清漆型环氧树脂中,优选邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。作为这样的环氧树脂,可以以市售品形式获得大日本油墨化学工业株式会社制的商品名N500P-1。
在使用酚醛清漆型环氧树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在环氧树脂总量中为20质量%以上,更优选为30质量%以上。
作为前述萘型环氧树脂,可以举出例如下述通式(V)所示的环氧树脂等。作为前述三苯甲烷型环氧树脂,可以举出例如下述通式(VI)所示的环氧树脂等。
[化学式5]
通式(V)中,R1~R3各自独立地表示碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基。R1~R3可以全部相同也可以不同。p为1或0,m和n各自独立地为0~11的整数,(m+n)为1~11的整数,且按照(m+p)为1~12的整数的方式来选择p、m和n。i表示0~3的整数,j表示0~2的整数,k表示0~4的整数。
作为上述通式(V)中的R1~R3,可以各自独立地列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的烯基,等。其中,更优选甲基。
[化学式6]
通式(VI)中,R各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~10的取代或非取代的一价烃基。n表示1~10的整数。
作为上述通式(VI)中的R,可以各自独立地列举出:氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的烯基;等。其中,更优选氢原子或甲基。n优选为0~3的整数。
作为前述通式(V)所示的萘型环氧树脂,可以列举出无规地含有m个构成单元和n个构成单元的无规共聚物、交替地含有m个构成单元和n个构成单元的交替共聚物、规则地含有m个构成单元和n个构成单元的共聚物、嵌段状地含有m个构成单元和n个构成单元的嵌段共聚物。可以单独使用这些中的任意一种,也可以将两种以上组合使用。
此外,前述通式(VI)所示的三苯甲烷型环氧树脂没有特别限制,优选为水杨醛型环氧树脂。
这些萘型环氧树脂和三苯甲烷型环氧树脂可以单独使用任意一种,也可以将两者组合使用。在使用萘型环氧树脂和三苯甲烷型环氧树脂中的至少一者时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在环氧树脂总量中总计为20质量%以上,更优选设为30质量%以上,进一步优选设为50质量%以上。
作为前述酚·芳烷基树脂的环氧化物,可以列举出例如下述通式(VII)所示的环氧树脂、下述通式(VIII)所示的环氧树脂等。
[化学式7]
通式(VII)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基。R1~R4可以全部相同也可以不同。R5各自独立地表示碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基。当存在多个R5时,其可以全部相同也可以不同。i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。
[化学式8]
通式(VIII)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基。R1~R8可以全部相同也可以不同。R9各自独立地表示碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基。当存在多个R9时,其可以全部相同也可以不同。i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。
上述通式(VII)所示的酚·芳烷基树脂的环氧化物可以通过公知的方法使表氯醇与由烷基取代、芳香环取代或非取代的酚和二甲氧基对二甲苯合成的酚·芳烷基树脂反应而获得。此外,上述通式(VIII)所示的含亚联苯基骨架的酚·芳烷基树脂的环氧化物可以通过公知的方法使表氯醇与由烷基取代、芳香环取代或非取代的酚和双(甲氧基甲基)联苯合成的酚·芳烷基树脂反应而获得。
作为通式(VII)中的R1~R5和通式(VIII)中的R1~R9所表示的碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基,可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲氨基烷基、二乙氨基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁氧苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲氨基、二乙氨基等氨基取代的芳基;羟基取代芳基;等。
其中,作为通式(VII)中的R1~R4和通式(VIII)中的R1~R8,各自独立地优选氢原子或甲基。作为通式(VII)中的R5和通式(VIII)中的R9,优选为甲基。
通式(VII)和通式(VIII)中的i各自独立地表示0~3的整数,优选为0或1。
此外,通式(VII)和通式(VIII)中的n各自独立地表示0~10的整数,更优选平均为6以下。作为这样的环氧树脂,通式(VII)可以以市售品形式获得日本化药株式会社制的商品名NC-2000L,通式(VIII)可以以市售品形式获得日本化药株式会社制的商品名NC-3000S。
在使用酚·芳烷基树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在环氧树脂总量中为20质量%以上,更优选为30质量%以上。
此外,从兼顾阻燃性和耐回流性、流动性的观点出发,优选含有上述通式(I)所示的环氧树脂,其中,更优选上述通式(VIII)的R1~R8为氢原子、上述通式(I)的R1~R8为氢原子、n=0。此外,尤其是其含有质量比优选为通式(I)/通式(VIII)=50/50~5/95,更优选为40/60~10/90,进一步优选为30/70~15/85。作为满足这样的含有质量比的化合物,可以以市售品形式获得CER-3000L(日本化药株式会社制的商品名)等。
作为萘酚·芳烷基树脂的环氧化物,可以举出例如下述通式(IX)所示的环氧树脂等。
[化学式9]
