CN110129599B - 镁合金材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合金材料领域，具体而言，涉及一种镁合金材料、其制备方法及应用。镁合金材料，以质量百分比计，其包括Hg0.01～6％，Ga0.01～5％，La0.01～6.5％，Ce0.01～5％，Fe≤0.01％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，其余量为Mg。该镁合金材料具有优异的性能，可有效抑制了析氢反应，且激活时间短、放电电位较负、阳极利用率高。

Description

镁合金材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及合金材料领域，具体而言，涉及一种镁合金材料、其制备方法及应用。
背景技术
镁具有较低的密度、较负的标准电极电位和较大的理论比容量等特点，是一种理想的化学电源用阳极材料。镁的密度为1.74g/cm3，低于铝(2.70g/cm3)和锌(7.14g/cm3)。镁标准电极电位为-2.363V(vs SHE)，比铝[-2.31(vs SHE)]和锌[-1.25(vs SHE)]的标准电极电位负。镁的理论比容量为2205A.h/kg，仅低于锂(3862A.h/kg)和铝(2980A.h/kg)，远远大于锌的理论比容量(820A.h/kg)。当前，镁阳极已成功应用于海水激活电池、海水溶解氧电池、空气电池、过氧化氢半燃料电池、一次及二次电池等。镁电池具有低成本、无毒害、高功率、高能量密度等诸多优点，广泛应用于水下推进器、潜水艇、浮标、导弹、空间飞行器和生物微***等。
我国镁资源丰富，储量占世界首位，具有发展镁电池的强大资源优势。纯镁或一般商用镁合金用作负极材料时，存在着钝化、阳极极化和自腐蚀严重等问题，致使放电过程中腐蚀产物难以脱落，工作电位难以达到要求，析氢过快和阳极利用率较低。为了提高镁合金阳极材料综合性能，一般以合金化的形式往镁中添加合金元素，如Pb、Hg、Tl、Al、Mn、Li、Sn、Zn等，以减少镁合金激活时间、加速放电产物剥落并抑制析氢副反应。但是，添加该类合金元素之后，镁合金阳极材料，尤其对于镁合金阳极极薄板材，存在放电电压不稳定和刚度偏低而影响电池电化学性能和装配性能的问题。
发明内容
本发明提供了一种镁合金材料，其具有优异的性能，可有效抑制了析氢反应，且激活时间短、放电电位较负、阳极利用率高。
本发明还提供了一种镁合金材料的制备方法，该制备方法操作简单，便于实施，能够保证制备得到的镁合金材料的性能。
本发明还提供了一种镁合金材料的应用，扩大了镁合金材料的应用范围。
本发明是这样实现的：
本发明提供了一种镁合金材料，以质量百分比计，其包括Hg0.01～6％，Ga0.01～5％，La0.01～6.5％，Ce0.01～5％，Fe≤0.01％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，其余量为Mg。
本发明还提供一种镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：将含有Hg、Ga、La、Ce和Mg的金属混合熔炼形成所述镁合金材料。
本发明还提供一种上述镁合金材料作为阳极材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明通过添加La、Ce、Mg、Hg和Ga相互作用使得镁合金材料具有更细化的晶粒，形成更多的析出相，提供更多的活化点，继而缩短镁合金材料的激活时间，且放电电位较负，阳极利用率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例1提供的镁合金材料的显微组织图；
图2为本发明对比例1提供的镁合金材料的显微组织图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供一种镁合金材料、其制备方法及应用进行具体说明。
首先，本发明实施例提供了一种镁合金材料，以质量百分比计，其包括Hg0.01～6％，Ga0.01～5％，La0.01～6.5％，Ce0.01～5％，Fe≤0.01％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，其余量为Mg。或者以质量百分比计，其包括Hg0.6－5.0％，Ga0.3－4.5％，La0.02－5.0％，Ce0.01－4.5％，Fe≤0.008％，Cu≤0.008％，Ni≤0.008％，其余量为Mg。通过添加Ce，能够细化镁合金材料内的晶粒，通过添加La形成析出相，提供活化点，提升了镁合金材料的电化学性能和耐腐蚀性，La和Ce的协同作用使得镁合金材料激活时间短，放电电位较负、阳极利用率高且能够有效抑制析氢反应。且铁、铜和镍为限制元素，控制三者的含量有利于降低镁合金材料的副作用。
