CN112759164A - 一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业废水处理领域，尤其涉及一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，通过氯化法制钛白粉废渣水的工艺设计和废水酸碱度的控制，实现了废渣水中不溶物高钛渣、煅后焦的分离回收，并将废水中的Ti元素、Fe元素、Mg元素及其他多价金属盐的分离，将其转化为各自的氧化物得以回收，最终产物氯化钠提纯后还能作为氯碱行业的原料，与氯碱行业形成上下游循环经济产业链，真正实现了氯化法制钛白粉氯化工序收尘废渣水的零排放和全部资源化利用，具有很好的环保效益。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，尤其涉及一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法。
背景技术
钛白粉(TiO2)是世界上性能最佳的白色原料之一，在涂料、塑料造纸、幽默、橡胶、化纤等领域的应用极为广泛，现有技术中制备钛白粉的方法可分为硫酸法和氯化法，氯化法相对于硫酸法而言具有很大的优势：技术先进、流程短、工序少；易实现连续化、自动化，单套装置产能大、劳动生产率高；排出三废少、氯气循环利用、三废污染少；产品质量优异、杂质少、粒径均匀、消色力大、分散性好，质量好；能耗低、生产成本低，经济效益好。
氯化法生产钛白粉的工艺流程主要包括二氧化钛的氯化、四氯化钛的氧化和二氧化钛的表面处理三大部分，其中四氯化钛的制备多采用金红石矿、氯气与焦炭在1800℃高温下发生反应生成四氯化钛，四氯化钛的凝点极低，可通过降温的方式实现四氯化钛的提纯，但是由于金红石矿中存在诸如铁、镁、锰等大量的金属元素，这些元素的氯化物在降温过程中会优先结晶，与未反应的矿粉，焦炭一同进入收尘渣中。
现有技术对收尘渣的处理方法为用水调浆溶解其中的氯化物，但因为收尘渣的处理氯化收尘渣调浆后的浆料废水水质成分复杂，处理难度较高。目前此废水的处理主要是调碱中和沉淀，如用氢氧化钠调碱最终处理成氯化钠产品、用石灰调碱最终处理成氯化钙产品、用氨水调碱最终处理成氯化铵产品。以上方法虽然对废水实现较合理的处理，但中和沉淀产生的化洗污泥并没有妥善处理、综合利用，产生大量固废，造成资源浪费以及处理成本的增加。
发明内容
针对现有技术中对氯化法收尘渣处理不合理导致产生大量固废，造成资源浪费的技术问题，本发明提供一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，包括以下步骤：
不溶物分离、回收，待处理废渣水经第一过滤装置将高钛渣和煅后焦分离、回收；
氯化氢回收，经所述第一过滤装置后的废水进入盐酸汽提塔，提取氯化氢；
二氧化钛回收，盐酸汽提塔的出水通过管线进入第二分离装置，所述管线中废水pH调节至4.2-4.8，TiOCl2水解析出TiO2，废水中的TiO2经第二分离装置分离、回收；
氧化铁回收，所述第二分离装置的出水进入一级反应池，调节所述一级反应池的pH至7～10，氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀析出、再经第三分离装置分离、干燥、焙烧得氧化铁；
金属催化剂回收，所述一级反应池的上清液流入至二级反应池，调节pH至10～12.5，废水中的金属氢氧化物完全沉淀、经第四分离装置分离、脱水、成型、焙烧，得金属催化剂；
氯化钠回收，所述二级反应池的上清液经纳滤装置，纳滤产水后经蒸发结晶装置回收氯化钠。
相对于现有技术：本发明通过氯化法制钛白粉废渣水的工艺设计和废水酸碱度的控制，实现了废渣水中不溶物高钛渣、煅后焦的分离回收，并将废水中的Ti元素、Fe元素、Mg元素及其他多价金属盐的分离，将其转化为各自的氧化物得以回收，最终产物氯化钠提纯后还能作为氯碱行业的原料，与氯碱行业形成上下游循环经济产业链，真正实现了氯化法制钛白粉氯化工序收尘废渣水的零排放和全部资源化利用，具有很好的环保效益。
优选地，所述不溶物分离、回收的步骤，还包括所述高钛渣和煅后焦的重力分选步骤，所述分选步骤采用重力分选或人工分选。
优选地，所述盐酸汽提塔所需蒸汽为所述蒸发结晶装置产生的的二次蒸汽。