通式(IX)中,R各自独立地表示碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基。多个R可以全部相同也可以不同。i表示0~3的整数,X各自独立地表示具有芳香环的二价有机基团,n表示0~10的整数。
上述通式(IX)所示的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物可以通过公知的方法使表氯醇与由烷基取代、芳香环取代或非取代的萘酚和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的萘酚·芳烷基树脂反应而获得。
X可以各自独立地列举出例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;亚甲苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;芳烷基取代亚芳基;由苄基、苯乙基等芳烷基得到的二价基团;亚二甲苯基等含有亚芳基的二价基团;等。其中,从兼顾阻燃性和保存稳定性的观点出发,各自独立地优选为亚苯基或亚联苯基。
作为通式(IX)中的R,可以各自独立地列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲氨基烷基、二乙氨基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁氧苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲氨基、二乙氨基等氨基取代的芳基;羟基取代芳基;等。其中,通式(IX)中的R各自独立地优选为甲基,i优选为1或2。作为这样的通式(IX),可以列举出例如下述通式(X)或(XI)所示的萘酚·烷基树脂的环氧化物。
n表示0~10的整数,更优选平均为6以下。作为下述通式(X)所示的环氧树脂,可以举出作为市售品的新日铁化学株式会社制的商品名ESN-375。作为下述通式(XI)所示的环氧树脂,可以举出作为市售品的新日铁化学株式会社制的商品名ESN-175。
在使用上述萘酚·芳烷基树脂的环氧化物时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在环氧树脂总量中为20质量%以上,更优选设为30质量%以上,进一步优选设为50质量%以上。
[化学式10]
通式(X)中,X各自独立地表示具有芳香环的二价有机基团,n表示0~10的整数。
[化学式11]
通式(XI)中,X各自独立地表示具有芳香环的二价有机基团,n表示0~10的整数。
上述联苯型环氧树脂、硫代联苯酚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、酚·芳烷基树脂的环氧化物和萘酚·芳烷基树脂的环氧化物,可以单独使用任意一种,也可以组合两种以上而使用。在将这些中的两种以上组合使用时,含有率优选设为在环氧树脂总量中总计为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为80质量%以上。其中,优选将联苯型环氧树脂设为在环氧树脂总量中为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为80质量%以上。并且,优选同时使用联苯型环氧树脂以外的上述环氧树脂。
〔(B)固化剂〕
本发明中使用的(B)固化剂只要是密封用环氧树脂组合物中通常使用的即可,没有特别限制。可以列举出例如苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、硫代联苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等酚类与甲醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得的酚醛清漆型酚醛树脂;由酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂;苯酚酚醛结构和酚·芳烷基结构无规、嵌段或交替重复的共聚型酚·芳烷基树脂;对二甲苯和/或间二甲苯改性酚醛树脂;三聚氰胺改性酚醛树脂;萜改性酚醛树脂;二环戊二烯改性酚醛树脂;环戊二烯改性酚醛树脂;多环芳香环改性酚醛树脂;等。这些可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
其中,从流动性、阻燃性和耐回流性的观点出发,优选酚·芳烷基树脂、共聚型酚·芳烷基树脂和萘酚·芳烷基树脂,从耐热性、低膨胀率和低翘曲性的观点出发,优选三苯甲烷型酚醛树脂,从固化性的观点出发,优选酚醛清漆型酚醛树脂。优选含有这些酚醛树脂中的至少1种。
作为前述酚·芳烷基树脂,可以举出例如下述通式(XII)所示的树脂。
[化学式12]
通式(XII)中,R各自独立地表示碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基。多个R可以全部相同也可以不同。i各自独立地表示0~3的整数,X各自独立地表示具有芳香环的二价有机基团,n表示0~10的整数。
作为上述通式(XII)中的R,可以各自独立地列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲氨基烷基、二乙氨基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁氧苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲氨基、二乙氨基等氨基取代的芳基;羟基取代芳基;等。
其中,通式(XII)中的R各自独立地优选为甲基。此外,通式(XII)中的i各自独立地表示0~3的整数,优选为1或2。
上述通式(XII)中的X各自独立地表示具有芳香环的基团。可以各自独立地列举出例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;亚甲苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;由苄基、苯乙基等芳烷基得到的二价基团;芳烷基取代亚芳基;亚二甲苯基等含有亚芳基的二价基团;等。
其中,从兼顾阻燃性、流动性和固化性的观点出发,X优选各自独立地为取代或非取代的亚苯基,例如作为上述通式(XII)可以举出下述通式(XIII)所示的酚·芳烷基树脂。此外,从兼顾阻燃性和耐回流性的观点出发,X各自独立地优选为取代或非取代的亚联苯基,例如作为上述通式(XII)可以举出下述通式(XIV)所示的酚·芳烷基树脂。
