CN112752867A - 蚀刻组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于作为多步半导体制造工艺中的中间步骤的从半导体衬基板选择性去除钨(W)和/或氮化钛(TiN)的蚀刻组合物。

Description

蚀刻组合物
相关申请的交叉引用
本申请主张2018年9月12日申请的美国临时申请第62/730,043号的优先权，其内容特此以全文引用的方式并入。
技术领域
本发明涉及在其他暴露的或底层材料诸如金属导体、阻挡层材料、绝缘体材料(例如，高k介电材料)存在下选择性地蚀刻铝氧化物(AlOx，诸如Al2O3)、钨(W)和/或氮化钛(TiN)的组合物及方法。
背景技术
半导体工业正在快速减小微电子装置、硅芯片、液晶显示器、微型机电***(MicroElectro Mechanical System，MEMS)、印刷线路板、NAND闪存及其类似物中的电子电路及电子组件的尺寸并增加其密度。它们中的集成电路被分层或被堆叠，其中每个电路层之间绝缘层的厚度不断减小且特征尺寸尺寸愈来愈小。由于特征尺寸收缩，故图案变得更小，且装置效能参数较紧密且更稳固。因此，先前可忍受的因较小特征尺寸而引起的各种问题不再能忍受或更成问题。
在高级集成电路的生产中，为了使与较高密度相关联的问题最小化且为了使效能最佳化，已采用高k及低k绝缘体以及混合阻挡层材料。
铝氧化物(AlOx，诸如Al2O3)、钨(W)及氮化钛(TiN)用于半导体装置、液晶显示器、NAND闪存、微型机电***(MEMS)、印刷线路板及其类似物，且作为基底层及顶盖层用于贵金属。在半导体装置中，W及TiN可用作阻挡层金属、硬掩膜或栅极材料，且AlOx可用作介电材料。
在构造用于这些这些应用的装置中，时常需要在同一蚀刻步骤中蚀刻AlOx、及TiN。在AlOx、W及TiN的各种类型的用途及装置环境中，与这些材料接触或以其他方式同时暴露的其他层被蚀刻。需要在这些其他材料(例如金属导体、电介质及硬掩膜)存在下对AlOx、W及TiN进行高选择性蚀刻以获得装置产率及长使用寿命。用于AlOx、W及TiN的蚀刻过程可为等离子蚀刻过程。然而，对AlOx、W及TiN使用等离子蚀刻过程可能引起对栅极绝缘层及半导体基板中的任一者或两者的损伤。另外，蚀刻过程可能通过蚀刻由栅电极所暴露的栅极绝缘层而移除半导体基板的一部分。晶体管的电学特征可能受到不利影响。为了避免此类蚀刻损伤，可采用额外保护装置制造步骤，但成本较高。
用于AlOx、W及TiN的湿式蚀刻方法为已知的。此类方法可包括使用蚀刻剂与其他试剂的组合。然而，使用硅基电介质及其他高k介电材料(HfOx)的选择性不足，且在装置中暴露的其他金属也可能经历腐蚀或蚀刻。
因此，需要具有较高AlOx、W或TiN蚀刻速率但对在蚀刻过程期间暴露或与AlOx、W或TiN接触的其他半导体材料具有较低蚀刻及腐蚀速率的蚀刻解决方案。
发明内容
本发明涉及相对于存在于半导体装置中的金属导体层、硬掩膜层及低k介电层选择性地蚀刻AlOx、W和/或TiN的组合物及方法。更具体言的，本发明涉及相对于W和/或TiN选择性地蚀刻AlOx的组合物及方法，和/或相对于某些高k和/或低k介电层选择性地蚀刻W和/或TiN的组合物及方法。
在一个方面中，本发明的特征在于一种蚀刻组合物，其包括a)所述组合物的约65wt％至约90wt％的量的磷酸；b)所述组合物的约0.01wt％至约4wt％的量的乙酸；c)所述组合物的约0.01wt％至约5wt％的量的硝酸；及d)水。
在另一方面中，本发明的特征在于一种方法，其包括使含有AlOx、W和/或TiN的半导体基板与本文所描述的蚀刻组合物接触以移除所述AlOx、W和/或TiN。
在再一方面中，本发明的特征在于一种通过上文所描述的方法形成的制品，其中所述制品为半导体装置(例如，集成电路)。
具体实施方式
如本文所定义，除非另外指出，否则所表述的所有百分比应理解为相对于组合物的总重量的重量百分比。除非另外指出，否则环境温度定义为约16至约27摄氏度(℃)。