优选地：所述二氧化钛回收的步骤，用质量浓度为5～10％的氢氧化钠溶液调节pH至4.5～4.8。
适宜的氢氧化钠溶液浓度，可以实现废水pH的精确调控，保证TiOCl2水解生成TiO2的同时防止废水中其他金属元素生成氢氧化物沉淀。
优选地，所述氧化铁回收的步骤或所述金属催化剂回收的步骤，采用质量浓度为30～50％的氢氧化钠溶液或固体氢氧化钠调节pH值。
高浓度的氢氧化钠溶液或者氢氧化钠固体，能在不引入杂质的同时实现对废液pH的调节，尽可能的降低废液的处理量，降低后续氯化钠回收工艺的处理难度。
优选地，所述氧化铁回收步骤，还包括氧化铁的磁选精制；其中精制后剩余的氧化物与所述金属催化剂回收步骤中的金属氢氧化物合并处理。
优选地，所述纳滤装置所产浓液通过管路回流至所述一级反应池。
浓液中含有残余的高价金属盐离子和氢氧根，可作为碱液调控所述一级反应池中的pH值，同时使溶液中的高价金属盐离子得到进一步回收。
优选地，所述二级反应池的上清液进入所述纳滤装置之前还设经过多介质过滤器、保安过滤器或超滤装置的过滤。
优选地所述多介质过滤器的填料为：石英砂、活性炭、无烟煤和核桃壳中的至少两种。
优选的处理液过滤装置，可以去除二级反应池上清液中的残渣和悬浮物，保护纳滤装置，防止堵塞，提高离子交换效率。
附图说明
图1为本发明实施例中一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法的工艺流程示意图。
图中：
S10—不溶物分离回收工序，11—第一过滤装置，12—重力分选装置，13—滤液缓存池，S20—盐酸回收工序，21—盐酸汽提塔，22—盐酸吸收装置，S30—二氧化钛回收工序，S40—氧化铁回收工序，41—一级反应池，42—第三分离装置，43—第一干燥装置，44—第一焙烧装置，45—磁选装置，S50—金属催化剂回收工序，51—二级反应池，52—第四分离装置，53—第二干燥装置，54—成型装置，55—第二焙烧装置，S60—氯化钠回收工序，61—纳滤装置，62—蒸发结晶装置。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，现对本发明提供的一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法的工艺流程进行说明。该工艺流程包括：不溶物分离回收工序S10，盐酸回收工序S20，二氧化钛回收工序S30，氧化铁回收工序S40，金属催化剂回收工序S50，氯化钠回收工序S60。
S10、不溶物分离回收工序，待处理的废渣水经过第一过滤装置11分离废渣水中的不溶物后，通过重力分选装置12实现不溶物中主要成分高钛渣和煅后焦的分离回收，第一过滤装置11过滤完的废水流入滤液缓存池13。
S20、氯化氢回收工序，第一过滤装置11过滤完的废水进入盐酸汽提塔21，提取废水中的部分氯化氢气体，氯化氢气体进入盐酸吸收装置22，得稀盐酸溶液。
S30、二氧化钛回收工序，盐酸汽提塔12中汽提完盐酸的废水通过管线流入二氧化钛回收工序30，向管线中的物料加入氢氧化钠调节pH，使废水中的TiOCl2水解析出TiO2，经二氧化钛回收工序30截留回收；
S40、氧化铁回收工序，二氧化钛回收工序30流出的废水进入一级反应池41，向一级反应池41中加入氢氧化钠调节废水pH，使废水中的铁离子、亚铁离子转化为氢氧化物沉淀析出，经第三分离装置42分离、第一干燥装置43干燥，干燥后的沉淀第一焙烧装置44中焙烧，实现氢氧化物的脱水生成氧化铁，再经过磁选装置45实现氧化铁的精制，得到高纯氧化铁。
S50、金属催化剂回收工序，一级反应池41中的上清液流入二级反应池51，向二级反应池51中加入氢氧化钠调节废水pH使废水中的镁离子、锰离子等高价金属杂质完全沉淀，经第四分离装置52分离、第二干燥装置53干燥、成型装置54机械成型后，在第二焙烧装置55焙烧后制成金属催化剂产品，S40中磁选装置中剩余的氧化物也可合并至本工序中干燥后的金属氢氧化物混合处理。
S60、氯化钠回收工序，所述二级反应池51的上清液调节pH后通过管线流入纳滤装置61，实现废水中一价盐与高价盐离子的分离，分离后的高价盐溶液经管路回流至所述一级反应池41循环处理。一价盐溶液经蒸发结晶装置62可制得氯化钠粗品，蒸发结晶装置62中产生的蒸汽可用于S20工序中盐酸汽提塔21的汽提蒸汽。