n表示0~10的整数,更优选平均为6以下。
[化学式13]
通式(XIII)中,n表示0~10的整数。
[化学式14]
通式(XIV)中,n表示0~10的整数。
作为上述通式(XIII)所示的酚·芳烷基树脂,可以列举出作为市售品的三井化学株式会社制的商品名XLC。作为通式(XIV)所示的含亚联苯基骨架的酚·芳烷基树脂,可以举出作为市售品的明和化成株式会社制的商品名MEH-7851。
在使用上述酚·芳烷基树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在固化剂总量中为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为前述萘酚·芳烷基树脂,可以列举出例如下述通式(XV)所示的树脂。
[化学式15]
通式(XV)中,R各自独立地表示碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基。多个R可以全部相同也可以不同。i各自独立地表示0~3的整数,X各自独立地表示具有芳香环的二价有机基团,n表示0~10的整数。
作为上述通式(XV)中的R,可以各自独立地列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲氨基烷基、二乙氨基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁氧苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲氨基、二乙氨基等氨基取代的芳基;羟基取代芳基;等。
其中,通式(XV)中的R优选为甲基。此外,通式(XV)中的i各自独立地表示0~3的整数,优选为1或2。
上述通式(XV)中的X各自独立地表示具有芳香环的二价有机基团。可以各自独立地列举出例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;亚甲苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;芳烷基取代亚芳基;由苄基、苯乙基等芳烷基得到的二价基团;亚二甲苯基等含有亚芳基的二价基团;等。其中,从保存稳定性和阻燃性的观点出发,X各自独立地优选为取代或非取代的亚苯基和亚联苯基,更优选为亚苯基,例如,作为上述通式(XV),可以举出下述通式(XVI)和(XVII)所示的萘酚·芳烷基树脂。
n表示0~10的整数,更优选平均为6以下。
[化学式16]
通式(XVI)中,n表示0~10的整数。
[化学式17]
通式(XVII)中,n表示0~10的整数。
作为上述通式(XVI)所示的萘酚·芳烷基树脂,可以列举出作为市售品的新日铁化学株式会社制的商品名SN-475。作为上述通式(XVII)所示的萘酚·芳烷基树脂,可以列举出作为市售品的新日铁化学株式会社制的商品名SN-170。
在使用上述萘酚·芳烷基树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在固化剂总量中为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
从阻燃性的观点出发,优选一部分或全部的上述通式(XII)所示的酚·芳烷基树脂、通式(XV)所示的萘酚·芳烷基树脂与苊烯预混。苊烯可以通过将苊脱氢而获得,也可以使用市售品。此外,也可以使用苊烯的聚合物或苊烯和其它芳香族烯烃的聚合物代替苊烯。
作为获得苊烯的聚合物或苊烯和其它芳香族烯烃的聚合物的方法,可以列举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等。此外,聚合时可以使用现有公知的催化剂,但也可以不使用催化剂而仅在加热下进行。此时,聚合温度优选为80℃~160℃,更优选为90℃~150℃。获得的苊烯的聚合物或苊烯和其它芳香族烯烃的聚合物的软化点优选为60℃~150℃,更优选为70℃~130℃。在为60℃以上时,能够抑制成型时的渗出,具有成型性优异的倾向,在为150℃以下时,具有与树脂的相容性提高的倾向。
作为与苊烯共聚的其它芳香族烯烃,可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯基萘、乙烯基联苯或它们的烷基取代物等。此外,除了上述芳香族烯烃以外,在不影响本发明的效果的范围内,还可以同时使用脂肪族烯烃。作为脂肪族烯烃,可以列举出(甲基)丙烯酸和其酯、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸和它们的酯等。这些脂肪族烯烃的使用量优选为在聚合单体总量中为20质量%以下,更优选为9质量%以下。
作为一部分或全部的固化剂和苊烯的预混方法,可以通过将固化剂和苊烯分别微细粉碎并保持着固体状而通过搅拌机等混合的方法、在溶解两成分的溶剂中均一溶解后除去溶剂的方法、在固化剂和/或苊烯的软化点以上的温度下将两者熔融混合的方法等而进行。这些方法中,优选能够获得均一的混合物且杂质的混入少的熔融混合法。通过前述方法可以制造预混物(苊烯改性固化剂)。
就熔融混合时的温度条件而言,只要是固化剂和/或苊烯的软化点以上的温度即可,没有限制。具体而言,优选为100℃~250℃,更优选为120℃~200℃。此外,熔融混合只要是将两者均一混合即可,混合时间上没有限制,优选1小时~20小时,更优选2小时~15小时。在将固化剂和苊烯预混时,混合中苊烯发生聚合或与固化剂发生反应也没有关系。
作为三苯甲烷型酚醛树脂,可以举出例如下述通式(XVIII)所示的酚醛树脂等。
[化学式18]
通式(XVIII)中,R各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的取代或非取代的一价烃基,n表示0~10的整数。
作为上述通式(XVIII)中的R,可以各自独立地列举出例如氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基;卤化烷基;氨基取代烷基;巯基取代烷基;等。其中,R各自独立地优选为甲基、乙基等烷基或氢原子,更优选为甲基或氢原子。
在使用三苯甲烷型酚醛树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在固化剂总量中为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
