CN110817907B - 高纯碳酸锂纯化的处理***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油田勘探领域,提升油田开采过程中高附加值综合资源化利用。通过沉淀除杂‑降膜蒸发浓缩‑离子交换处理‑超滤膜精制‑脉冲沉锂反应的锂资源综合化利用流程,对富锂的洗脱液采用降膜蒸发器技术、超滤膜技术、离子交换技术、超重力机技术、脉冲控制技术、沉锂结晶控制技术等系列技术,从而获得高纯碳酸锂,工艺过程连续可控、提取收率高、生产成本低,水资源综合利用程度高,易于工业化,实现绿色环保、节能减排、循环经济的目的,整个加工过程十分清洁,不会产生中间污染,并最终达到环境效益和经济效益的统一。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯碳酸锂纯化的处理***及方法,主要应用于油田勘探过程中油田水、煤层气田产出水、盐湖卤水、盐湖晶间卤水、地热水、地下卤水、海水、温泉水中锂资源综合化利用。
背景技术
碳酸锂作为一种战略资源,用途非常广泛。在玻璃、能源、冶金、电池、医药等重要工业领域都是不可或缺的原料。随着全球新能源开发的升温以及动力和储能用锂离子电池的高速发展,作为核心原材料的碳酸锂,其市场前景十分广阔。新能源汽车产业迅猛发展持续带动锂需求量上升,相关机构预测,2018年和2019年全球碳酸锂需求量预计分别为28.07万吨和34.74万吨。2018年碳酸锂的价格稍有回落,但是依然维持在15万元/吨以上的高位。目前国内碳酸锂的标准有GB/T 11075-2013《碳酸锂》、YS/T 582-2013《电池级碳酸锂》、YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》和GB/T 23853-2009《卤水碳酸锂》,将碳酸锂分为工业级碳酸锂[w(Li2CO3)<99.50%]、电池级碳酸锂[99.50%≤w(Li2CO3)<99.99%]和高纯碳酸锂[w(Li2CO3)≥99.99%]3类。
油田卤水是石油开采中地下油井含有大量盐矿物质的油田水,它富含K+、B2O3、Li+、Br-、I-等有用成分,其含量已达到并超过工业生产指标而成为油田卤水矿。它的特点是分布广,储量大。随着卤水提锂技术的成熟,工业碳酸锂的国际市场供求已趋于饱和且行业竞争激烈,产品利润降低。而开发电池级或以上碳酸锂可以增加产品附加值,有利于盐湖锂产品系列化开发与锂产业链的延伸;另一方面,随着当前锂产品在高科技等领域的应用不断拓展,国内外对锂盐的需求量日益激增,对产品的纯度要求也越来越高。
现有的技术中所采用的原料或工艺路线已经公开了很多利用盐湖卤水制备电池碳酸锂的方法,如CN102963914B、CN102432044B、CN102583453B、CN104326495B、CN106315629B、CN106082284B、CN106517258B,这些方法的主要工艺路线包括卤水除杂-碳酸盐沉淀出工业级碳酸锂,再用二氧化碳将碳酸锂转成碳酸氢锂、过滤、树脂除杂、得到精制碳酸氢锂溶液,加热碳酸氢锂溶液分解出二氧化碳,沉淀出碳酸锂,经固液分离、洗涤、烘干后得到电池级碳酸锂产品。但是,该技术的工艺流程长、中间废水处理量大,对压力、反应温度、pH值、浓度控制等要求严格,反应器结垢厉害,不利于规模化生产。专利CN103958412A中提到虽然有很多方式可以从含锂卤水中提取碳酸锂,但不存在从含有显著量的如硼、镁、钙、钠、钾、氯化物以及硫酸盐等的浓锂卤水制备高纯度(电池级)碳酸锂的简化工艺。专利CN102432044A公开了从高镁锂比盐湖卤水中提取超高纯碳酸锂的方法,通过吸附-解吸和蒸发浓缩工艺制取氯化锂浓缩液,纯化后使用碳酸氢铵水浆沉淀出碳酸锂,然后转化为碳酸氢锂溶液,过滤并脱碳。该发明对解析液直接蒸发浓缩能耗较高,导致提取成本高。CN104386715B、CN102408120B、CN105399115B中所采用的旋转填料床、喷雾干燥器等设备,更注重于碳酸锂颗粒尺寸的细化及磁性物质的去除等。
目前高纯碳酸锂的纯化技术主要有苛化法、重结晶法、电解法、氢化沉淀法及氢化分解法等方法或方法组合,其关键技术是将金属杂质离子质量分数降低至1×10-5以下甚至更低,但现有的提纯技术仍存在产品质量不稳定,锂资源回收率低等问题。因此开发高附加值的高纯锂盐产品的绿色、节能纯化技术势在必行。
发明内容
针对现有技术中提纯成本高、工艺流程较长、废水处理量大、产品质量不稳定、锂资源回收率低等问题,本发明的目的在于提供一种新型锂资源综合化利用的方法,对富锂的洗脱液采用降膜蒸发器技术、超滤膜技术、离子交换技术、超重力机技术、脉冲控制技术、沉锂结晶控制技术等系列技术,从而获得高纯碳酸锂,工艺过程连续可控、提取收率高、生产成本低,水资源综合利用程度高,易于工业化,实现绿色环保、节能减排、循环经济的目的,并最终达到环境效益和经济效益的统一。
为此,采用如下技术方案:高纯碳酸锂纯化的处理***,其特征在于它包括:
沉淀除杂单元,将富含锂洗脱液与沉淀除杂剂进行反应,使富含锂洗脱液中镁、锰、钙杂质离子沉淀;
蒸发浓缩单元,将来自沉淀除杂单元的滤液进行真空浓缩;
离子交换单元,将来自蒸发浓缩单元的浓缩液进行离子交换,实现阴阳离子的深度处理;
纯化精制单元,将来自离子交换单元的溶液通过加入络合剂、膜分离技术进行纯化液精制;
沉锂反应单元,将来自纯化精制单元的纯化液控制碳酸钠的加入速率、添加晶种,加速碳酸锂沉淀的产生,得到碳酸锂浆液,经过滤、洗涤、烘干后制得高纯碳酸锂。
本发明所述富含锂洗脱液自油田勘探过程中油田水、煤层气田产出水、盐湖卤水、盐湖晶间卤水、地热水、地下卤水、海水、温泉水经提处理后的富含锂洗脱液。
进一步地,所述沉淀除杂单元包括超重力机;所述蒸发浓缩单元包括降膜蒸发器;所述离子交换单元包括一级或多级离子交换柱;所述精制单元包括超滤膜分离器。
本发明通过降膜蒸发器实现洗脱液的高效、节能浓缩,超重力机强化传质除杂沉淀反应,离子交换树脂实现阴阳离子深度处理,络合剂除杂并通过超滤膜进行纯化液精制,脉冲自动化控制碳酸钠溶液加入,晶种加速促进沉锂反应。
本发明还提供了采用上述处理***的高纯碳酸锂纯化处理方法,包括:
