CN112225194A - 一种硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用。在所述硬碳材料前驱体中引入导电性添加剂以提高所得材料的导电性，并结合变速升温预氧化引入大量含氧官能团，使材料骨架的交联度升高，提高了材料的强度，从而显著提升了储钠比容量、首圈库伦效率和倍率性能。所述硬碳材料用于钠离子电池具有可逆容量高、首圈库伦效率高、循环稳定性较好等优点。该材料的制备方法简单，原料廉价易得的特点，为钠离子电池负极提供了更多的选择。

Description

一种硬碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池领域，更具体涉及硬碳材料制备方法及其在钠离子电池负极中的应用。
背景技术
由于石油资源的短缺和环境污染加剧，大力发展清洁能源日益重要。锂离子电池具有无污染、使用寿命长、可快速充放电等突出优点，已经被广泛的应用于便携式电子设备和电动汽车。但是随着应用领域的不断拓展和使用量的急剧增加，由于金属锂资源有限且分布不均匀，导致锂离子电池价格较高。与锂处于同一主族、物理化学相似的钠资源非常丰富，原材料价格低，且分布于世界各地，不受资源和地域的限制，在大规模储能***应用中具有较大的成本优势。同时钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学脱嵌机制，因此钠离子电池有望在大规模储能中成为锂离子电池的替代者。
对于钠离子负极材料而言，目前常用的碳材料比容量小于300mAh/g、首圈库伦效率较低(<70％)，因此开发高容量、高库伦效率的钠离子电池用作负极材料是目前研发的重点和热点。酚醛树脂是一种有机聚合物，因其具有较高的产碳率且形成硬碳后有较稳定的结构，可作为钠离子电池负极的选择之一。但是其材质较软且直接碳化后交联度较低，作为钠离子电池负极材料存在循环和倍率性能较差的问题，很大程度上限制了其在钠电池中的应用。
发明内容
…本发明提供了一种以酚醛树脂为原料经预氧化后碳化所得的硬碳材料，克服了目前钠电池负极材料首圈库伦效率低，可逆比容量低，循环稳定性差的缺陷。同时提供了一种原料易得、生产工艺简单的硬碳材料制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。所述负极材料由酚醛树脂制备而得，其中酚醛树脂的平均粒径为10-50μm，比表面积为2-10m2/g。
本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)酚醛树脂预处理：酚醛树脂溶于有机溶剂中，加入导电添加剂，烘干，得到处理后的酚醛树脂复合物；
2)预氧化：在含有氧气的气氛下加热，得到预氧化颗粒；
3)冷却：将预氧化颗粒冷却，研磨得粉末；
4)高温碳化：将步骤(3)的粉末惰性气氛下高温碳化，球磨，得到硬碳材料。
所述含有氧气的气氛没有特别的限定，一般在氧气含量大于20％的气氛下即可，比如采用空气。
优选地，所述加热的预氧化步骤是指处理后的酚醛树脂依次经过快速升温、中速升温和慢速升温。
所述快速升温是以11-15℃/min的升温速率，快速升温至200-250℃，焙烧1-2h；所述中速升温是然后以8-10℃/min的升温速率，升温至300-350℃，焙烧1-2h；所述慢速升温以4-7℃/min的升温速率，升温至400-450℃，焙烧0.5-1h。
本发明创造性地提出了快速-中速-慢速的预氧化步骤。首先，通过11-15℃/min的升温速率快速升温至200-250℃，除去酚醛树脂表面杂质、初步将堵塞的微孔打开，在快速升温的条件下，使表面碳氢化合物部分分解，碳链形成不稳定的缺陷位，快速引入含氧官能团，提高交联度；然后通过中速升温，在8-10℃/min的升温速率，升温至300-350℃，进一步形成分子链转变成更加利于固氧固碳的类网形结构，使不稳定的缺陷点位相互形成无定性、非晶结构，并将交联结构稳固，利于提高电池负极材料的钠离子电子电导率和储钠比容量；最后通过稳定的慢速升温，4-7℃/min的升温速率，升温至400-450℃，在保证主碳链不断裂的情况下，进一步起到稳定微孔的作用，少量增加碳化产物的比表面积从而提高电池的充放电容量。按照这种特定的不同升温速率，不同温度的分阶段预氧化步骤，能够引入了大量含氧官能团，使材料骨架的交联度升高，显著提升了储钠比容量和首圈库伦效率，使得有机碳链初步形成环形网状结构，使其不致于在后续碳化过程中出现裂解，预氧化的温度、时间、升温速率的确定对后续硬碳材料的孔结构、比表面积、碳链之间的相互作用、形貌、晶形都具有一定的影响。
在本发明的一个优选实施方式中，所述硬碳材料的制备方法包括以下步骤：
1)酚醛树脂的预处理：在酚醛树脂溶液中加入导电添加剂，烘干得到处理后的酚醛树脂；
2)分步预氧化：
