一种采用变压吸附技术分离回收氯化氢氧化混合气中氯气和氧气的方法
技术领域
本发明涉及化工领域分离氯气和氧气的方法,具体涉及一种从氯化氢氧化混合气体中利用变压吸附法(PSA)选择性分离和回收氯气和氧气的方法。
背景技术
随着我国国民经济的发展,许多含氯工业已成为国民经济的重要组成部分,其发展带动了对氯的大量需求,一些地区就出现了氯的需求旺盛与供给不足的供需矛盾;工业上大部分的氯气都是从氯碱工业得到的,单纯依靠扩大氯碱工业的规模又会导致氯碱平衡的矛盾,随着新上项目的投产及产能的不断释放,在满足氯的需求的同时,烧碱大量过剩,我国是少数需要大量进口氯产品,但同时出口烧碱的国家;一般有机氯代反应中,一个氯原子取代一个氢原子被有效使用,另一个氯原子结合这个氢原子生成所谓的副产物氯化氢,这样50%的氯以副产物氯化氢的形式产出。副产氯化氢的处理一直是一个难题,这样使用和副产又成为一对矛盾,用得越多,副产量也就越大,矛盾越严重。聚氨酯MDI/TDI、PTFE、曼海姆法生产硫酸钾、甲烷氯化物、环氧丙烷等生产过程,以及氯乙酸、氯化石蜡、亚磷酸二甲酯的生产过程中都会大量的副产氯化氢。曼海姆法硫酸钾的生产中每得到1吨目标产物,将会增加0.4吨副产HCl。在亚磷酸二甲酯的生产中,该值理论上为0.66吨。制冷剂生产用氟化氢与三氯甲烷取代反应,年产10万吨装置就有6~7万吨/年的副产HCl。聚氨酯的主要原料为MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯)。聚氨酯及其基础原料已经成为继聚氯乙稀之后,又一个消耗氯气较多的化工产品。2010年世界聚氨酯产品总产量达1700万吨,中国聚氨酯产量2009年近400万吨。2010年全球TDI有230万吨的产能,需求190.9万吨,MDI的产能将达到488万吨,而需求有418.8万吨。中国预计到2017年MDI的产能将达到140万吨。在氯需求量和使用量日益增大的同时,副产氯化氢的产量也逐年增加。早在1999年欧美已经超过1000万吨/年,而氯的需求缺口正不断加大。10万t/a的MDI装置也有约6万t/a的副产氯化氢。10万t/a的TDI装置也有约8.39万t/a的副产氯化氢。因此,亟需找到一种经济适用的氯化氢制氯气技术,实现氯元素的闭路循环和零排放,既为副产氯化氢找到出路,又解决了许多地区存在的氯碱平衡等问题。
氯化氢制氯气的方法主要有电解法、无机氧化剂直接氧化法和空气/氧气催化氧化法(即Deacon过程)。常规电解制氯气能耗太高,无机氧化剂直接氧化法的缺点是设备比较复杂,产物分离困难,能耗太高。Deacon过程是在Cu、Ru、Cr等的氧化物或氧化物催化剂存在的条件下,在高温300~550℃氧气直接将氯化氢气体氧化成氯气。一般认为Deacon过程如下:
2HCL+1/2O2→CL2+H2O ΔH=-13.8kcal/mol
该技术由于常规催化剂活性低、寿命短以及反应器设计难度大、后续产品气提纯能耗高等问题一直制约大规模的产业化。目前国内已开发出催化氧化催化剂并设计出对催化氧化过程比较适宜的流化床反应器,实现氯化氢催化氧化制氯气工艺技术的产业化最大的难题是如何降低后续产品气的分离能耗。由于光化***中不能有氧和水,所以,TDI生产过程中各种原料组分中氧含量和水含量都控制在相当严格的范围之内。目前,TDI行业用氯的质量指标一般为02≤100ppm;H2O≤100ppm。