进一步控制各个金属的含量能够进一步有效提升镁合金材料的性能，继而保证其可用于海水激活电池和空气电池的阳极材料，保证镁合金材料组织更细化，具有更多的活化点。
本发明实施例还提供一种镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将含有Hg、Ga、La、Ce和Mg的金属混合熔炼形成所述镁合金材料。具体地，将纯镁锭熔化后再与纯镓和分别含有Hg、La和Ce的中间合金混合熔炼。
进一步具体地，在熔炼炉内在690－750℃的条件下将纯镁锭溶化后，再加入纯镓、分别含有Hg、La和Ce的中间合金进行混合。具体地，在熔炼炉内在690－750℃的条件下将纯镁锭溶化后，在熔剂的保护下，添加纯镓、Mg－20％Hg中间合金、所述Mg－15％La和所述Mg－25％Ce。采用上述条件进行熔炼能够保证熔炼效果，继而保证制备得到的镁合金材料具有良好的性能。
需要说明的是，采用的熔剂可以采用航空工业标准HB/Z5123－79中的RJ－2熔剂或者其他现有可用的熔剂。
进一步地，含有Hg的中间合金为Mg－Hg中间合金，更优选为Mg－20％Hg中间合金；含有La的中间合金为Mg－La中间合金，更优选为Mg－15％La；含有Ce的中间合金为Mg－Ce中间合金，更优选为Mg－25％Ce。采用上述中间合金添加Hg、La和Ce，更有利于各个物质混合均匀，且更有利于La和Ce产生复合作用，继而细化镁合金材料的晶粒，提供更多的活化点。
进一步地，所述纯镓、所述Mg－20％Hg中间合金、所述Mg－15％La和所述Mg－25％Ce的添加量分别为0.01－5％，0.05－30％，0.07－43.3％，0.04－20％。通过上述比例能保证制备得到的镁合金材料中各个金属元素的含量为所需的含量，保证镁合金材料的性能。
进一步地，混合熔炼后，将得到的金属熔融液制成铸坯，而制成铸坯包括将混合熔炼后形成的金属熔融液进行精炼、静置和浇注。精炼能够进一步去除混合熔炼后金属熔融液中的杂质，净化金属熔融液，继而提升制备得到的镁合金材料的性能。
具体地，精炼是将所述金属熔融液与精炼剂按照质量比为1.5－2.5％的比例混合搅拌10－30分钟。采用上述条件进行精炼，能够保障精炼效果，继而保证杂质的去除效果，继而保证后续制备得到的镁合金材料的性能。
进一步地，静置是将精炼后的金属熔融液在690－750℃条件下静置20－60分钟。静置使得精炼更完全，继而使得杂质能够排除干净，提升精炼效果。
进一步地，铸坯后进行均匀化退火、去除表面氧化层、温轧；均匀化退火使得合金元素充分固溶，使铸态组织更加均匀。同时，轧制之前对板坯加热和采用温轧工艺均是为了使镁合金在变形过程中开动更多滑移系，提高镁合金的塑性变形能力。
优选地，均匀化退火的温度为350－450℃，均匀化退火的时间为15－25h；
优选地，温轧前将所述铸坯加热至预热温度，预热温度为150－320℃，且保温20－60分钟；
优选地，温轧是在轧辊温度为150－280℃的条件下进行多次轧制，且轧制道次变形量控制在10～30％的范围内；
优选地，去除表面氧化层的操作是采用车床车去表面氧化层。
更优选地，每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为140～240℃，退火时间为10～30min。采用上述方式进行温轧能保证制备得到的镁合金材料的性能，且降低生产成本，提升了生产效率。中间退火具有消除加工硬化的作用。
进一步地，轧制到所需厚度后，进行退火；
优选地，退火温度为150～350℃，退火时间为30～90min。
采用上述方法能够保证制备得到的镁合金材料具有更为细化的结构，且形成更多的析出相，具有更多的活化点，继而能够在更短的时间内激活，且放点电位负，阳极利用率高。
本发明实施例还提供镁合金材料作为阳极材料的应用。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种萃取剂及高盐高酚废水的处理方法进行具体说明。
实施例1
本实施例提供一种镁合金材料，其包括1.2％Hg，3.8％Ga，5.0％La，1.7％Ce，Fe0.007％，Cu0.008％，Ni0.006％，其余为Mg。
本实施例还提供一种镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
混合熔炼：首先将镁含量为99.99％纯镁锭(10 000g)在730℃的条件下加热融化，并在RJ－2熔剂的保护下，添加纯镓(760g)、Mg－20％Hg(1200g)、Mg－15％La(6667g)、Mg－25％Ce(1360g)，并熔炼5分钟，形成金属熔融液。