以下以具体的实施例进行说明。
实施例1
一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，具体包括以下步骤：
S10、不溶物分离回收工序，待处理的废渣水经过压滤机分离废渣水中的不溶物后，通过重力分选装置实现不溶物中主要成分高钛渣和煅后焦的分离回收，压滤机过滤完的废水流入滤液缓存池。
S20、氯化氢回收工序，经压滤机过滤完的废水进入盐酸汽提塔，提取废水中溶解的部分氯化氢气体，氯化氢气体进入盐酸吸收装置，得稀盐酸溶液，所述盐酸的提取量为盐酸汽提塔进水量的1％，汽提塔加热废水用的热量来源于金红石氯化反应尾气处理所产生的热量。
S30、二氧化钛回收工序，盐酸汽提塔中汽提完盐酸的废水通过管线流入管式膜过滤器，向管线中的物料加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH至4.5，使废水中的TiOCl2水解析出TiO2，经管式膜过滤器截留回收。
S40、氧化铁回收工序，管式膜过滤器出口流出的废水进入一级反应池，向一级反应池中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节废水pH至9，使废水中的铁离子、亚铁离子转化为氢氧化物沉淀析出，经第三分离装置分离、干燥，干燥后的沉淀在第一焙烧装置中550℃的条件下焙烧3h，实现氢氧化物的脱水生成氧化铁，再经过磁选精制实现氧化铁的精制，得到高纯氧化铁。
S50、金属催化剂回收工序，一级反应池中的上清液流入二级反应池，向二级反应池中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节废水pH至11.5，使废水中的镁离子、锰离子等高价金属杂质完全沉淀，经第四分离装置分离、第二干燥装置干燥至含水率30％、机械成型后在第二焙烧装置中600℃条件下焙烧4h后制成金属催化剂产品，S40中磁选精制后剩余的氧化物也可合并至本工序中干燥后的金属氢氧化物处理。
S60、氯化钠回收工序，所述二级反应池的上清液通过管线流入纳滤装置，经经填有活性炭，石英砂，无烟煤的多介质过滤器除去上清液中的残渣及悬浮物后流入纳滤装置，实现废水中一价盐与高价盐离子的分离，分离后的高价盐溶液经管路回流至所述一级反应池循环处理。一价盐溶液经蒸发结晶后可制得氯化钠粗品，蒸发结晶中产生的蒸汽可用于S20工序中盐酸汽提塔的汽提蒸汽。
实施例2
一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，具体包括以下步骤；
S10、不溶物分离回收工序，待处理的废渣水经过压滤机分离废渣水中的不溶物后，通过重力分选装置实现不溶物中主要成分高钛渣和煅后焦的分离回收，压滤机过滤完的废水流入滤液缓存池。
S20、氯化氢回收工序，经压滤机过滤完的废水进入盐酸汽提塔，提取废水中溶解的部分氯化氢气体，氯化氢气体进入盐酸吸收装置，得稀盐酸溶液，所述盐酸的提取量为汽提塔进水量的2％，汽提塔加热废水用的热量来源于金红石氯化反应尾气处理所产生的热量。
S30、二氧化钛回收工序，盐酸汽提塔中汽提完盐酸的废水通过管线流入管式膜过滤器，向管线中的物料加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至4.8，使废水中的TiOCl2水解析出TiO2，经袋式过滤器截留回收。
S40、氧化铁回收工序，管式膜过滤器出口流出的废水进入一级反应池，向一级反应池中加入固体氢氧化钠调节废水pH至9，使废水中得铁离子、亚铁离子转化为氢氧化物沉淀析出，经第三分离装置分离、干燥、干燥后的沉淀在第一焙烧装置中600℃的条件下焙烧3h，实现氢氧化物的脱水生成氧化铁，再经过磁选精制实现氧化铁的精制，得到高纯氧化铁。
S50、金属催化剂回收工序，一级反应池中的上清液流入二级反应池，向二级反应池中加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节废水pH至12，使废水中的镁离子、锰离子等高价金属杂质完全沉淀，经第四分离装置分离、第二干燥装置干燥至含水率35％、机械成型后在焙烧装置中650℃的条件下焙烧4.5h后制成金属催化剂产品，S40中磁选精制后剩余的氧化物也可合并至本工序中干燥后的金属氢氧化物处理。