一般而言，本发明的特征在于蚀刻组合物(例如，用于选择性地移除钨和/或氮化钛的蚀刻组合物)，其包括以下(例如，包含以下，基本上由以下组成或由以下组成)：(a)所述组合物的约65wt％至约90wt％的量的磷酸；(b)所述组合物的约0.01wt％至约4wt％的量的乙酸；(c)所述组合物的约0.01wt％至约5wt％的量的硝酸；及(d)水。在一些实施例中，蚀刻组合物可由磷酸、乙酸、硝酸组成，或由磷酸、乙酸、硝酸及水组成。
在一些实施例中，磷酸的量为本发明的蚀刻组合物的至少约65wt％(例如，至少约66wt％、至少约67wt％、至少约68wt％、至少约69wt％、至少约70wt％、至少约71wt％、至少约72wt％、至少约73wt％、至少约74wt％、至少约75wt％、至少约80wt％或至少约85wt％)至至多约90wt％(例如，至多约89wt％、至多约88wt％、至多约87wt％、至多约86wt％、至多约85wt％、至多约84wt％、至多约83wt％、至多约82wt％、至多约81wt％、至多约80wt％、至多约79wt％、至多约78wt％、至多约77wt％、至多约76wt％或至多约75wt％)。在不希望受理论束缚的情况下，相信磷酸可促进及增强在蚀刻过程期间半导体基板上的AlOx、W和/或TiN的移除。
在一些实施例中，乙酸的量为本发明的蚀刻组合物的至少约0.01wt％(例如，至少约0.05wt％、至少约0.1wt％、至少约0.2wt％、至少约0.3wt％、至少约0.4wt％、至少约0.5wt％、至少约1wt％、至少约1.5wt％、至少约2wt％、至少约2.2wt％、至少约2.4wt％、至少约2.5wt％、至少约2.6wt％、至少约2.8wt％、至少约3wt％、至少约3.2wt％)至至多约4wt％(例如，至多约3.8wt％、至多约3.6wt％、至多约3.5wt％、至多约3.4wt％、至多约3.2wt％、至多约3wt％、至多约2.8wt％、至多约2.6wt％、至多约2.5wt％、至多约2wt％、至多约1.5wt％、至多约1wt％、至多约0.9wt％、至多约0.8wt％、至多约0.7wt％、至多约0.6wt％或至多约0.5wt％)。在不希望受理论束缚的情况下，相信乙酸可控制AlOx、TiN及W相对于蚀刻过程期间暴露的其他材料(例如，高k或低k介电材料)的蚀刻选择性。
在一些实施例中，硝酸的量为本发明的蚀刻组合物的至少约0.01wt％(例如，至少约0.02wt％、至少约0.04wt％、至少约0.05wt％、至少约0.06wt％、至少约0.08wt％、至少约0.1wt％、至少约0.2wt％、至少约0.3wt％、至少约0.4wt％、至少约0.5wt％、至少约1wt％、至少约1.5wt％、至少约2wt％、至少约2.5wt％或至少约3wt％)至至多约5wt％(例如，至多约4.5wt％、至多约4wt％、至多约3.5wt％、至多约3wt％、至多约2.5wt％、至多约2wt％、至多约1.6wt％、至多约1.5wt％、至多约1wt％、至多约0.9wt％、至多约0.8wt％、至多约0.7wt％、至多约0.6wt％、至多约0.5wt％或至多约0.1wt％)。在不希望受理论束缚的情况下，相信硝酸可充当诸如TiN及W的金属的氧化剂，且可控制TiN及W相对于蚀刻过程期间暴露的其他材料(例如，高k或低k介电材料)的蚀刻选择性。另外，在不希望受理论束缚的情况下，相信控制蚀刻组合物中乙酸及硝酸的量达到某一比率(例如，约1.5:1至1:1.5，诸如1:1)可调整W蚀刻速率相对于TiN蚀刻速率的比达到某一比率(例如，约3:1至约4:1)。此类蚀刻组合物可适用于与包括厚度相对较大的W层及厚度相对较小的TiN层的半导体基板相关的用途。
在一些实施例中，水的量为本发明的蚀刻组合物的至少约10wt％(例如，至少约12wt％、至少约14wt％、至少约15wt％、至少约16wt％、至少约18wt％、至少约20wt％、至少约21wt％、至少约22wt％、至少约23wt％或至少约24wt％)至至多约30wt％(例如，至多约29wt％、至多约28wt％、至多约27wt％、至多约26wt％、至多约25wt％、至多约23wt％、至多约21wt％、至多约20wt％、至多约19wt％、至多约17wt％、至多约15wt％、至多约13wt％或至多约11wt％)。
