CN112760536B - 一种负极材料镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种负极材料镁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种负极材料镁合金及其制备方法,所述负极材料镁合金包括以下质量百分数的组分:In 0.6~1.0%,Ga 0.8~4.0%,Hg 0.7~1.7%,Ce 0.1~0.3%,余为Mg。所述制备方法为:(1)制备Mg‑Hg中间合金;(2)依次将In、Ga、Mg‑Hg中间合金和Ce加入Mg熔体中,搅拌熔炼,保温静置,得混合熔体;(3)半连续铸造,均匀化退火,热挤压开坯,热轧制,即成。本发明负极材料镁合金高活性、抗极化、电压平台高、析氢量适中;本发明方法工艺简单,成本低,适宜于工业化生产。

Description

一种负极材料镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金及其制备方法,具体涉及一种负极材料镁合金及其制备方法。
背景技术
在我国的交通运输、国防军工等领域的轻量化要求下,对镁合金材料的需求量大。但现有镁合金材料粗加工多,深加工少。
特别是,镁合金作为电极材料电压平台稳定、析氢量适中,适合做电池材料。但是,镁合金薄板加工技术难度大,加工工序较复杂,难以推广应用。
CN105296772A公开了一种负极材料镁合金的制备方法,步骤1:在一纯镁锭坯上钻一盲孔; 将含纯镁的合金元素装入盲孔;步骤2:用密封塞将盲孔密封后,将纯镁锭坯置入中空包套,充入惰性气体后,密封焊接;步骤3:置于坩埚中,对坩埚加热至720℃~740℃时停止加热,保温 0.5~5小时,取出中空包套在地上反复滚动3~10分钟,再将坩埚升温到720℃~740℃,保温0.1~2小时,再取出中空包套在地上反复滚动3~10分钟后,冷却;步骤4:去掉中空包套,取出镁合金锭坯;步骤5:对步骤4的镁合金锭开坯,得到镁合金,再将镁合金轧制成薄板,即成。但是,该方法复杂,产量低,且析氢量为0.5mL/min·cm2
CN108707909A公开了一种深海环境用七元系铝合金牺牲阳极材料及其制备方法,包括以下步骤:(1)材料预处理:准确称取所述原料配比,将锌锭、铟锭、铝硅合金、铝铈合金、铝钛合金、铝镁合金和铝锭用铝箔包裹,放入干燥箱中,在200℃下干燥24h,取出备用;(2)铝合金牺牲阳极材料的制备:将步骤(1)中的铝锭与铝硅合金在电阻炉中熔化,熔炼温度为700~780℃,熔炼时间为20~40min,通入氩气搅拌精炼;然后依次将锌锭、铟锭、铝铈合金、铝钛合金和铝镁合金加入到电阻炉中升温至810℃,恒温10min后搅拌,搅拌完成后恒温10min,通入氩气进行精炼,精炼完成后保温10min后降温至750℃,在铸铁模具中进行浇铸,自然冷却后,得到铝合金牺牲阳极材料。但是,电流效率仅为85%。
CN105755338A公开了海水电池用镁合金负极材料的制备方法,步骤(1),真空密封熔炼以纯度≥99.98%的镁为原料,在镁中添加质量百分比为0.4~2.5%的Hg、1.2~2.8%的Ga和0.001~0.1%的Ce形成混合材料,将所述混合材料置于中频熔炼炉中真空状态下加热至700~760℃进行材料熔炼,保温时间为10~30min,形成成分分布均匀的混合材料;步骤(2),均匀化退火将步骤(1)熔炼出分布均匀的混合材料进行380~450℃均匀化退火,保温12~48h后,自然冷却至室温,完成材料的均匀化退火过程;步骤(3),热挤压将步骤(2)退火后的材料和挤压筒加热到 350~450℃,保温3~8小时,在挤压力为5~30MPa,挤压速度为1~10m/min时,对退火后的材料热挤压成厚度为0.5~2mm的板子;步骤(4),热轧制将步骤(3)制成的板子以1~10m/min的速度加热到350~450℃,以每道次压下量控制在10~30%,进行3~8道次的往复轧制;每轧制一道次进行一次中间退火,中间退火温度为250~450℃,退火时间为30~90min,压制成镁合金薄板;步骤(5),去应力退火将步骤(4)制成的镁合金薄板进行180~350℃的去应力退火,保温时间为20~90min,自然冷却后,即成。但是,析氢量较高,工作时间还不够长。