而后将金属熔融液与精炼剂按照质量比为1.5％的比例混合加入后搅拌10min，接着在730℃条件下静置30分钟，而后进行浇注铸坯。铸坯均匀化退火温度为420℃，保温时间为19小时；均匀化退火后的板坯去除表面氧化层，具体地，去除表面氧化层的操作是采用车床车去板坯表面氧化层。
而后将板坯加热到240℃后保温40分钟，之后开始温轧，轧辊温度控制在210℃，轧制道次变形量控制在22％的范围内。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为180℃，退火时间为20分钟。最后，轧制到所需厚度后进行退火处理，退火温度为250℃，退火时间为45分钟。
本实施例还提供一种镁合金材料作为阳极材料的应用。
实施例2
本实施例提供一种镁合金材料，其包括5.0％Hg，0.3％Ga，1.4％La，2.1％Ce，Fe0.008％，Cu0.006％，Ni0.007％，其余为Mg。
本实施例还提供一种镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
混合熔炼：首先将镁含量为99.99％纯镁锭(11393g)在750℃的条件下加热融化，并在RJ－2熔剂的保护下，添加纯镓(60g)、Mg－20％Hg(5000g)、Mg－15％La(1867g)、Mg－25％Ce(1680g)，并熔炼5分钟，形成金属熔融液。
而后将金属熔融液与精炼剂按照质量比为2.5％的比例混合加入后搅拌30分钟，接着在750℃条件下静置20分钟，而后进行浇注铸坯。铸坯均匀化退火温度为350℃，保温时间为22小时；均匀化退火后的板坯去除表面氧化层，具体地，去除表面氧化层的操作是采用车床车去板坯表面氧化层。
而后将板坯加热到320℃后保温20分钟，之后开始温轧，轧辊温度控制在280℃，轧制道次变形量控制在10％的范围内。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为240℃，退火时间为28分钟。最后，轧制到所需厚度后进行退火处理，退火温度为200℃，退火时间为90分钟。
实施例3
本实施例提供一种镁合金材料，其包括6％Hg，1.2％Ga，3.3％La，4.5％Ce，Fe0.008％，Cu0.006％，Ni0.007％，其余为Mg。
本实施例还提供一种镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
混合熔炼：首先将镁含量为99.99％纯镁锭(7260g)在690℃的条件下加热融化，并在RJ－2熔剂的保护下，添加纯镓(240g)、Mg－20％Hg(6000g)、Mg－15％La(4400g)、Mg－25％Ce(3600g)，并熔炼5分钟，形成金属熔融液。
而后将金属熔融液与精炼剂按照质量比为1.5％的比例混合加入后搅拌25分钟，接着在690℃条件下静置28分钟，而后进行浇注铸坯。铸坯均匀化退火温度为450℃，保温时间为25小时；均匀化退火后的板坯去除表面氧化层，具体地，去除表面氧化层的操作是采用车床车去板坯表面氧化层。
而后将板坯加热到180℃后保温36分钟，之后开始温轧，轧辊温度控制在150℃，轧制道次变形量控制在20％的范围内。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为140℃，退火时间为10分钟。最后，轧制到所需厚度后进行退火处理，退火温度为180℃，退火时间为65分钟。
实施例4
本实施例提供一种镁合金材料，其包括0.6％Hg，2.6％Ga，2.3％La，0.01％Ce，Fe0.006％，Cu0.005％，Ni0.006％，其余为Mg。
本实施例还提供一种镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
混合熔炼：首先将镁含量为99.99％纯镁锭(15805g)在710℃的条件下加热融化，并在RJ－2熔剂的保护下，添加纯镓(520g)、Mg－20％Hg(600g)、Mg－15％La(3067g)、Mg－25％Ce(8g)，并熔炼5分钟，形成金属熔融液。
而后将金属熔融液与精炼剂按照质量比为2.2％的比例混合加入后搅拌16分钟，接着在710℃条件下静置46分钟，而后进行浇注铸坯。铸坯均匀化退火温度为400℃，保温时间为15小时；均匀化退火后的板坯去除表面氧化层，具体地，去除表面氧化层的操作是采用车床车去板坯表面氧化层。
而后将板坯加热到150℃后保温60分钟，之后开始温轧，轧辊温度控制在170℃，轧制道次变形量控制在20％的范围内。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为220℃，退火时间为30分钟。最后，轧制到所需厚度后进行退火处理，退火温度为150℃，退火时间为30分钟。