将处理后的酚醛树脂在空气气氛先以11-15℃/min的升温速率，快速升温至200-250℃，焙烧1-2h,然后以8-10℃/min的升温速率，升温至300-350℃，焙烧1-2h，最后以4-7℃/min的升温速率，升温至400-450℃，焙烧0.5-1h，得到预氧化的颗粒；
3)冷却：将步骤2)所得到的颗粒先快速冷却，再自然冷却，最后进行研磨；
4)碳化：将步骤3)所得粉末在惰性气氛下高温碳化，球磨，得到硬碳材料。
其中步骤1)中作为优选方案，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；所述导电添加剂选自鳞片石墨、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；更有优选地，导电添加剂的添加量为酚醛树脂的2-5wt％。
其中步骤3)中作为优选方案，所述快速冷却是以冷却速率为负30至负20℃/min的降温速率降温至150-200℃，保持20-30s；所述自然冷却是自然降温至20-30℃；所述研磨是球磨为平均粒径0.5-20μm的粉末。
其中步骤4)中作为优选方案，所述碳化温度为1000-1600℃，更优选为1200-1400℃，碳化时间为4-10h，升温速率为5-10℃/min。
惰性气氛没有特别限定，氧气含量小于0.1％即可。在本发明一个具体实施方式中，所述惰性气氛为Ar/N2的混合气氛，其中氩气体积百分比为20-30％。
目前酚醛树脂碳化过程中的气氛、温度都对后续碳极材料的导电性具有一定影响，采用单一氮气或氩气碳化都有碳化程度低，残碳高、杂质高的缺点，导致碳电极材料利用率低，充放电量低的缺点。为了保持硬碳材料良好的结构和性能，碳化前一般需要对有机物高分子进行预氧化，促使线性分子链转换，起到固氧固碳的作用，使线性分子免受高温热解而使主链断裂。如果不经过预氧化而直接碳化的话，树脂等高分子就会由于高温热解断链而生成树脂碳。
发明人发现，首先将酚醛树脂中加入导电添加剂，可以提高酚醛树脂材料的强度和导电性能，然后通过适当的预氧化条件，可以使得导电添加剂在预氧化阶段更好地分散附着在酚醛树脂形成的硬碳材料上，最终负极材料电性能更好。发明人预料不到地发现，采用特定的分阶段的预氧化的条件能够使最终所得硬碳材料综合性能优异。通过设定不同的程序升温速率，将预氧化在快-中-慢三种变速升温速率下进行分段预氧化，将预处理的酚醛树脂进行多重活化，制备的硬碳材料不但符合良好的机械强度，还可以提高硬碳负极材料的电化学性能。
进一步地，在碳化前的冷却过程中，采用先快速冷却，再自然冷却结合的方式进一步提高了所得硬碳材料的性能，：快速冷却，将快速升温过程形成的缺陷位经快速冷却，使具有开孔结构、稳定无定形的分子链快速固定，减少结晶态和杂质的形成；保持20-30s利于分子链中相互作用达到平衡状态；快速冷却之后进行自然冷却，保持硬碳材料前驱体具有适宜的比表面积和稳固结构，更利于后续碳化步骤，提高电池材料的充放电能力，且提高硬碳材料强度。
本发明的变速预氧化还可以减少惰性气氛焙烧过程中晶型难以控制、转化后杂质高、主碳链容易断裂导致短链碳晶型不稳定，强度差、比表面积太大导致导电能力变差的问题。
本发明通过预氧化，引入氧官能团，增加氧含量和聚合物交联程度，有利于钠离子的扩散及输运，从而有利于提高可逆比容量。预氧化会增加碳材料比表面积，从而牺牲其电学性能，本发明通过上述特定的预氧化过程：分步升温+变速冷却，可以减少比表面积增大导致电学性能下降的负面影响，有效减少比表面积增加幅度，使碳材料的比表面积维持在适宜范围内，并保持优异的电学性能。
本发明还提供了上述制得的硬碳材料作为钠离子电池负极材料的用途。
具体是将硬碳材料、导电添加剂、粘结剂及相应溶剂制备电极浆料；将制备的电极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，烘干，制得电极片；所述导电添加剂为选自乙炔黑、Super P碳黑、科琴黑；所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。
更为具体地，使用了上述硬碳材料的电池负极材料的制备步骤包括：
1)将所得硬碳材料、导电添加剂、PVDF按质量比为80-90：5-10：5-10混合，加入适量的NMP打浆，得到均匀混合的电极浆料；
2)将制备的电极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，在70-80℃下烘干后，再放入100-110℃下真空烘干12h，制得电极片。
本发明的有益效果
1.本发明提供一种硬碳负极材料的制备方法，合成过程简单、条件温和可控，制备的硬碳负极材料，电化学性能良好，20mA/g电流密度下可逆容量达到280mAh/g以上，最佳可达310mAh/g，首圈库伦效率达到90.3％。
2.本发明通过预氧化，引入氧官能团，增加氧含量和聚合物交联程度，有利于钠离子的扩散及输运，从而有利于提高可逆比容量。预氧化会增加碳材料比表面积，从而牺牲其电学性能，本发明通过上述特定的预氧化过程：分步升温+变速冷却，可以减少比表面积增大导致电学性能下降的负面影响，有效减少比表面积增加幅度，使碳材料的比表面积维持在适宜范围内，并保持优异的电学性能。