步骤I,富含锂洗脱液经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至40~60℃,并保温搅拌反应0.5~2h,控制反应终点的pH值为12±0.5,反应结束后,过滤除去沉淀物后,得到滤液;
步骤II,对步骤I中滤液通过降膜蒸汽器进行浓缩,控制蒸发温度为90℃,温差为3~10℃,真空度为-0.3~-0.6MPa;蒸发浓缩得到浓缩液,蒸发出的冷凝水备用;
步骤III,对步骤II中浓缩液以一定流速通过一级或多级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和/或螯合树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁二价离子和硼等三价离子等杂质;
步骤IV,对步骤III中溶液加入络合剂,将滤液中的微量的钙、镁、铁离子络合成体积较大的络离子,并通过超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;
步骤V,对步骤IV中精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲形式投加饱和碳酸钠溶液,并保温搅拌均匀反应0.5~2h,在加入晶种促进碳酸锂结晶,形成碳酸锂浆料,经固液分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂。
进一步地,步骤I中,除杂剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、草酸钠、草酸钾、草酸中的一种或几种。
进一步地,步骤III中,所述的阳离子交换树脂选自苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系中的一种或几种;所述的阴离子交换树脂选自苯乙烯系、丙烯酸系、环氧型中的一种或几种;所述的螯合树脂选自D110、D113、D152、D401、D403、 D418、D564中的一种或几种。
进一步地,步骤III中,浓缩液流经离子交换柱的流速为5-50BV/h,优选8-20BV/h。
进一步地,步骤IV中,络合剂为EDTA、冠醚、氨基三乙酸、柠檬酸、酒石酸、油酸、葡萄糖酸、二乙烯三胺五乙酸中的一种或几种。
进一步地,步骤IV中,超滤膜的材质包括陶瓷、聚砜、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯,超滤膜的过滤精度为10-100nm,超滤膜的组件方式为中空纤维、卷式、板式或管式,超滤膜的过滤方式为错流或逆流过滤。
进一步地,步骤V中,投加饱和碳酸钠溶液的脉冲频率为10~100KHz,优选20~30KHz。
进一步地,步骤V中,添加晶种为碳酸锂,粒度可以为纳米级、数百微米各种粒度,形貌可以为球状、棒状、花状、片状、中空球的一种或几种。
与现有的锂资源高附加值化利用的方法相比,本发明首创超重力机沉淀除杂-降膜蒸发浓缩-离子交换处理-超滤膜精制-脉冲沉锂反应的锂资源综合化利用流程,将超重力机、降膜蒸发浓缩法、离子交换法、膜法有机地结合在一起,大大降低了能耗,降低了成本,有效的除去母液中的钙离子和镁离子,保证了最后制备出的碳酸锂纯度高、质量稳定,且原母液的利用率高,操作简便、能耗低廉、效果稳定、有高收率、低成本、水资源综合利用、工艺连续可控、低投资高效率等优点,整个加工过程十分清洁,不会产生中间污染。
附图说明
图1为本发明实施例处理方法的工艺流程示意图。
图中,1-溶液泵,2-超重力机,3-除杂输送泵,4-板框压滤机,5-降膜蒸发器,6-溶液泵,7-一级离子交换柱,8-二级离子交换柱,9-溶液泵,10-反应釜,11-溶液泵,12-超滤膜,13-纯化液泵,14-反应釜,15-溶液泵,16-板框压滤机。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明专利的内容做进一步详细说明。
实施例:如附图1所示,本发明实施通过高纯碳酸锂纯化的处理***来实现,主要由溶液泵(1)、超重力机(2)、除杂输送泵(3)、板框压滤机(4)、降膜蒸发器(5)、溶液泵(6)、一级离子交换柱(7)、二级离子交换柱(8)、溶液泵(9)、反应釜(10)、溶液泵(11)、超滤膜(12)、纯化液泵(13)、反应釜(14)、溶液泵(15)、板框压滤机(16)等动静设备组成。
本***的运行过程如下:启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至40~60℃,并保温搅拌反应0.5~2h,使90~99%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为12±0.5,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为3~10℃,真空度为-0.3~-0.6MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以适宜的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;加入络合剂,将滤液中的微量的钙、镁、铁等离子络合形成体积较大的络离子,利用膜分离技术分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲投加饱和碳酸钠溶液,并保温搅拌均匀反应0.5~2h,在加入晶种促碳酸锂沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂。
实施例1
待处理为某油田水经锂离子筛选择性洗脱液,其规模为80m3/h,洗脱液组分:
成分 | Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Mn<sup>2+</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sup>+</sup> | K+ | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