作为酚醛清漆型酚醛树脂,可以举出例如下述通式(XIX)所示的酚醛树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。其中,优选下述通式(XIX)所示的酚醛清漆型酚醛树脂。
[化学式19]
通式(XIX)中,R各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的取代或非取代的一价烃基,n表示0~10的整数。
作为上述通式(XIX)中的R,可以各自独立地列举出例如氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基;卤化烷基;氨基取代烷基;巯基取代烷基;等。其中,R各自独立地优选为甲基、乙基等烷基、或氢原子,更优选为氢原子。
n表示0~10的整数,优选平均值为0~8。
作为前述通式(XIX)所示的酚醛清漆型酚醛树脂,可以举出作为市售品的明和化成株式会社制的商品名H-100。
在使用酚醛清漆型酚醛树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在固化剂总量中为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
作为共聚型酚·芳烷基树脂,可以举出例如下述通式(XX)所示的酚醛树脂。
[化学式20]
通式(XX)中,R各自独立地表示氢原子、碳原子数1~12的取代或非取代的一价烃基、或羟基。多个R可以全部相同也可以不同。此外,X各自独立地表示具有芳香环的二价基团。n和m各自独立地表示0~10的整数。
作为上述通式(XX)中的R,可以各自独立地列举出例如氢原子;甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲氨基烷基、二乙氨基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁氧苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲氨基、二乙氨基等氨基取代的芳基;羟基取代芳基;等。其中,R各自独立地优选为氢原子或甲基。
此外,n和m各自独立地表示0~10的整数,更优选平均为6以下。
作为上述通式(XX)中的X,可以列举出例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;亚甲苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;芳烷基取代亚芳基;由苄基、苯乙基等芳烷基得到的二价基团;亚二甲苯基等含有亚芳基的二价基团;等。其中,从保存稳定性和阻燃性的观点出发,优选为取代或非取代的亚苯基或亚联苯基。作为通式(XX)所示的化合物,可以以市售品形式获得HE-510(Air Water Inc.制的商品名)等。
作为前述通式(XX)所示的共聚型酚·芳烷基树脂,可以列举出无规地含有m个构成单元和n个构成单元的无规共聚物、交替地含有m个构成单元和n个构成单元的交替共聚物、规则地含有m个构成单元和n个构成单元的共聚物、嵌段状地含有m个构成单元和n个构成单元的嵌段共聚物。可以单独使用这些中的任意一种,也可以将两种以上组合使用。
在使用共聚型酚·芳烷基树脂时,为了发挥其性能,其含有率优选设为在固化剂总量中为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
上述的酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂和共聚型酚·芳烷基树脂,可以单独使用任意一种,也可以组合两种以上而使用。组合两种以上而使用时的含有率优选设为在酚醛树脂总量中合计为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为80质量%以上。
〔(C)二苯甲酮衍生物〕
本发明的密封用环氧树脂组合物含有(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物。由此,能够获得高温下与金属的粘接性高且耐回流性优异的密封用环氧树脂组合物。
本发明中使用的(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物,只要是取代或非取代的二苯甲酮、萘苯基酮、二萘基酮、呫吨酮、芴酮等在芳香环上直接键合1个以上羟基的物质即可,没有特别限制。(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物可以单独使用1种,也可以组合两种以上而使用。
具体而言,可以列举出邻羟基二苯甲酮、间羟基二苯甲酮、对羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧二苯甲酮、2-羟基-4-烯丙氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5-六羟基二苯甲酮和它们的位置异构物、取代物等。从降低热应力(降低回流温度下的弹性模量)的观点出发,优选邻羟基二苯甲酮、间羟基二苯甲酮、对羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛基氧二苯甲酮,从进一步提高粘接性的观点出发,优选2,4-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮。
本发明中使用的(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物的总含有率优选为在密封用环氧树脂组合物中为0.1质量%以上、1.0质量%以下。当为0.1质量%以上时,具有能够充分地发挥发明效果的倾向,当为1.0质量%以下时,具有能够充分维持密封用环氧树脂组合物的硬度的倾向。
在本发明中,(A)环氧树脂与(B)固化剂和(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物的当量比、即(B)固化剂和(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物中的总羟基数相对于(A)环氧树脂的环氧基数的比((B)固化剂和(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物中的总羟基数/(A)环氧树脂中的环氧基数)没有特别限制。为了将各自的未反应成分抑制在较少程度,前述当量比优选设定在0.5~2.0的范围,更优选为0.6~1.3。为了获得成型性优异的密封用环氧树脂组合物,进一步优选设定在0.8~1.2的范围。