CN105779917A公开了一种宽幅细晶镁合金超薄板的制备方法,步骤(1),制备中间合金材料将质量比80~90%的Mg和10~20%的Hg置于搅动密封罐中,以700~760℃的温度搅动熔炼30~90min,形成成分分布均匀的中间合金材料;步骤(2),熔炼铸造按所质量百分比为 0.4~2.5%的Hg、1.2~2.8%的Ga、0.001~0.1%的Ce置于所述中间合金材料中进行700~760℃、20~60min的熔炼;步骤(3),均匀化退火对步骤(2)熔炼的材料进行380~450℃均匀化退火,保温12~48h,自然冷却至室温,完成材料的均匀化退火过程;步骤(4)热挤压将步骤(3)退火后的材料和挤压筒加热到350~450℃,保温3~8h,在挤压力为5~30MPa,挤压速度为 1~10m/min时,对退火后的材料进行热挤压,将挤压后的材料裁剪成宽度为480mm的板子;步骤(5)热轧制将步骤(4)制成的板子以3~7m/min的速度加热到350~450℃,以每道次压下量控制在10~30%,进行3~8道次的往复轧制;每轧制一道次进行一次中间退火,中间退火温度为250~450℃,退火时间为30~90min,压制成镁合金薄板;步骤(6)精整将步骤(5)制成的镁合金薄板置于压力机上,在温度为180~350℃,压力为5~20MPa,保温时间为30~120min 的热压;打磨板材至0.3mm厚,长度和宽度可至450mm×450mm。但是,工艺复杂,电化学性能欠佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种高活性、抗极化、电压平台高、析氢量适中的负极材料镁合金。
本发明进一步要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种工艺简单,成本低,适宜于工业化生产的负极材料镁合金的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种负极材料镁合金,包括以下质量百分数的组分:In 0.6~1.0%,Ga 0.8~4.0%,Hg 0.7~1.7%,Ce 0.1~0.3%,余为Mg。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种负极材料镁合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备Mg-Hg中间合金;
(2)依次将In、Ga、步骤(1)所得Mg-Hg中间合金和Ce加入Mg熔体中,搅拌熔炼,保温静置,得混合熔体;
(3)将步骤(2)所得混合熔体进行半连续铸造,均匀化退火,热挤压开坯,热轧制,得负极材料镁合金。
优选地,步骤(1)中,所述制备Mg-Hg中间合金的方法为:将Mg和Hg置于密封罐中,加热密封熔炼,在平地上倾倒≥3次,水冷,得Mg-Hg中间合金。所述Mg-Hg中间合金也可按照现有方法铸造。
优选地,所述Mg与Hg的质量比为1:0.07~0.30,其中,Mg-Hg中间合金中的Mg占总Mg质量的10~12%。
优选地,所述加热密封熔炼的温度为710~730℃,时间为1.5~2.5h。
优选地,步骤(2)中,先依次将In、Ga和步骤(1)所得Mg-Hg中间合金加入700~730℃的Mg熔体,搅拌熔炼10~20min后,再将Ce在>730~750℃下加入,搅拌熔炼20~30min。
优选地,步骤(2)中,所述搅拌的速度为1~2圈/min。
优选地,步骤(2)中,所述保温静置的时间为10~30min。
优选地,步骤(3)中,所述半连续铸造的方法为:将步骤(2)所得混合熔体均匀的浇注入夹层注有冷却水的结晶器中,一次水冷后,镁合金熔体凝固结晶,已凝固的部分向下移动,由夹层注有冷却水的结晶器延伸部分进行二次水冷,完成凝固结晶。所述半连续铸造也可采用现有合金熔体水冷半连续铸造方法。
优选地,所述浇注的温度为730~750℃。