含量(g/L) | 3 | 0.15 | 0.3 | 0.9 | 0.3 | 0.4 | 0.15 | 2.2 | 1.5 |
启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液80m3/h经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至45℃,并保温搅拌反应0.5h,使96%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为12,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为5.6℃,真空度为-0.35MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以12BV/h的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;加入EDTA,将滤液中的微量的钙、镁、铁等离子络合形成体积较大的络离子,利用材质为陶瓷的超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲投加饱和碳酸钠溶液,脉冲频率为18KHz,并保温搅拌均匀反应1.5h,在加入棒状碳酸锂晶种促进碳酸锂沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂,称重9640吨,高纯碳酸锂纯度为99.993%,产品符合YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》质量标准。
对比例1
待处理为某油田水经锂离子筛选择性洗脱液,其规模为80m3/h,洗脱液组分:
成分 | Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Mn<sup>2+</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sup>+</sup> | K+ | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
含量(g/L) | 3 | 0.15 | 0.3 | 0.9 | 0.3 | 0.4 | 0.15 | 2.2 | 1.5 |
启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液80m3/h经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至30℃,并保温搅拌反应0.5h,使96%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为13,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为5.6℃,真空度为-0.35MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以5BV/h的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;不加入络合剂,直接利用材质为陶瓷的超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,不采用脉冲方式而直接投加饱和碳酸钠溶液,不加人晶种,直接自然碳酸锂沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂,称重9120吨,高纯碳酸锂纯度为98.5%,产品符合YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》质量标准。
实施例2
待处理为某煤层水经处理后的洗脱液,其规模为50m3/h,洗脱液组分:
成分 | Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Mn<sup>2+</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sup>+</sup> | K+ | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
含量(g/L) | 2.5 | 0.2 | 0.27 | 0.4 | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.4 | 2.8 |
启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液50m3/h经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至50℃,并保温搅拌反应1.5h,使98%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为12.2,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为3.5℃,真空度为-0.50MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以10BV/h的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;加入氨基三乙酸,将滤液中的微量的钙、镁、铁等离子络合形成体积较大的络离子,利用材质为聚醚醚酮的超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲投加饱和碳酸钠溶液,脉冲频率为21KHz,并保温搅拌均匀反应1h,在加入中空状碳酸锂晶种促进碳酸锂沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂,称重5020吨,高纯碳酸锂纯度为99.992%,产品符合YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》质量标准。