〔(D)硅烷化合物〕
本发明的成型材料还可以含有(D)硅烷化合物。(D)硅烷化合物是指环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物。若对这些进行例示,可以列举出:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅丙基)四硫化物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-[双(β-羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基硅醇、N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基亚胺、3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氨基)-N,N-二甲基丙酰胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基-β-丙氨酸甲酯、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二氢-3,5-呋喃二酮、双(三甲氧基甲硅烷基)苯等硅烷系化合物;1H-咪唑、2-烷基咪唑、2,4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等咪唑化合物和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷的反应物即咪唑系硅烷化合物。可以单独使用这些中的一种,也可以将2种以上组合使用。
在含有(D)硅烷化合物时,从成型性和流动性的观点出发,(D)硅烷化合物的总含有率优选为在密封用环氧树脂组合物中为0.06质量%~2质量%,更优选为0.1质量%~0.75质量%,进一步优选为0.2质量%~0.7质量%。当为0.06质量%以上时,具有抑制流动性降低的倾向,当为2质量%以下时,具有抑制发生空隙等成型不良的倾向。
本发明的密封用环氧树脂组合物中,还可以配合(D)硅烷化合物以外的现有公知的偶联剂。可以列举出例如:异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双三癸基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(双三癸基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧代乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰氧基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂、铝螯合物类、铝/锆系化合物等。可以单独使用这些中的一种,也可以将2种以上组合使用。
从成型性和粘接性的观点出发,(D)硅烷化合物以外的偶联剂的总含有率优选为在密封用环氧树脂组合物中为0.06质量%~2质量%,更优选为0.1质量%~0.75质量%,进一步优选为0.2质量%~0.7质量%。当为0.06质量%以上时,具有抑制流动性降低的倾向,当为2质量%以下时,具有抑制发生空隙等成型不良的倾向。
〔(E)固化促进剂〕
本发明的密封用环氧树脂组合物还可以含有(E)固化促进剂。本发明中使用的(E)固化促进剂,只要是密封用环氧树脂组合物中通常使用的则可以没有特别限制地使用。
可以列举出例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、5,6-二丁氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等环脒化合物,以及对这些化合物加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、二重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而得的具有分子内极化的化合物;苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类和它们的衍生物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-七癸基咪唑等咪唑类和它们的衍生物;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等叔膦类和对这些叔膦类加成马来酸酐、上述醌化合物、二重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而得的具有分子内极化的磷化合物;四苯基鳞四苯基硼酸酯、四苯基鳞乙基三苯基硼酸酯、四丁基鳞四丁基硼酸酯等四取代鳞·四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸酯、N-甲基吗啉·四苯基硼酸酯等四苯基硼盐和它们的衍生物;等。可以单独使用这些中的一种,也可以将2种以上组合使用。
对叔膦类和醌化合物的加成物中使用的叔膦类没有特别限制。可以列举出例如二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲苯基)膦、三(4-乙苯基)膦、三(4-丙苯基)膦、三(4-丁苯基)膦、三(异丙苯基)膦、三(叔丁苯基)膦、三(2,4-二甲苯基)膦、三(2,6-二甲苯基)膦、三(2,4,6-三甲苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧苯基)膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(4-乙氧苯基)膦等具有芳基的叔膦类。从成型性的观点出发,优选三苯基膦。
此外,对叔膦类和醌化合物的加成物中使用的醌化合物没有特别限制。可以列举出例如邻苯醌、对苯醌、联苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。从耐湿性或保存稳定性的观点出发,优选为对苯醌。