氯化氢通过催化氧化反应,反应后的混合气中含有氯气、氯化氢、氧气和水。混合气体通过水吸收氯化氢,再通过浓硫酸脱除水后,混合气中基本上只有氯气和氧气。目前分离氯气和氧气常用方法主要有变压吸附法、冷凝法、低温精馏法、吸收-解吸法以及膜分离法等。变压吸附法基本原理是利用不同吸附质在一定温度、不同压力条件下在固体吸附剂上的吸附速度、吸附力、吸附量的差异得以实现各吸附质间的分离,该技术具有工艺简单、投资和操作费用低、自动化程度高、产品纯度高、停开车方便、能耗低等特点,自20世纪80年代以来已成功应用于空分制氧及制氮、合成氨驰放气氢回收、天然气净化、焦炉气脱碳、炼厂干气烯烃回收、瓦斯气甲烷回收等诸多领域。在常用变压吸附工艺过程中,各吸附塔单元的循环操作过程一般包括吸附(A)、一次或多次均压降(ED)、顺放(P)或逆放(D)、置换冲洗(C)、抽真空(V)、一次或多次均压升(ER)、终充压(FR)等步骤。
中国专利文献CN90110412.4公开了一种氯气的浓缩方法,该方法采用变压吸附技术可将含5~15%氯气的二氧化碳(或氮)和氦的混合气提浓至55~83%。CN200680005928.2公开了一种制备氯气的方法,该法利用冷凝法和膜分离法相结合的方法回收氯化氢催化氧化混合气中的氯气,产品氯气纯度大于95(wt)%。中国专利201010194714.2公开了一种降低循环氯气中氧气含量的方法,其采用高温化学还原法降低循环氯气中的氧含量。美国专利US33995387(A)公开了一种以CCl4为吸收剂的吸收-解吸法生产液氯的方法,US5308383公开了一种以C7F3H4-nCln(n=1~3)为吸收剂的氯气吸收回用方法。中国专利CN200510025910.6公开了一种含有氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法,该法采用吸收法获得产品氯气纯度可达99%。中国专利200780018846.6通过氯化氢和氧气在使用催化剂条件的热反应和/或通过氯化氢和氧气的非热活化反应制备氯气的方法,其中a)将反应中生成的气体混合物冷却以使盐酸冷凝,该气体混合物至少由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气、以及其它次要组分,例如二氧化碳和氮气和任选的光气,组成,b)从剩余的气体混合物中分离所得到的液态盐酸,c)去除经分离的气体混合物中剩余的残余水,特别是通过用浓硫酸洗涤,其特征在于d)通过气体渗透,从所得到的含氯气体混合物除去氧气和任选另外的次要组分,特别是二氧化碳和/或氮气和/或光气。优选是使用根据分子筛原理运行的膜进行的,该气体渗透优选是使用所谓的碳膜进行的。已知的碳膜由热解聚合物构成,例如选自下面组的热解聚合物:酚醛树脂、糠醇、纤维素、聚丙烯睛和聚酞亚胺。
在上述各专利方法中,变压吸附法获得的产品氯气纯度不高,不能满足化工生产用氯气纯度大于99%的要求。采用冷凝法、吸收法、低温蒸馏法、膜分离法及其耦合法虽能达到纯度要求,但是能耗高、工艺复杂,不利于国家节能减排、可持续发展战略的实施。
在电解情况下,氯化氢首先转化成含水盐酸,然后电解成氯气和氢气,氯气以浓缩的形式得到。在另一种比电解方法更节能的迪肯(Deacon)制氯法中,将氯化氢转化成氯气、氧气、水,仅能得到氯含量为10~50%(体积)的稀的氯气物流。该稀的氯气物流必须经过后处理以浓缩的形式得到,这是因为化工生产要求纯度高于99%的高纯度干氯气。HCL氧化的Shell-Deacon方法(TheChemical Engineer,(1963)224-232)通过吸收-解吸方法用CCL4作为吸收剂分离出氯气。在吸收塔中在约0.15MPa和约11℃的塔顶温度下,从氯气含量为27~48%(还含N2,O2和CO2)的进料气中洗涤出氯气。从吸收液中释放出氯气的过程是在塔顶温度为约65.5℃、压力为约1.1MPa的条件下在解吸塔中进行,释放出的氯气在加压下、在顶部安装的水冷凝器中通过部分冷凝而被提纯。未冷凝的氯气和仍然存在于其中的其他气体组分返回到吸收塔。