实施例3
待处理为某青海盐湖卤水经电渗析处理后的富锂溶液,其规模为120m3/h,洗脱液组分:
成分 | Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Mn<sup>2+</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sup>+</sup> | K+ | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
含量(g/L) | 4.3 | 0.4 | 0.8 | 0.3 | 0.25 | 0.9 | 1.1 | 0.6 | 1.7 |
启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液120m3/h经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至55℃,并保温搅拌反应2h,使96%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为12.5,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为8.6℃,真空度为-0.60MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以12BV/h的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;加入柠檬酸,将滤液中的微量的钙、镁、铁等离子络合形成体积较大的络离子,利用材质为聚四氟乙烯的超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲投加饱和碳酸钠溶液,脉冲频率为24KHz,并保温搅拌均匀反应1.5h,在加入微米级碳酸锂晶种促进碳酸锂沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂,称重20700吨,高纯碳酸锂纯度为99.991%,产品符合YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》质量标准。
实施例4
待处理为某海水经吸附后的富锂洗脱液,其规模为60m3/h,洗脱液组分:
成分 | Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Mn<sup>2+</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sup>+</sup> | K+ | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
含量(g/L) | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.2 | 0.15 | 1.1 | 0.8 | 1.2 | 0.7 |
启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液60m3/h经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至43℃,并保温搅拌反应1.3h,使99%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为11.8,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为3.2℃,真空度为-0.47MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以16BV/h的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;加入二乙烯三胺五乙酸,将滤液中的微量的钙、镁、铁等离子络合形成体积较大的络离子,利用材质为聚砜的超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲投加饱和碳酸钠溶液,脉冲频率为20KHz,并保温搅拌均匀反应1.2h,在加入晶种促进碳酸锂沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂,称重1200吨,高纯碳酸锂纯度为99.995%,产品符合YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》质量标准。
实施例5
待处理为山东渤海湾某区域地下卤水经电渗析处理后的富锂洗脱液,其规模为70m3/h,洗脱液组分:
成分 | Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Mn<sup>2+</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sup>+</sup> | K+ | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
含量(g/L) | 2.8 | 0.32 | 0.75 | 0.26 | 0.24 | 0.8 | 0.9 | 1.5 | 0.6 |