实施例5
本实施例提供一种镁合金材料，其包括3.4％Hg，4.5％Ga，0.02％La，3.6％Ce，Fe0.005％，Cu0.008％，Ni0.007％，其余为Mg。
本实施例还提供一种镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
混合熔炼：首先将镁含量为99.99％纯镁锭(12793g)在700℃的条件下加热融化，并在RJ－2熔剂的保护下，添加纯镓(900g)、Mg－20％Hg(3400g)、Mg－15％La(26g)、Mg－25％Ce(2880g)，并熔炼5分钟，形成金属熔融液。
而后将金属熔融液与精炼剂按照质量比为1.8％的比例混合加入后搅拌22分钟，接着在700℃条件下静置60分钟，而后进行浇注铸坯。铸坯均匀化退火温度为390℃，保温时间为24小时；均匀化退火后的板坯去除表面氧化层，具体地，去除表面氧化层的操作是采用车床车去板坯表面氧化层。
而后将板坯加热到290℃后保温53分钟，之后开始温轧，轧辊温度控制在240℃，轧制道次变形量控制在18％的范围内。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为170℃，退火时间为16分钟。最后，轧制到所需厚度后进行退火处理，退火温度为350℃，退火时间为45分钟。
实施例6
本实施例提供一种镁合金材料，其包括0.01％Hg，5％Ga，0.01％La，5％Ce，Fe0.006％，Cu0.007％，Ni0.005％，其余为Mg。
本实施例还提供一种镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
混合熔炼：首先将镁含量为99.99％纯镁锭(14977g)在720℃的条件下加热融化，并在RJ－2熔剂的保护下，添加纯镓(1000g)、Mg－20％Hg(10g)、Mg－15％La(13g)、Mg－25％Ce(4000g)，并熔炼5分钟，形成金属熔融液。
而后将金属熔融液与精炼剂按照质量比为1.7％的比例混合加入后搅拌14分钟，接着在740℃条件下静置24分钟，而后进行浇注铸坯。铸坯均匀化退火温度为370℃，保温时间为24小时；均匀化退火后的板坯去除表面氧化层，具体地，去除表面氧化层的操作是采用车床车去板坯表面氧化层。
而后将板坯加热到310℃后保温52分钟，之后开始温轧，轧辊温度控制在230℃，轧制道次变形量控制在23％的范围内。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为210℃，退火时间为19分钟。最后，轧制到所需厚度后进行退火处理，退火温度为320℃，退火时间为34分钟。
实施例7
本实施例提供一种镁合金材料，其包括4.5％Hg，0.01％Ga，6.5％La，0.4％Ce，Fe0.007％，Cu0.006％，Ni0.006％，其余为Mg。
本实施例还提供一种镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
混合熔炼：首先将镁含量为99.99％纯镁锭(6511g)在740℃的条件下加热融化，并在RJ－2熔剂的保护下，添加纯镓(2g)、Mg－20％Hg(4500g)、Mg－15％La(8667g)、Mg－25％Ce(320g)，并熔炼5分钟，形成金属熔融液。
而后将金属熔融液与精炼剂按照质量比为2.1％的比例混合加入后搅拌24分钟，接着在700℃条件下静置55分钟，而后进行浇注铸坯。铸坯均匀化退火温度为420℃，保温时间为16小时；均匀化退火后的板坯去除表面氧化层，具体地，去除表面氧化层的操作是采用车床车去板坯表面氧化层。
而后将板坯加热到170℃后保温26分钟，之后开始温轧，轧辊温度控制在160℃，轧制道次变形量控制在17％的范围内。每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为150℃，退火时间为27分钟。最后，轧制到所需厚度后进行退火处理，退火温度为160℃，退火时间为72分钟。
对比例1：按照实施例1提供的方法制备镁合金材料，区别在于对比例1中不含有La，而Ce的含量为5.8％。
对比例2：按照实施例1提供的方法制备镁合金材料，区别在于对比例2中不含有Ce，而La的含量为5.8％。
对比例3：按照实施例1提供的方法制备镁合金材料，区别在于对比例3中La的含量为6.6％，Ce的含量为5.2％。
对比例4：按照实施例1提供的方法制备镁合金材料，区别在于对比例4中不含有Ce和La。
实验例
检测实施例1－5和对比例1－4的镁合金材料的电化学性能，恒电流放电在电流密度为180mA/cm2条件下进行，检测结果参见表1。