3.发明人还创造性地引入了快-中-慢的三阶段的变速预氧化，增加氧含量，使材料骨架的交联度升高，提升了材料强度和离子扩散速度，从而进一步提升了可逆比容量；减少了惰性气氛焙烧过程中晶型难以控制、转化后杂质高、残碳量高、主碳链容易断裂导致短链碳晶型不稳定，强度差、比表面积太大导致导电能力变差的问题，有利于提高可逆比容量和首圈库伦效率。
4.本发明在硬碳前驱体中引入导电性添加剂，一方面提高树脂强度，另一方面可以使得导电添加剂在预氧化阶段更好地分散附着在酚醛树脂形成的硬碳材料上,二者相互作用，提高了酚醛树脂碳化后材料的导电性，提升了储钠容量、倍率性能和首圈库伦效率。
5.采用快速冷却与自然冷却相结合的变速冷却方式，将预氧化形成的缺陷位稳固，使碳材料具有适宜的比表面积和更加适宜的孔结构，利于提高电池的保持率。
6.在氩气与氮气结合的惰性气氛下碳化，形成一定的惰性竞争，减少单一惰性气氛导致碳链被断裂后，杂质增加，残碳低，利用率低的缺陷，提高电池保持效率。
附图说明
图1为实施例1所得到的硬碳材料的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1所得到的硬碳负极材料的首次充放电曲线；
图3为实施例1、对比例1所得到的硬碳负极材料的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)酚醛树脂预处理：取10g酚醛树脂(比表面积2m2/g)完全溶于无水乙醇中，加入酚醛树脂5wt％的导电炭黑搅拌2h后，放入70℃烘箱中12h，得到处理后的酚醛树脂。
(2)预氧化处理：将5g处理后的酚醛树脂在空气气氛先以12℃/min的升温速率，升温至200℃焙烧1h，然后以8℃/min的升温速率升温至300℃焙烧1h，最后以5℃/min的升温速率，升温至400℃，焙烧0.5h。
(3)冷却：将预氧化后的颗粒以20℃/min快速冷却至150℃，保持20S，然后自然冷却至30℃。
(4)碳化：取出后将颗粒球磨成粉，所得粉末放入管式炉中，在20％Ar/N2气氛以5℃/min的升温速率，在1250℃下碳化6h，冷却取出后球磨成粉，得到硬碳材料。
负极材料制备及测试方法：将硬碳材料、Super P、PVDF按质量比为90：5：5混合，加入适量的NMP打浆，得到均匀混合的电极浆料；将制备的电极浆料均匀涂布在铝箔上，在80℃下烘干后，再放入100℃下真空烘干12h，制得电极片；以金属钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1mol/L NaPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。进行恒流充放电测试，电流密度为20mA/g，充放电电压区间为0.001-2.0V，测试结果如表1所示。
实施例2
(1)酚醛树脂预处理：取10g酚醛树脂(比表面积2m2/g)完全溶于无水乙醇中，加入酚醛树脂5wt％的导电炭黑搅拌2h后，放入70℃烘箱中12h，得到处理后的酚醛树脂。
(2)预氧化处理：将5g处理后的酚醛树脂在空气气氛先以15℃/min的升温速率，升温至250℃焙烧2h，然后以10℃/min的升温速率升温至350℃焙烧2h，最后以7℃/min的升温速率，升温至450℃，焙烧1h。
(3)冷却：将预氧化后的颗粒以20℃/min快速冷却至150℃，保持20S，然后自然冷却至30℃。
(4)碳化：取出后将颗粒球磨成粉，所得粉末放入管式炉中，在20％Ar/N2气氛以5℃/min的升温速率，在1200℃下碳化6h，取出后球磨成粉，得到硬碳材料。
负极材料制备及测试方法与实施例1相同，测试结果如表1所示。
实施例3
(1)酚醛树脂预处理：取10g酚醛树脂(比表面积2m2/g)完全溶于无水乙醇中，加入酚醛树脂5wt％的导电炭黑搅拌2h后，放入70℃烘箱中12h，得到处理后的酚醛树脂。
(2)预氧化处理：将5g处理后的酚醛树脂在空气气氛先以11℃/min的升温速率，升温至200℃焙烧1h，然后以9℃/min的升温速率升温至300℃焙烧2h，最后以5℃/min的升温速率，升温至400℃，焙烧1h。
(3)冷却：将预氧化后的颗粒以20℃/min快速冷却至150℃，保持20S，然后自然冷却至30℃。
(4)碳化：取出后将颗粒球磨成粉，所得粉末放入管式炉中，在20％Ar/N2气氛以5℃/min的升温速率，在1300℃下碳化6h，冷却取出后球磨成粉，得到硬碳材料。
负极材料制备及测试方法与实施例1相同，测试结果如表1所示。
实施例4
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于步骤(2)的预氧化处理中，处理后的酚醛树脂在空气气氛以8℃/min的升温速率，升温至450℃，焙烧2.5h。