优选地,冷却水的流速为250~300L/min。
优选地,所述移动的速度为20~30mm/min。
优选地,步骤(3)中,所述均匀化退火的温度为400~420℃,时间为20~24h。
优选地,步骤(3)中,所述热挤压开坯的方法为:将均匀化退火后的材料置于挤压筒中,加热保温后,热挤压,裁剪,即成。
优选地,所述加热保温的温度为390~420℃,时间为2~3h。
优选地,所述热挤压的温度为390~420℃,压力为10~12MPa,挤压速度为1~2m/min。
优选地,所述裁剪至长度为400~410mm。
优选地,步骤(3)中,所述热轧制的方法为:将挤压开坯压制的板材进行4~8道次的往复加热轧制,每一道次进行一次中间退火,即成。
优选地,所述加热轧制的温度为300~350℃,每次压下量为10~40%。
优选地,所述中间退火的温度为280~330℃,时间为100~120min。
本发明所使用的金属原料的纯度均≥99.96%。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明负极材料镁合金通过以镁为基体,添加In、Ga、Ce、Hg元素,实现了低熔点合金元素在镁熔体中的合金化,使得本发明负极材料具有高活性、抗极化的特点,不仅缩短了到达稳定电位所需的时间,且放电曲线平稳、电压平台高、稳定工作时间长,提高了材料电化学性能及表面溶解的均匀性,改善了材料的自腐蚀速率,从而减少了析氢量;
(2)本发明方法通过控制合金化元素的配比与Mg-Hg中间合金混炼,并通过半连续铸造、均匀化退火、热挤压开坯、热轧制等操作,改善了铸锭的晶内结构,提高了化学成分的区域偏析和力学性能,进而提高电化学性能;本发明方法工艺简单,成本低,适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1~3负极材料镁合金作为负极组装的单体电池在低温和高温下的放电性能图;
图2是本发明实施例1负极材料镁合金作为负极组装的模块电池在低温和高温下的放电性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的金属原料的纯度均≥99.98%;本发明实施例所使用的原料或化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
一种负极材料镁合金实施例1~3
一种负极材料镁合金实施例1~3和对比例1的组分及重量份如表1所示。
表1 一种负极材料镁合金实施例1~3和对比例1的组分及重量份表
Figure 535316DEST_PATH_IMAGE001
注:表中,Mg中“/”前后的参数分别为Mg-Hg合金和Mg熔体中Mg的用量。
一种负极材料镁合金的制备方法实施例1
(1)制备Mg-Hg中间合金:按照表1实施例1各原料的重量份,将Mg和Hg置于密封罐中,在720℃下,加热密封熔炼2.0h,在平地上倾倒3次,水冷,得Mg-Hg中间合金;
(2)按照表1实施例1各原料的重量份,先依次将In、Ga、步骤(1)所得Mg-Hg中间合金加入715℃的Mg熔体,在2圈/min的速度下,搅拌熔炼15min后,再将Ce在740℃下加入,在2圈/min的速度下,搅拌熔炼25min,保温静置20min,得混合熔体;
(3)将步骤(2)所得混合熔体进行半连续铸造:混合熔体在740℃下,均匀的浇注入夹层注有冷却水的结晶器中,在冷却水的流速为280L/min下,进行一次水冷后,镁合金熔体凝固结晶,已凝固的部分向下以速度25mm/min移动,由夹层注有冷却水的结晶器延伸部分,在冷却水的流速为280L/min下,进行二次水冷,完成凝固结晶;再在410℃下,均匀化退火22h后,进行热挤压开坯:将均匀化退火后的材料置于挤压筒中,在405℃下,加热保温2.5h后,在405℃、11MPa、挤压速度1.5m/min下,热挤压,裁剪至长度为405mm;再将挤压开坯压制的板材,在310℃下,进行6道次的往复加热轧制,每次压下量为20%,每一道次在290℃下,进行一次中间退火110min,得负极材料镁合金。