启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液70m3/h经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至56℃,并保温搅拌反应1.8h,使99%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为12,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为4.3℃,真空度为-0.58MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以8BV/h的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;加入EDTA,将滤液中的微量的钙、镁、铁等离子络合形成体积较大的络离子,利用材质为聚偏氟乙烯的超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲投加饱和碳酸钠溶液,脉冲频率为28KHz,并保温搅拌均匀反应1.5h,在加入中空状碳酸锂晶种促进碳酸锂沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂,称重7870吨,高纯碳酸锂纯度为99.992%,产品符合YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》质量标准。
实施例6
待处理为江苏某区域温泉水经吸附处理后的富锂洗脱液,其规模为30m3/h,洗脱液组分:
成分 | Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Mn<sup>2+</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sup>+</sup> | K+ | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
含量(g/L) | 0.8 | 0.4 | 0.68 | 0.35 | 0.2 | 1.0 | 1.2 | 1.4 | 0.5 |
启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液30m3/h经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至52℃,并保温搅拌反应0.8h,使99%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为11.6,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为7.8℃,真空度为-0.50MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以10BV/h的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;加入酒石酸,将滤液中的微量的钙、镁、铁等离子络合形成体积较大的络离子,利用材质为聚醚酮的超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲投加饱和碳酸钠溶液,脉冲频率为25KHz,并保温搅拌均匀反应1.6h,在加入纳米级碳酸锂晶种促进碳酸锂沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂,称重960吨,高纯碳酸锂纯度为99.994%,产品符合YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》质量标准。
实施例7
待处理为江苏某区域地热水经电渗析处理后的富锂洗脱液,其规模为40m3/h,洗脱液组分:
成分 | Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Mn<sup>2+</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sup>+</sup> | K+ | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
含量(g/L) | 2.6 | 0.5 | 0.9 | 0.1 | 0.13 | 1.4 | 0.9 | 1.5 | 0.3 |
启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液40m3/h经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至40℃,并保温搅拌反应1.3h,使98%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为12.1,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为5.6℃,真空度为-0.44MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以13BV/h的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;加入葡萄糖酸,将滤液中的微量的钙、镁、铁等离子络合形成体积较大的络离子,利用材质为陶瓷的超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲投加饱和碳酸钠溶液,脉冲频率为30KHz,并保温搅拌均匀反应1.8h,在加入花状碳酸锂晶种促进碳酸锂沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂,称重4170吨,高纯碳酸锂纯度为99.992%,产品符合YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》质量标准。
实施例8
待处理为西藏某盐湖经处理后的富锂洗脱液,其规模为60m3/h,洗脱液组分:
成分 | Li<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Mn<sup>2+</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sup>+</sup> | K+ | Cl<sup>-</sup> | CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> |