EP-A0518553描述了先用低温蒸馏塔后用真空变压吸附(Vaculmm pressure swing adsorption)来分离氯气。将进料气体压缩并先用无氯出口气体冷却,然后通入到冷凝或低温蒸馏塔,在该塔中部分氯气可以纯液体的形式从塔的底部排出。剩余的含氯气体经塔顶离开塔,然后进入真空变压吸附(VPSA)塔。在吸附塔中,在约0.4~1.1MPa和0~150℃、优选在室温下交替进行氯气与残余气体的吸收分离。通过连续应用1~60千帕的真空变压吸附,从吸附塔得到了高浓度的氯气,吸收的氯气解吸之后,这些吸附塔可重新用于进料。可使用的吸收剂是合成或天然沸石或非沸石多孔氧化物,优选碳基吸收剂,例如活性炭和碳分子筛。然而,该方法不适合从进料气体中得到全部是高纯度的氯气,因为吸附塔中存在的气相仍含有气体物流的所有气体组分,因此,不但氯气被吸收,而且其他气体组分也同时被部分吸收。当采用真空时,这些组分与吸收的氯气一起进入从吸附塔排出的氯气物流中。只有从冷凝/低温分离段得到的氯气才是纯的。然而,由于在技术和经济上限制了冷却温度,所以氯气的量仅仅是有限的一部分,这取决于进料气体中的氯气浓度,为了从VPSA得到全部是纯的氯气,分离出的氯气必须经过进一步提纯步骤。因此,在VPSA之前加入冷凝/低温蒸馏步骤的缺点是,含氯进气物流必须压缩到高的氯气冷凝压力(0.5~1MPa),并且必须冷却到相应的氯气冷凝温度。中国发明专利ZL200410048809.8披露了一种从气体混合物中选择性分离和回收氯气的方法,该方法首先将含氯气体物流进行真空变压吸附(VPSA),将来自真空变压吸附(VPSA)的含氯气体压缩到0.5~1MPa,然后进行低温蒸馏,分离出作为蒸馏塔的塔底产物的纯氯气,将蒸馏塔的塔顶产物返回到真空变压吸附(VPSA)的进料气体物流中。
本发明的目的是改进上述从含氯气体物流分离出高纯度的氯气的方法,并且在节能减排、降耗方面是最优化的,本方法可用最少量的装置进行,通过变压吸附分离,吸附尾气中的氧气也提纯至99.5%以上,基本没有氯气,解吸气中的氯气含量达到99.2%以上,氯气含量检验标准采用GB5138-2006。二者回收率可达98.5%以上。提纯后的氧气可返回氯化氢催化氧化单元作为氧源利用,真正实现资源的最大化利用。
发明内容
氯化氢催化氧化后产生的混合气中主要有氯气、未反应完的氯化氢、氧气和水。在该混合气进入变压吸附装置之前需进行预处理以脱除混合气中的氯化氢和水,具体脱除方式为:首先利用氯化氢易溶于水的特性,将混合气通过水吸收除去氯化氢;然后将混合气通过装有浓硫酸的干燥塔,使混合气中的水含量降低至200ppm以下。混合气从吸收塔T1底部側口进入,同时在吸收塔T1上部泡罩塔喷淋注入适量的水,在吸收塔T1下部填料塔和上部泡罩塔内将上升的混合气中的氯化氢用水进行混合吸收,吸收塔T1底部连接盐酸循环泵P1返回填料塔顶部形成循环回路,使混合吸收的盐酸在填料内再与上升的混合气中的氯化氢进行循环吸收增浓,当盐酸浓度达到设定指标后,开始由吸收塔T1底部采出盐酸,尚未被吸收的氯化氢上升到上部泡罩塔内全部吸收。混合气从浓硫酸干燥塔T2底部側口进入,同时在塔内填料浸满浓硫酸,上升的混合气中的水份用浓硫酸进行混合吸收,混合气中的水份上升到塔上部被全部吸收,使浓硫酸逐渐稀释,当硫酸浓度稀释达到设定指标后,开始由干燥塔T2底部采出稀硫酸,重新注入适量的浓硫酸。