表1检测结果
Figure BDA0002090333480000131
根据表1可知，本发明实施例提供的镁合金材料具有激活时间短、平均放电电位更负、阳极利用率更高的特点，且其可用于海水激活电池和空气电池的阳极材料。
对实施例1和对比例1的镁合金材料进行金相观察，参见图1－图2，根据图1－图2可知，本发明实施例提供的镁合金材料具有更细化的显微结构，有利于提升镁合金材料的性能。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种镁合金材料，其特征在于，以质量百分比计，其包括Hg3.4－5.0％，Ga 0.3－4.5％，La 0.02－1.4％，Ce2.1－3.6％，Fe≤0.01％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，其余量为Mg。
2.一种权利要求1所述的镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有Hg、Ga、La、Ce和Mg的金属混合熔炼形成所述镁合金材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混合熔炼包括将纯镁锭熔化后再与纯镓和分别含有Hg、La和Ce的中间合金混合熔炼。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含有Hg的中间合金为Mg－Hg中间合金；含有La的中间合金为Mg－La中间合金；含有Ce的中间合金为Mg－Ce中间合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Mg－Hg中间合金为Mg－20％Hg中间合金；所述Mg－La中间合金为Mg－15％La；所述Mg－Ce中间合金为Mg－25％Ce。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纯镓、所述Mg－20％Hg中间合金、所述Mg－15％La和所述Mg－25％Ce的添加量分别为0.01－5％，0.05－30％，0.07－43.3％，0.04－20％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，混合熔炼是在690－750℃的条件下将纯镁锭溶化后，再加入纯镓、分别含有Hg、La和Ce的中间合金进行混合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混合熔炼后，将得到的金属熔融液制成铸坯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制成铸坯包括将混合熔炼后形成的金属熔融液进行精炼、静置和浇注。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，精炼是将所述金属熔融液与精炼剂按照质量比为1.5－2.5％的比例混合搅拌10－30分钟；
静置是将精炼后的金属熔融液在690－750℃条件下静置20－60分钟。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，精炼前将金属熔融液在690－750℃的条件下保温10－15分钟。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，铸坯后进行均匀化退火、去除表面氧化层、温轧。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，均匀化退火的温度为350－450℃，均匀化退火的时间为15－25h；
温轧是在轧辊温度为150－280℃的条件下进行多次轧制，且轧制每道次变形量控制在10～30％的范围内。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，每轧制道次之后中间退火一次，中间退火温度为140～240℃，退火时间为10～30min。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，温轧前将所述铸坯加热至预热温度，预热温度为150－320℃，且保温20－60分钟。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，轧制到所需厚度后，进行退火；
退火温度为150～350℃，退火时间为30～90min。
17.权利要求1所述的镁合金材料作为阳极材料的应用。
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