实施例5
其他步骤和条件和实施例1相同，区别在于步骤(2)的预氧化处理中，将5g处理后的酚醛树脂在空气气氛先以12℃/min的升温速率，升温至200℃焙烧1h，然后以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧1h。
实施例6
其他步骤和实施例1一致，区别在于步骤(3)的冷却步骤中，将预氧化后的颗粒自然冷却至30℃。
实施例7
其他步骤和实施例1一致，区别在于步骤(4)碳化步骤中，所得粉末放入管式炉中，在N2气氛以5℃/min的升温速率，在1250℃下碳化6h，冷却取出后球磨成粉，得到硬碳材料。
实施例8
其他步骤和实施例1一致，区别在于步骤(4)碳化步骤中，所得粉末放入管式炉中，在Ar气氛以5℃/min的升温速率，在1250℃下碳化6h，冷却取出后球磨成粉，得到硬碳材料。
对比例1
取10g酚醛树脂(比表面积2m2/g)完全溶于无水乙醇中，加入5％的炭黑搅拌2h后，放入70℃烘箱中12h，得到处理后的酚醛树脂。
将5g处理后的酚醛树脂在Ar气氛以5℃/min的升温速率，在1250℃下碳化6h，冷却后取出球磨成粉，得到酚醛树脂直接碳化的硬碳材料。
对比例2
其他步骤和条件和实施例1相同，区别省去步骤(1)，即酚醛树脂不添加导电添加剂。
对比例1、2负极材料制备及测试方法与实施例1相同，测试结果如表1所示。
实施例1、对比例1硬碳负极材料的氧含量结果如表2所示，其中氧含量是根据图3的X射线光电子能谱得出。
表1
Figure BDA0002699747940000081
表2
Figure BDA0002699747940000082
以上实验数据可以看出，加入导电剂，经过处理的酚醛树脂材料通过快-中-慢变速升温预氧化，结合变速冷却，得到预氧化颗粒，在复合的惰性气氛下碳化，得到的硬碳材料具有电化学性能良好，20mA/g电流密度下可逆容量达到310mAh/g，首圈库伦效率达到90.3％，经过预氧化处理，氧含量增加，体系交联度增大，增加了钠离子扩散，提高可逆比容量，而且，硬碳材料比表面积适宜，含氧量明显提高，其他元素影响较小，交联度提高，可以增强离子迁移速率，提高可逆比容量。
上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)酚醛树脂预处理：酚醛树脂溶于有机溶剂中，加入导电添加剂，烘干，得到处理后的酚醛树脂复合物；
2)预氧化：在含有氧气的气氛下加热，得到预氧化颗粒；
3)冷却：将预氧化颗粒冷却，研磨得粉末；
4)高温碳化：将步骤(3)的粉末惰性气氛下高温碳化，球磨，得到硬碳材料。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；所述导电添加剂选自鳞片石墨、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；导电添加剂的添加量为酚醛树脂的2-5wt％。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的预氧化采用分步预氧化的升温过程方式：快速升温—中速升温—慢速升温，升温至400-450℃。
4.根据权利3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的预氧化采用分步预氧化的升温过程方式：先快速升温至200-250℃，焙烧1-2h,然后中速升温至300-350℃，焙烧1-2h，最后慢速升温至400-450℃，焙烧0.5-1h，得到预氧化的颗粒。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述冷却是先快速冷却至150-200℃，保持20-30S，然后自然冷却至室温20-30℃,所述快速冷却速率为负30至负20℃/min，所述研磨是球磨为平均粒径0.5-20μm的粉末。
6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中碳化温度为1000-1600℃，优选为1200-1400℃，碳化时间为4-10h，升温速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中惰性气氛采用Ar/N2的混合气氛，其中Ar体积百分比为20％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述快速升温速率为11-15℃/min，所述中速升温速率为8-10℃/min，所述慢速升温速率为4-7℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的硬碳材料。
10.一种钠电池负极材料，其特征在于，包括权利要求9所述的硬碳材料、导电添加剂、粘结剂及相应溶剂。
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