就(E)固化促进剂的含量而言,只要是能实现固化促进效果的量即可,没有特别限制。具体而言,相对于(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物的合计量100质量份,优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.3质量份~5质量份。在为0.1质量份以上时,能够短时间内固化,在10质量份以下时,能够适当抑制固化速度,具有获得良好的成型品的倾向。
〔(F)无机填充剂〕
本发明的密封用环氧树脂组合物中还可以含有(F)无机填充剂。本发明中使用的(F)无机填充剂是为了吸湿性、降低线膨胀系数、提高热传导性和强度而配合在密封用环氧树脂组合物中的,只要是密封用环氧树脂组合物中通常使用的即可,没有特别限制。可以列举出例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等粉体或将这些球形化而成的珠、玻璃纤维等。这些可以单独使用一种,也可以将两种以上组合而使用。
其中,从降低线膨胀系数的观点出发,优选熔融二氧化硅,从高热传导性的观点出发,优选氧化铝,从成型时的流动性和模具摩耗性的观点出发,填充剂形状优选为球形。尤其是,从成本和性能的平衡的观点出发,优选球状熔融二氧化硅。
无机填充剂的平均粒径(D50)优选为0.1μm~50μm,更优选为10μm~30μm。通过将前述平均粒径设为0.1μm以上,可以抑制密封用环氧树脂组合物的粘度上升,通过设定为50μm以下可以降低树脂成分和无机填充剂的分离。因此,通过设定在上述平均粒径的范围内,能够防止固化物不均一、固化物特性不均衡、对狭窄空间的填充性降低。
予以说明,体积平均粒径(D50)是指,在粒径分布中,当从小粒子径侧起描绘体积累积分布曲线时累积至50体积%的粒径。测定可以通过将试样分散到含有表面活性剂的纯化水中利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如(株)岛津制作所制SALD-3000J)来进行。
从流动性的观点出发,与角形相比,无机填充剂的粒子形状优选为球形。此外,从流动性的观点出发,无机填充剂的比表面积优选为0.1m2/g~10m2/g,更优选为0.5m2/g~6.0m2/g。
从阻燃性、成型性、吸湿性、降低线膨胀系数和提高强度的观点出发,无机填充剂的含有率优选为在密封用环氧树脂组合物中为70质量%~95质量%。当为70质量%以上时,具有阻燃性优异的倾向,当为95质量%以下时,具有流动性优异的倾向。
〔其它添加剂〕
本发明的密封用环氧树脂组合物在含有上述(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)二苯甲酮衍生物、(D)硅烷化合物、(E)固化促进剂和(F)无机填充剂的基础上,还可以根据需要含有以下例示的各种添加剂如阴离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力缓和剂。但是,本发明的密封用环氧树脂组合物可以根据需要追加本领域中公知的各种添加剂,而不限于以下的添加剂。
(阴离子交换体)
本发明的密封用环氧树脂组合物中,可以出于提高IC的耐湿性、高温放置特性的目的而根据需要配合阴离子交换体。阴离子交换体没有特别限制,可以使用现有公知的离子交换体。可以列举出例如水滑石类以及选自镁、铝、钛、锆、铋中的元素的含水氧化物等。可以单独使用这些中的一种,也可以将2种以上组合使用。其中,优选下述组成式(XXI)所示的水滑石。
[化学式21]
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O ····(XXI)
组成式(XXI)中,0<X≤0.5,m表示正数。
就阴离子交换体的含有率而言,只要是能够足以捕捉卤素离子等阴离子的量即可,没有特别限制。具体而言,相对于(A)环氧树脂100质量份优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~5质量份。
(脱模剂)
在本发明的密封用环氧树脂组合物,可以根据需要含有脱模剂。作为脱模剂,相对于(A)环氧树脂100质量份优选使用0.01质量份~10质量份的氧化型或非氧化型的聚烯烃,更优选使用0.1质量份~5质量份。在为0.01质量份以上时,具有脱模性充分的倾向,在为10质量份以下时具有粘接性优异的倾向。
作为氧化型或非氧化型的聚烯烃,可以列举出赫希斯特股份公司制的商品名H4、PE、PED系列等数均分子量为500~10000左右的低分子量聚乙烯等。此外,作为除此以外的脱模剂,可以列举出例如巴西棕榈蜡、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等。可以单独使用这些中的一种,也可以将2种以上组合使用。
当在氧化型或非氧化型的聚烯烃的基础上同时使用上述以外的脱模剂时,相对于(A)环氧树脂100质量份,其含有率总计优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~3质量份。
(阻燃剂)
本发明的密封用环氧树脂组合物中可以根据需要配合现有公知的阻燃剂。可以列举出例如:溴化环氧树脂、三氧化锑、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌等无机物和/或酚醛树脂等热固性树脂等被覆的红磷、磷酸酯等磷化合物,三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚醛树脂、具有三嗪环的化合物、氰脲酸衍生物、异氰脲酸衍生物等含氮化合物,环磷腈等含磷和氮的化合物,氢氧化铝、氢氧化镁和下述组成式(XXII)所示的复合金属氢氧化物等。
[化学式22]
p(M1 aOb)·q(M2 cOd)·r(M3 eOf)·mH2O ····(XXII)
组成式(XXII)中,M1、M2和M3表示彼此不同的金属元素,a、b、c、d、e、f、p、q和m表示正数,r表示0或正数。
上述组成式(XXII)中的M1、M2和M3只要是彼此不同的金属元素即可,没有特别限制。予以说明,金属元素的分类基于将典型元素作为A亚族、将过渡元素作为B亚族的长周期型的元素周期表(出处:共立出版株式会社出版的“化学大辞典4”1987年2月15日缩刷版第30次印刷)而进行。