S60、氯化钠回收工序，所述二级反应池的上清液通过管线流入纳滤装置，经保安过滤器除去上清液中的残渣及悬浮物后流入纳滤装置，调节pH至9，实现废水中一价盐与高价盐离子的分离，分离后的高价盐溶液经管路回流至所述一级反应池循环处理。一价盐溶液经蒸发结晶后可制得氯化钠粗品，蒸发结晶中产生的蒸汽可用于步骤S20工序中盐酸汽提塔的汽提蒸汽。
实施例3
一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，具体包括以下步骤；
S10、不溶物分离回收工序，待处理的废渣水经过压滤机分离废渣水中的不溶物后，通过重力分选装置实现不溶物中主要成分高钛渣和煅后焦的分离回收，压滤机过滤完的废水流入滤液缓存池。
S20、氯化氢回收工序，经压滤机过滤完的废水进入盐酸汽提塔，提取废水中溶解的部分氯化氢气体，氯化氢气体进入盐酸吸收装置，得稀盐酸溶液，所述盐酸的提取量为汽提塔进水量的1％，汽提塔加热废水用的热量来源于金红石氯化反应尾气处理所产生的热量。
S30、二氧化钛回收工序，盐酸汽提塔中汽提完盐酸的废水通过管线流入管式膜过滤器，向管线中的物料加入质量浓度为7％的氢氧化钠溶液调节pH至5，使废水中的TiOCl2水解析出TiO2，生成的TiO2经填有活性炭，石英砂，无烟煤的多介质过滤器分离、回收。
S40、氧化铁回收工序，管式膜过滤器出口流出的废水进入一级反应池，向一级反应池中加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节废水pH至10，使废水中的铁离子、亚铁离子转化为氢氧化物沉淀析出，经第三分离装置分离、干燥、干燥后的沉淀在第一焙烧装置中550℃的条件下焙烧3h，实现氢氧化物的脱水生成氧化铁，再经过磁选精制实现氧化铁的精制，得到高纯氧化铁。
S50、金属催化剂回收工序，一级反应池中的上清液流入二级反应池，向二级反应池中加入质量浓度为50％的氢氧化钠溶液调节废水pH至12，使废水中的镁离子、锰离子等高价金属杂质完全沉淀，经第四分离装置分离、第二干燥装置干燥至含水率30％、机械成型后在第二焙烧装置中600℃条件下焙烧4h后制成金属催化剂产品，S40中磁选精制后剩余的氧化物也可合并至本工序中干燥后的金属氢氧化物处理。
S60、氯化钠回收工序，所述二级反应池的上清液通过管线流入纳滤装置，经超滤过滤器除去上清液中的残渣及悬浮物后流入纳滤装置，调节pH至9，实现废水中一价盐与高价盐离子的分离，分离后的高价盐溶液经管路回流至所述一级反应池循化处理。一价盐溶液经蒸发结晶后可制得氯化钠粗品，蒸发结晶中产生的蒸汽可用于步骤S20工序中盐酸汽提塔的汽提蒸汽。
实施例4
一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，具体包括以下步骤；
S10、不溶物分离回收工序，待处理的废渣水经过压滤机分离废渣水中的不溶物后，通过重力分选装置实现不溶物中主要成分高钛渣和煅后焦的分离回收，压滤机过滤完的废水流入滤液缓存池。
S20、氯化氢回收工序，经压滤机过滤完的废水进入盐酸汽提塔，提取废水中溶解的部分氯化氢气体，氯化氢气体进入盐酸吸收装置，得稀盐酸溶液，所述盐酸的提取量为汽提塔进水量的2％，汽提塔加热废水用的热量来源于金红石氯化反应尾气处理所产生的热量。
S30、二氧化钛回收工序，盐酸汽提塔中汽提完盐酸的废水通过管线流入管式膜过滤器，向管线中的物料加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节pH至4.6，使废水中的TiOCl2水解析出TiO2，生成的TiO2经袋式过滤器分离、回收。
S40、氧化铁回收工序，管式膜过滤器出口流出的废水进入一级反应池，向一级反应池中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节废水pH至9，使废水中的铁离子、亚铁离子转化为氢氧化物沉淀析出，经第三分离装置分离、干燥、干燥后的沉淀在第一烘焙装置中550℃的条件下焙烧3h，实现氢氧化物的脱水生成氧化铁，再经过磁选精制实现氧化铁的精制，得到高纯氧化铁。