经过前述预处理单元后,混合气中基本上仅含有氯气和氧气,再通过变压吸附的方式将二者进行分离回收。本发明的变压吸附装置包含至少两个吸附塔单元,各吸附塔单元依次经吸附、均压、冲洗、抽真空再生等步骤获得产品氯气,其中吸附尾气为产品氧气。变压吸附法的关键在于吸附剂,本发明使用的吸附剂为硅胶和活性炭中的至少一种,根据前端氯化氢催化氧化工艺产生的原料混合气中氯气和氧气的含量不同,活性炭的装填比例为0~50%(重量比),在同时使用硅胶和活性炭时,其装填方式为活性炭置于吸附塔下端,硅胶置于吸附塔上端。根据吸附剂吸附特性、产品气纯度和收率要求等可合理增减各步骤以及各步序的安排,以达到工艺连续、能耗最小化的目的。本发明所述的变压吸附工艺过程由至少2个吸附塔单元组成,各吸附塔单元均需经过前述每个循环操作过程。具体的工艺过程如下:
变压吸附采用4-1-2流程,装置由四台吸附塔、一台均压罐和一台真空泵组成,在进入变压吸附之前氯化氢氧化混合气经氯化氢脱除装置和干燥装置处理。在四台吸附塔中,其中一台吸附塔处于吸附的不同阶段,一台吸附塔处于抽真空再生过程,另两台吸附塔处于均压和顺放过程,在整个分离过程中,工艺过程经历了吸附、两次均压降压、顺放、置换、抽真空、两次均压升压和产品氧气升压等九个步骤。
各步骤的具体过程如下:
a.吸附过程
含氯气和氧气的原料气经换热后,温度恒定在某值后直接从吸附塔的底部进入,将其中氯气全吸附到专用吸附剂上,而不被吸附的氧气等能顺利的通过吸附剂床层送出界区。
b.均压降压过程
该过程是顺着吸附方向,将吸附塔的气体通过均压与另一台均压升压的吸附塔进行均压降压,此过程是将吸附塔内不易吸附的组分氧气均向另一台吸附塔,一方面逐渐降低吸附塔的压力,满足吸附塔解吸再生的条件,另一方面回收吸附塔内死空间内少量的氯气。
根据实际操作压力情况,其均压次数可以是一次,也可以是两次甚至更多次。本叙述为两次。
c.顺放减压过程
完成均压过程后,再顺着吸附方向,将吸附塔的压力逐渐降低,此时吸附在吸附剂上的氯气开始解吸,解吸出的氯气逐渐充满整个吸附塔死空间,使停留及被吸附的氯气纯度尽量达到要求值。
顺放出的含部分氯气的气体经过加压后返回到本***原料气入口。
d.置换过程
顺放过程后,再顺着吸附的方向用少量的氯气对吸附塔进行置换,将吸附塔顶部空间内少量的氧气置换出吸附塔,提高吸附塔内氯气浓度。
如果要求的氯气浓度不特别高,也可不用置换,而直接对吸附塔进行再生解吸,回收其中的氯气。
置换气也返回原料入口压缩机,可循环回收其中氯气。
e.真空解吸过程
在完成顺向放压和置换后,吸附塔内的气体组分主要是氯气,气浓度为99%以上,此时采用抽真空的方式,使吸附塔内吸附的氯气在真空状态下得以解吸,解吸出的气体为回收的产品氯气,经过缓冲罐缓冲后送出界区。
f.均压升压过程
均压升压与均压降压相对应,一方面逐渐升高吸附塔的压力,为下次吸附做准备,另一方面回收另一台吸附塔降压过程中少量的氯气,装置依然根据原料气的压力情况可以是一次均压,也可是两次甚至更多次,本叙述按两次均压进行描述。
g.产品氧气最终升压过程
在真空再生过程完成,并经过均压后,为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附的过程中不发生压力波动,需要用分离出来的氧气将吸附塔压力升至吸附压力。该过程不仅使吸附塔升压,为下次吸附做准备,同时也相对于对吸附塔出口部位的一个冲洗的过程,使吸附塔出口位置的吸附剂内吸附的少量氯气向吸附塔入口端移动,保证下一次吸附分离时氧气纯度到达要求。
经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环,又为下一次吸附做好了准备。四台吸附塔交替进行上述过程,达到连续稳定分离氧气和氯气的目的。变压吸附的特征是多台吸附塔,可以从两台到十多台吸附塔,分离过程中均压可以是一次,也可是两次甚至多次均压。吸附可以串联吸附,也可非串联吸附。
附图说明
图1是原料气预处理、变压吸附工序的示意图。