一种负极材料镁合金的制备方法实施例2
(1)制备Mg-Hg中间合金:按照表1实施例2各原料的重量份,将Mg和Hg置于密封罐中,在710℃下,加热密封熔炼2.5h,在平地上倾倒4次,水冷,得Mg-Hg中间合金;
(2)按照表1实施例2各原料的重量份,先依次将In、Ga、步骤(1)所得Mg-Hg中间合金加入700℃的Mg熔体,在1圈/min的速度下,搅拌熔炼20min后,再将Ce在735℃下加入,在1圈/min的速度下,搅拌熔炼30min,保温静置10min,得混合熔体;
(3)将步骤(2)所得混合熔体进行半连续铸造:混合熔体在730℃下,均匀的浇注入夹层注有冷却水的结晶器中,在冷却水的流速为250L/min下,进行一次水冷后,镁合金熔体凝固结晶,已凝固的部分向下以速度30mm/min移动,由夹层注有冷却水的结晶器延伸部分,在冷却水的流速为250L/min下,进行二次水冷,完成凝固结晶;再在400℃下,均匀化退火24h后,进行热挤压开坯:将均匀化退火后的材料置于挤压筒中,在390℃下,加热保温3.0h后,在390℃、12MPa、挤压速度2.0m/min下,热挤压,裁剪至长度为400mm;再将挤压开坯压制的板材,在300℃下,进行4道次的往复加热轧制,每次压下量为10%,每一道次在280℃下,进行一次中间退火120min,得负极材料镁合金。
一种负极材料镁合金的制备方法实施例3
(1)制备Mg-Hg中间合金:按照表1实施例3各原料的重量份,将Mg和Hg置于密封罐中,在730℃下,加热密封熔炼1.5h,在平地上倾倒3次,水冷,得Mg-Hg中间合金;
(2)按照表1实施例3各原料的重量份,先依次将In、Ga、步骤(1)所得Mg-Hg中间合金加入730℃的Mg熔体,在2圈/min的速度下,搅拌熔炼10min后,再将Ce在750℃下加入,在2圈/min的速度下,搅拌熔炼20min,保温静置30min,得混合熔体;
(3)将步骤(2)所得混合熔体进行半连续铸造:混合熔体在750℃下,均匀的浇注入夹层注有冷却水的结晶器中,在冷却水的流速为300L/min下,进行一次水冷后,镁合金熔体凝固结晶,已凝固的部分向下以速度20mm/min移动,由夹层注有冷却水的结晶器延伸部分,在冷却水的流速为300L/min下,进行二次水冷,完成凝固结晶;再在420℃下,均匀化退火20h后,进行热挤压开坯:将均匀化退火后的材料置于挤压筒中,在420℃下,加热保温2.0h后,在420℃、10MPa、挤压速度1.0m/min下,热挤压,裁剪至长度为410mm;再将挤压开坯压制的板材,在320℃下,进行8道次的往复加热轧制,每次压下量为30%,每一道次在300℃下,进行一次中间退火100min,得负极材料镁合金。
一种负极材料镁合金的制备方法对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于:步骤(2)中,不加入In。余同实施例1。
为了评价负极材料镁合金实施例1~3和对比例1的材料性能:
(1)将负极材料镁合金实施例1~3按照现有技术,制备成负极并组装成Mg合金-CuCl单体电池或模块电池,测试其在低温(0℃)和高温(18℃)下的电化学性能如图1、2所示。
由图1、2可知,本发明负极材料镁合金实施例1~3制备成负极并组装的Mg合金-CuCl电池,在低温和高温下,均能取得稳定的放电曲线,且放电曲线平坦,稳定工作时间长。
(2)将负极材料镁合金实施例1~3和对比例1按照现有技术,制备成负极并组装成Mg合金-CuCl单体电池,测试其在盐度34‰(温度为18℃)的海水溶液中的电化学性能及析氢量,结果如表2所示。
表2 一种负极材料镁合金实施例1~3和对比例1的电化学性能及析氢量表
Figure 846212DEST_PATH_IMAGE002
由表2可知,本发明负极材料镁合金实施例1~3制备成负极并组装的电池相对于对比例1,平均电压更高,激活时间更短,工作时间更长,析氢量更少,具有高活性、抗极化的特点,不仅缩短了到达稳定电位所需的时间,且放电曲线平稳、电压平台高,从而提高了电化学性能,且材料电化学性能及表面溶解的均匀性,改善了材料的自腐蚀速率,从而减少了析氢量。