从阻燃性的观点出发,优选的是,M1选自第3周期的金属元素、IIA族的碱土金属元素、属于IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族和IVA族的金属元素,M2选自IIIB~IIB族的过渡金属元素,更优选M1选自镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜和锌,M2选自铁、钴、镍、铜和锌。从流动性的观点出发,优选M1为镁、M2为锌或镍、r=0者。
p、q和r的摩尔比没有特别限制,优选r=0,p/q为1/99~1/1。
此外,可以列举出氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、氧化铁、氧化钼、钼酸锌、二茂铁等含有金属元素的化合物等。可以单独使用这些中的一种,也可以将2种以上组合使用。
阻燃剂的含有率没有特别限制,相对于(A)环氧树脂100质量份优选为1质量份~30质量份,更优选为2质量份~15质量份。
(着色剂、应力缓和剂)
此外,本发明的密封用环氧树脂组合物还可以含有炭黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、铁丹等着色剂。进而可以根据需要配合作为其它添加剂的硅油、硅橡胶粉末等应力缓和剂等。
<密封用环氧树脂组合物的制备>
就本发明的密封用环氧树脂组合物而言,只要是能将各种成分均一分散混合的方法则可以通过任意方法制备。作为通常的方法,可以列举出将规定配合量的成分通过搅拌机等充分混合后再用混炼机、挤出机等熔融混炼后,进行冷却、粉碎的方法。例如,可以通过将规定量的上述成分均一地搅拌、混合并通过预先加热至70℃~140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混炼、冷却、粉碎等的方法而获得。以与成型条件相应的尺寸和质量片状化则更容易使用。
<电子部件装置>
作为具备以本发明获得的密封用环氧树脂组合物密封的元件的电子部件装置,可以列举出在引线框、布线后的载带、线路板、玻璃、硅晶片等支持构件上搭载半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等主动元件,电容器、电阻、线圈等被动元件等元件并用本发明的密封用环氧树脂组合物密封必要部分而成的电子部件装置等。
作为这样的电子部件装置,可以列举出例如:在引线框上固定半导体元件并通过引线结合、凸点来连接焊盘等元件的端子部和导线部后,使用本发明的密封用环氧树脂组合物通过传递成型等密封而成的DIP(Dual Inline Package:双列直插式封装)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier:塑料有引线芯片载体)、QFP(Quad Flat Package:四列扁平封装)、SOP(Small Outline Package:小尺寸封装)、SOJ(Small Outline J-lead package:小外型J接脚封装)、TSOP(ThinSmall Outline Package:薄型小尺寸封装)、TQFP(Thin Quad Flat Package:薄型四方扁平封装)等通常的树脂密封型IC;通过本发明的密封用环氧树脂组合物来密封以凸点连接到载带上的半导体芯片而成的TCP(Tape CarrierPackage:带载封装);将通过引线结合、倒装芯片结合、焊锡等连接到形成于线路板、玻璃上的布线的半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等主动元件和/或电容器、电阻、线圈等被动元件,通过本发明的密封用环氧树脂组合物密封而成的COB(Chip On Board:板上芯片)模组、混合IC或多芯片模组;将元件搭载于背面形成有线路板连接用端子的有机基板的表面,通过凸点或引线结合而连接形成于元件和有机基板的布线后,通过本发明的密封用环氧树脂组合物密封元件而成的BGA(Ball Grid Array:球栅阵列)、CSP(Chip SizePackage:芯片尺寸封装);等。此外,印刷线路板上也可以有效地使用本发明的密封用环氧树脂组合物。
作为使用本发明的密封用环氧树脂组合物密封元件的方法,最常见的是低压传递成型法,但也可以使用注射成型法、压缩成型法等。
[实施例]
下面通过实施例对本发明进行说明,但本发明的范围不受这些实施例限定。予以说明,“%”在没有特别声明时是指“质量%”。
<密封用环氧树脂组合物的制备>
将以下成分分别按照下述表1~6所示的质量份进行配合,在混炼温度为80℃、混炼时间为10分钟的条件下进行辊混炼,制作实施例1~24和比较例1~24的密封用环氧树脂组合物。予以说明,表中的空栏表示未配合。
作为(A)环氧树脂,使用:
环氧树脂1:环氧当量为196g/eq、熔点为106℃的联苯型环氧树脂(JapanEpoxyresin株式会社制的商品名YX-4000)、
环氧树脂2:环氧当量为240g/eq、软化点为96℃的含亚联苯基骨架的酚·芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制的商品名CER-3000L)、
环氧树脂3:环氧当量为238g/eq、软化点为55℃的酚·芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制的商品名NC-2000L)、
环氧树脂4:环氧当量为200g/eq、软化点为60℃的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制的商品名N500P-1)。
作为(B)固化剂,使用:
固化剂1:羟基当量为175g/eq、软化点为70℃的酚·芳烷基树脂(明和化成株式会社制的商品名MEH-7800)、
固化剂2:羟基当量为106g/eq、软化点为83℃的苯酚酚醛清漆树脂(明和化成株式会社制的商品名H-100)。
作为(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物(以下记为羟基二苯甲酮化合物),使用:
羟基二苯甲酮化合物1:对羟基二苯甲酮、
羟基二苯甲酮化合物2:邻羟基二苯甲酮、
羟基二苯甲酮化合物3:2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、
羟基二苯甲酮化合物4:2,4-二羟基二苯甲酮、
羟基二苯甲酮化合物5:4,4’-二羟基二苯甲酮。
此外,比较例中,作为用作羟基二苯甲酮类的替代物的材料,使用:
酚化合物1:苯酚、
酚化合物2:对甲酚、
酚化合物3:邻苯二酚、
酚化合物4:间苯二酚、
酚化合物5:氢醌、
二苯甲酮化合物1:二苯甲酮、
二苯甲酮化合物2:对甲氧基二苯甲酮。
作为(D)硅烷化合物,使用:
硅烷化合物1:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为(E)固化促进剂,使用:
固化促进剂1:三苯基膦和对苯醌的甜菜碱型加成物。
作为(F)无机填充剂,使用:
无机填充剂1:平均粒径为17.5μm、比表面积为3.8m2/g的球状熔融二氧化硅。作为其它添加成分,使用了褐煤酸酯、炭黑。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
<评价>
通过下面的(1)~(7)的各种特性试验,对实施例和比较例的密封用环氧树脂组合物进行评价。将评价结果总结并示于下述表7~12。予以说明,只要没有特别说明,则密封用环氧树脂组合物的成型通过传递成型机在模具温度180℃、成型压力6.9MPa、固化时间90秒的条件下进行。此外,后固化是在180℃下进行5小时。
(1)螺旋流
使用基于EMMI-1-66的螺旋流测定用模具,将密封用环氧成型材料在上述条件下成型,求出流动距离(cm)。
(2)热硬度
将密封用环氧树脂组合物在上述条件下成型为直径为50mm、厚度为3mm的圆板,成型后立即用肖氏(Shore)D型硬度计(株式会社上岛制作所制HD-1120(型号D))进行测定。
(3)吸湿时热硬度
在进行(2)中的成型之前,将密封用环氧树脂组合物在25℃、50%RH的条件下放置72小时,然后进行成型并立即用肖氏D型硬度计(株式会社上岛制作所制HD-1120(型号D))进行测定。
(4)吸水率
将(2)中成型的圆板在上述条件下进行后固化,在85℃、60%RH的条件下放置168小时,测定放置前后的质量变化,对吸水率(质量%)={(放置后的圆板质量-放置前的圆板质量)/放置前的圆板质量}×100进行评价。
(5)260℃下的弯曲弹性模量(高温弯曲试验)
使用弯曲试验机(株式会社A&D Company,Limited制TENSILON),进行基于JIS-K-6911的3点弯曲试验,边通过恒温槽保持在260℃边通过下述式子求出弯曲弹性模量(E)。测定是使用将密封用环氧树脂组合物在上述条件下成型为10mm、70mm、3mm的试验片并在头部速度为1.5mm/min的条件下进行的。
[数1]
E:弯曲弹性模量(Pa);S:弯曲强度(Pa);ε:断裂伸长率(%);p:测压元件的值(N);y:位移量(mm);I:跨度=48mm;w:试验片宽度=10mmh:试验片厚度=3mm(下标的max表示最大值)
(6)260℃下与金属的粘接力的测定(剪切强度测定)
将密封用环氧树脂组合物在上述条件下分别在铜板或镀银铜板上成型为底面的直径为4mm、上表面的直径为3mm、高度为4mm的尺寸后,进行后固化,边通过粘接强度试验机(bond tester)(ディジ·ジャパン株式会社制系列4000)使各种铜板的温度保持在260℃,边以剪切速度50μm/s测定剪切粘接力。
(7)耐回流性
将搭载了8mm×10mm×0.4mm的硅芯片的外形尺寸为20mm×14mm×2mm的80针扁平封装(引线框材质:铜合金,芯片焊盘(die pad)部上表面和导线前端部经镀银处理的产品),使用密封用环氧树脂组合物在上述条件进行成型、后固化。将其在85℃、60%RH的条件下放置1周后,实施例1~16和比较例1~16在240℃下进行回流处理,实施例17~20和比较例17~20在230℃下进行回流处理,实施例21~24和比较例21~24在220℃下进行回流处理。通过超声波探伤装置(日立建机株式会社制HYE-FOCUS)观察回流处理后的密封封装中的树脂/框界面有无剥离,通过发生剥离的封装数相对于试验封装数(5个)进行评价。
[表7]
[表8]
[表9]
(*1)回流温度230℃,(*2)回流温度220℃
[表10]
[表11]
[表12]
(*1)回流温度230℃,(*2)回流温度220℃
通过相同的环氧树脂和固化剂的组合,对于实施例和比较例的上述(1)~(7)的特性进行比较。例如,对作为环氧树脂1和2/固化剂1的组合的实施例1~16和比较例1~16、作为环氧树脂1和3/固化剂1的组合的实施例17~20和比较例17~20、作为环氧树脂1和4/固化剂2的组合的实施例21~24和比较例21~24进行比较。
观察表7~12可知,与比较例相比,添加了羟基二苯甲酮化合物的实施例的260℃剪切粘接力(银和铜)高,在85℃、60%RH的条件下放置1周后的回流处理中树脂/框界面不发生剥离,耐回流性优异。
羟基二苯甲酮化合物的比例为0.1质量%以下的实施例5,与为相同的环氧树脂/固化剂的组合的实施例1~4和6~16相比,粘接力低,表明发明的效果变小,羟基二苯甲酮化合物的比例为1.0质量%以上的实施例23,与为相同环氧树脂/固化剂的组合的实施例21、22、24相比,硬度下降。但是,所有实施例中,树脂/框界面均不发生剥离。
另一方面,组成与本发明不同的比较例不能实现本发明的目的。与实施例相比,260℃剪切粘接力(银和铜)处于同等水平以下,在85℃、60%RH的条件下放置1周后的回流处理中,大半的封装中树脂/框界面发生剥离,耐回流性差。
Claims (6)
1.一种密封用环氧树脂组合物,含有:(A)1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)固化剂和(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物。
2.根据权利要求1所述的密封用环氧树脂组合物,其中,所述(C)1分子中具有1个以上酚羟基的二苯甲酮衍生物的含有率为0.1质量%~1.0质量%。
3.根据权利要求1或2所述的密封用环氧树脂组合物,其中,还含有(D)硅烷化合物。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的密封用环氧树脂组合物,其中,还含有(E)固化促进剂。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的密封用环氧树脂组合物,其中,还含有(F)无机填充剂。
6.一种电子部件装置,具备以权利要求1~5中任意一项所述的密封用环氧树脂组合物密封的元件。
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