图中代号说明:P1-盐酸循环泵、T1-吸收塔、T2-浓硫酸干燥塔、P2-真空泵、V1-均压罐、T3a~T3d-四个吸附塔。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明可有效将氯化氢氧化混合气中的氯气和氧气分离回收,其中吸附塔出口端获得高纯度的氧气,抽真空获得高纯度的氯气。所获得的产品气氧气可返回氯化氢催化氧化单元装置再利用,产品气氯气可直接用于光气合成。以下通过实施例的具体实施方式对本发明做进一步说明,但本发明内容范围不仅仅局限于以下的具体实施例。
具体实施方式
常温常压下,氯气和氧气以7∶3的比例通过空气玻璃转子流量计从吸附塔底进入串联吸附塔。本原料气为氯化氢氧化后的氯气和氧化剩余的氧气,其组成为:70%的氯气,30%的氧气,压力为0.3MPa,含水量为200ppm以下。针对原料气的组成特性,可以选择某特定的吸附剂,将其中的氯气进行充分吸附,获得纯度大于99.5%的氧气,吸附剂吸附的氯气量较高,通过抽真空的方式,再获得较纯的氯气。
主要的操作参数
变压吸附吸附压力:~0.3MPa
产品氧气压力:0.25MPa(比原料气压力低0.05MPa)
产品氯气压力:常压
变压吸附操作温度:60~100℃
变压吸附解吸压力:-0.07MPa
装置的工艺设计参数
原料气条件
组成:
氯气含量:70%
氧气含量:30%
水含量:≤200ppm
流量:2500Nm3/h
压力:0.3MPa
回收氧气要求
回收氧气含量:≥99.5%
装置处理量调节范围:30~110%
回收氧气压力:≥0.25MPa
氧气温度:60℃
氧气回收率:98.5%
设计操作时数:全年连续操作
回收氯气要求
回收氯气含量:≥99.2%
装置处理量调节范围:30~110%
回收氯气压力:0.02MPa(常压)
氯气温度:60℃
氯气回收率:99.0%
设计操作时数:全年连续操作
表1PSA吸附剂
以下,参照附图具体地说明本发明的优选实施例。下列实施例仅用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。
实施例1
本例为氯化氢氧化混合气分离回收氯气和氧气的四塔变压吸附法,原料气组成(经氯化氢脱除装置和干燥装置处理)及流量如表2所示。
表2氯化氢氧化混合气经预处理后的组成及流量
本例变压吸附***由4台吸附塔、1台真空泵及相应的程控阀门、管道组成。其中1台吸附塔处于吸附状态,1台处于抽真空再生状态,其余两台处于均压状态,本例工艺采用1次均压。吸附压力为表压0.3MPa,吸附温度为常温。
原料混合气经预处理后(基本上为氯气和氧气)进入变压吸附***进行分离回收,氯气被吸附剂吸附于床层中,而氧气基本上不被吸附,直接穿过床层,在吸附塔出口端即可获得高纯度的氧气。吸附步骤完成后,进行均压降、顺放步骤,为提高产品氯气纯度,增加置换步骤,置换气为氯气,将塔内死空间的氧气置换出去,置换出的混合气返回原料气中以保证产品气收率。最后再进行抽真空步骤获得高纯度的氯气。产品气纯度和收率如表3所示。
表3产品气纯度和收率
实施例2
本例为氯化氢氧化混合气分离回收氯气和氧气的四塔变压吸附法,原料气组成(经氯化氢脱除装置和干燥装置处理)及流量如表4所示。
表4氯化氢氧化混合气经预处理后的组成及流量
本例变压吸附***与实施例1相同。其中1台吸附塔处于吸附状态,1台处于抽真空再生状态,其余两台处于均压状态,本例工艺采用2次均压。吸附压力为表压0.5MPa,吸附温度为常温。
本例变压吸附工艺流程除均压次数外与例1基本一致。所得产品气纯度和收率如表5所示。
表5产品气纯度和收率
尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明,但应当理解的是,所述的细节仅用于举例说明,本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。