含量(g/L) | 4.5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 1.0 | 1.2 | 0.3 | 1.2 |
启动时,经提锂处理后的富含锂洗脱液60m3/h经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至53℃,并保温搅拌反应1.6h,使99%的镁、锰、钙等杂质沉淀,控制反应终点的pH值为12,反应结束后,通过压滤机进行过滤,得到滤液;对滤液利用降膜蒸汽再压缩浓缩,控制蒸发浓缩部分的蒸发温度为90℃,有效温差为6.2℃,真空度为-0.51MPa;蒸发浓缩过程中有盐分结晶析出,得到浓缩液,蒸发出的水冷凝后备用;将浓缩液以9BV/h的流速通过两级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁等二价离子和硼等三价离子等杂质;加入柠檬酸,将滤液中的微量的钙、镁、铁等离子络合形成体积较大的络离子,利用材质为聚砜的超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;将所述精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲投加饱和碳酸钠溶液,脉冲频率为22KHz,并保温搅拌均匀反应0.9h,在加入球状碳酸锂晶种促进沉淀,使碳酸锂大量沉淀;将上述碳酸锂浆料经固液沉淀分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂,称重10800吨,高纯碳酸锂纯度为99.99%,产品符合YS/T 546-2008《高纯碳酸锂》质量标准。
本发明提出的一种新型锂资源综合化利用的方法,通过沉淀除杂-降膜蒸发浓缩-离子交换处理-超滤膜精制-脉冲沉锂反应的锂资源综合化利用流程,将离子交换法、膜法、蒸发法有机地结合在一起,大大降低了能耗,降低了成本,有效的除去母液中的钙离子和镁离子,保证了最后制备出的碳酸锂纯度高、质量稳定,且原母液的利用率高,操作简便、能耗低廉、效果稳定、有高收率、低成本、水资源综合利用、工艺连续可控、低投资高效率等优点,整个加工过程十分清洁,不会产生中间污染,该方法符合国家当前环保与效益并重的要求,是值得大力提倡和广泛推广的。
Claims (9)
1.一种高纯碳酸锂纯化的处理方法,其特征在于处理方法包括:
步骤I,富含锂洗脱液经由液体输送泵送入超重力机中,加入除杂剂,升温至40~60℃,并保温搅拌反应0.5~2h,控制反应终点的pH值为12±0.5,反应结束后,过滤除去沉淀物后,得到滤液;
步骤II,对步骤I中滤液通过降膜蒸汽器进行浓缩,控制蒸发温度为90℃,温差为3~10℃,真空度为-0.3~-0.6MPa;蒸发浓缩得到浓缩液,蒸发出的冷凝水备用;
步骤III,对步骤II中浓缩液通过一级或多级装载有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和/或螯合树脂的离子交换柱,分别除去溶液中的钙镁二价离子和硼三价离子杂质;
步骤IV,对步骤III中溶液加入络合剂,将滤液中的微量的钙、镁、铁离子络合成体积较大的络离子,并通过超滤膜分离出体积较小锂离子,得到精制富锂溶液;
步骤V,对步骤IV中精制富锂溶液加入至反应釜中,升温至90~95℃,以脉冲形式投加饱和碳酸钠溶液,并保温搅拌均匀反应0.5~2h,再加入晶种促进碳酸锂结晶,形成碳酸锂浆料,经固液分离、用蒸发浓缩的水洗涤、烘干制得高纯度的碳酸锂;
其中,步骤I中,富含锂洗脱液中锂离子浓度大于等于镁离子浓度;
其中,所述除杂剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、草酸钠、草酸钾、草酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于所述富含锂洗脱液自油田勘探过程中油田水、煤层气田产出水、盐湖卤水、盐湖晶间卤水、地热水、地下卤水、海水、温泉水经提处理后的富含锂洗脱液。
3.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,步骤III中,所述的阳离子交换树脂选自苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系中的一种或几种;所述的阴离子交换树脂选自苯乙烯系、丙烯酸系、环氧型中的一种或几种;所述的螯合树脂选自D110、D113、D152、D401、D403、D418、D564中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,步骤III中,浓缩液流经离子交换柱的流速为5-50BV/h。
5.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:步骤IV中,络合剂为EDTA、冠醚、氨基三乙酸、柠檬酸、酒石酸、油酸、葡萄糖酸、二乙烯三胺五乙酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:步骤IV中,超滤膜的材质包括陶瓷、聚砜、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯,超滤膜的过滤精度为10-100nm,超滤膜的组件方式为中空纤维、卷式、板式或管式,超滤膜的过滤方式为错流或逆流过滤。
7.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:步骤V中,投加饱和碳酸钠溶液的脉冲频率为10~100KHz。
8.根据权利要求7所述的处理方法,其特征在于:步骤V中,投加饱和碳酸钠溶液的脉冲频率为20~30KHz。
9.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:步骤V中,添加晶种为碳酸锂,粒度为纳米级、数百微米各种粒度,形貌为球状、棒状、花状、片状、中空球的一种或几种。
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