S50、金属催化剂回收工序，一级反应池中的上清液流入二级反应池，向二级反应池中加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节废水pH至11，使废水中的镁离子、锰离子等高价金属杂质完全沉淀，经第四分离装置分离、第二干燥装置干燥至含水率30％、机械成型后在第二焙烧装置中600℃条件下焙烧4h后制成金属催化剂产品，S40中磁选精制后剩余的氧化物也可合并至本工序中干燥后的金属氢氧化物处理。
S60、氯化钠回收工序，所述二级反应池的上清液通过管线流入纳滤装置，经超滤装置除去上清液中的残渣及悬浮物后流入纳滤装置，调节pH至9.3，实现废水中一价盐与高价盐离子的分离，分离后的高价盐溶液经管路回流至所述一级反应池循环处理。一价盐溶液经蒸发结晶后可制得氯化钠粗品，蒸发结晶中产生的蒸汽可用于步骤S20工序中盐酸汽提塔的汽提蒸汽。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
不溶物分离、回收，待处理废渣水经第一过滤装置将高钛渣和煅后焦分离、回收；
氯化氢回收，经所述第一过滤装置后的废水进入盐酸汽提塔，提取氯化氢；
二氧化钛回收，盐酸汽提塔的出水通过管线进入第二分离装置，所述管线中废水pH调节至4.2-4.8，TiOCl2水解析出TiO2，废水中的TiO2经第二分离装置分离、回收；
氧化铁回收，所述第二分离装置的出水进入一级反应池，调节所述一级反应池的pH至7～10，氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀析出、再经第三分离装置分离、脱水、焙烧得氧化铁；
金属催化剂回收，所述一级反应池的上清液流入至二级反应池，调节pH至10～12.5，废水中的金属氢氧化物完全沉淀、经第四分离装置分离、干燥、成型、焙烧，得金属催化剂；
氯化钠回收，所述二级反应池的上清液经纳滤装置，纳滤产水后经蒸发结晶装置回收氯化钠。
2.根据权利要求1所述的氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，其特征在于，所述不溶物分离、回收的步骤，还包括所述高钛渣和煅后焦的分选步骤，所述分选步骤采用重力分选或人工分选。
3.根据权利要求1所述的氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，其特征在于，所述盐酸汽提塔所需蒸汽为所述蒸发结晶装置的二次蒸汽。
4.根据权利要求1所述的氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，其特征在于，所述二氧化钛回收的步骤，用质量浓度为5～10％的氢氧化钠溶液调节pH至4.5～4.8。
5.根据权利要求1或4所述的氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，其特征在于，所述第二分离装置为管式膜、袋式过滤器、超滤膜或多介质过滤器。
6.根据权利要求1所述的氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，其特征在于，所述氧化铁回收的步骤或所述金属催化剂回收的步骤，采用质量浓度为30％～50％的氢氧化钠溶液或固体氢氧化钠调节pH值。
7.根据权利要求6所述的氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，其特征在于，所述氧化铁回收的步骤，还包括氧化铁的磁选精制；其中精制后剩余的氧化物与所述金属催化剂回收的步骤中的金属氢氧化物合并处理。
8.根据权利要求1所述的氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，其特征在于，所述纳滤装置所产浓液通过管路回流至所述一级反应池。
9.根据权利要求1所述的氯化法制钛白粉收尘废渣水资源化处理方法，其特征在于，废水进入所述纳滤装置之前还经过多介质过滤器、保安过滤器或超滤装置的过滤。
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