Claims (9)

1.一种负极材料镁合金,其特征在于,包括以下质量百分数的组分:In 0.6~0.8%,Ga1.7~2.7%,Hg 0.7~1.7%,Ce 0.2~0.3%,余为Mg;
所述负极材料镁合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备Mg-Hg中间合金;
(2)依次将In、Ga、步骤(1)所得Mg-Hg中间合金和Ce加入Mg熔体中,搅拌熔炼,保温静置,得混合熔体;
(3)将步骤(2)所得混合熔体进行半连续铸造,均匀化退火,热挤压开坯,热轧制,得负极材料镁合金;所述半连续铸造的方法为:将步骤(2)所得混合熔体均匀的浇注入夹层注有冷却水的结晶器中,一次水冷后,镁合金熔体凝固结晶,已凝固的部分向下移动,由夹层注有冷却水的结晶器延伸部分进行二次水冷,完成凝固结晶;所述浇注的温度为730~750℃;冷却水的流速为250~300L/min;所述移动的速度为20~30mm/min。
2.根据权利要求1所述负极材料镁合金,其特征在于:步骤(1)中,所述制备Mg-Hg中间合金的方法为:将Mg和Hg置于密封罐中,加热密封熔炼,在平地上倾倒≥3次,水冷,得Mg-Hg中间合金。
3.根据权利要求2所述负极材料镁合金,其特征在于:所述Mg与Hg的质量比为1:0.07~0.30,其中,Mg-Hg中间合金中的Mg占总Mg质量的10~12%;所述加热密封熔炼的温度为710~730℃,时间为1.5~2.5h。
4.根据权利要求1~3之一所述负极材料镁合金,其特征在于:步骤(2)中,先依次将In、Ga和步骤(1)所得Mg-Hg中间合金加入700~730℃的Mg熔体,搅拌熔炼10~20min后,再将Ce在大于730℃至小于等于750℃下加入,搅拌熔炼20~30min;所述搅拌的速度为1~2圈/min;所述保温静置的时间为10~30min。
5.根据权利要求1~3之一所述负极材料镁合金,其特征在于:步骤(3)中,所述均匀化退火的温度为400~420℃,时间为20~24h;所述热挤压开坯的方法为:将均匀化退火后的材料置于挤压筒中,加热保温后,热挤压,裁剪,即成;所述加热保温的温度为390~420℃,时间为2~3h;所述热挤压的温度为390~420℃,压力为10~12MPa,挤压速度为1~2m/min;所述裁剪至长度为400~410mm。
6.根据权利要求4所述负极材料镁合金,其特征在于:步骤(3)中,所述均匀化退火的温度为400~420℃,时间为20~24h;所述热挤压开坯的方法为:将均匀化退火后的材料置于挤压筒中,加热保温后,热挤压,裁剪,即成;所述加热保温的温度为390~420℃,时间为2~3h;所述热挤压的温度为390~420℃,压力为10~12MPa,挤压速度为1~2m/min;所述裁剪至长度为400~410mm。
7.根据权利要求1~3之一所述负极材料镁合金,其特征在于:步骤(3)中,所述热轧制的方法为:将挤压开坯压制的板材进行4~8道次的往复加热轧制,每一道次进行一次中间退火,即成;所述加热轧制的温度为300~350℃,每次压下量为10~40%;所述中间退火的温度为280~330℃,时间为100~120min。
8.根据权利要求4所述负极材料镁合金,其特征在于:步骤(3)中,所述热轧制的方法为:将挤压开坯压制的板材进行4~8道次的往复加热轧制,每一道次进行一次中间退火,即成;所述加热轧制的温度为300~350℃,每次压下量为10~40%;所述中间退火的温度为280~330℃,时间为100~120min。
9.根据权利要求5所述负极材料镁合金,其特征在于:步骤(3)中,所述热轧制的方法为:将挤压开坯压制的板材进行4~8道次的往复加热轧制,每一道次进行一次中间退火,即成;所述加热轧制的温度为300~350℃,每次压下量为10~40%;所述中间退火的温度为280~330℃,时间为100~120min。
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