本发明的蚀刻组合物可任选地包含一种或多种任选的金属元素。金属元素在蚀刻组合物中可呈离子形式(例如，金属离子)或非离子形式(例如，金属，诸如Sb)。适合的金属元素的实例包括但不限于Sb、Cu、K、Ca、Na、Fe、Pb、Sr、As、Ni、Mn、Mg及Li。在一些实施例中，每种金属元素的量可为蚀刻组合物的至少约0.1ppb(例如，至少约0.5ppb、至少约1ppb、至少约2ppb、至少约4ppb、至少约5ppb、至少约6ppb、至少约8ppb、至少约10ppb、至少约15ppb、至少约20ppb、至少约25ppb或至少约30ppb)至至多约100ppb(例如，至多约95ppb、至多约90ppb、至多约80ppb、至多约70ppb、至多约60ppb、至多约50ppb、至多约40ppb或至多约30ppb)。在一些实施例中，Sb元素的量大于Cu、K、Ca、Na、Fe、Pb、Sr、As、Ni、Mn、Mg及Li元素中的每个的量。蚀刻组合物中的金属元素的量可一般通过使用电感藕合等离子体质谱来进行测量。在一些实施例中，金属元素为与用以制备蚀刻组合物的起始材料相关联的杂质。在不希望受理论束缚的情况下，相信金属元素可充当金属蚀刻抑制剂，其可减少蚀刻过程期间暴露的且不意欲被蚀刻的某些金属的蚀刻。
在一些实施例中，本发明的蚀刻组合物可任选地包含至少一种(例如，二种、三种或四种)金属腐蚀抑制剂。适合的金属腐蚀抑制剂的实例包括式(A)化合物、式(B)化合物、式(C)化合物或经取代的四唑：
Figure BDA0002987111410000051
Figure BDA0002987111410000061
在式(A)中，R1A至R5A各自独立地可为氢原子、经取代或未经取代的烃基(例如，C1-C10烷基)、羟基、硫醇基、羧基或经取代或未经取代的氨基，其限制条件为，在式(A)中含有选自羟基、羧基及经取代或未经取代的氨基的至少一个基团。在式(B)中，R1B至R4B各自独立地可为氢原子、羟基或经取代或未经取代的烃基(例如，C1-C10烷基)。在式(C)中，R1C、R2C及RN各自独立地可为氢原子或经取代或未经取代的烃基(例如，C1-C10烷基)，或R1C及R2C与其所连接的碳原子一起形成环(例如，5员、6员或7员环)。环可为芳族或非芳族(例如，含有0-2个双键)，且可含有1-3个任选的杂原子，诸如O、N或S。环可任选地经至少一个(例如，二个、三个或四个)取代基诸如羟基或经取代或未经取代的烃基(例如，C1-C10烷基)取代。适合的金属腐蚀抑制剂的实例包括硫代甘油、儿茶酚(catechol)、焦棓酸(pyrogallol)、苯并***及5-甲基苯并***。
在一些实施例中，金属腐蚀抑制剂的量为蚀刻组合物的至少约0.0001wt％(例如，至少约0.0002重量％、至少约0.0005重量％、至少约0.001重量％、至少约0.002重量％、至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.02重量、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％或至少约0.5重量％)至至多约1wt％(例如，至多约0.9wt％、至多约0.8wt％、至多约0.7wt％、至多约0.6wt％、至多约0.5wt％、至多约0.4wt％、至多约0.3wt％、至多约0.2wt％、至多约0.1wt％、至多约0.05wt％或至多约0.01wt％)。在不希望受理论束缚的情况下，相信上文所描述的金属腐蚀抑制剂可提高AlOx、W和/或TiN相对于蚀刻过程期间暴露的半导体基板上的其他金属(例如，Cu)的移除选择性。
在一些实施例中，本发明的蚀刻组合物可任选地包含至少一种(例如，二种、三种或四种)铝蚀刻表面活性剂。适合的铝蚀刻表面活性剂的实例包括式(D)化合物：R-N(CH3)2-O(D)，其中R为C8-C24(例如，C12-C18)烷基。适合的铝蚀刻表面活性剂的一个实例为正十二基-N,N-二甲胺-N-氧化物：
Figure BDA0002987111410000071
在一些实施例中，铝蚀刻表面活性剂的量为蚀刻组合物的至少约0.0001wt％(例如，至少约0.0002重量％、至少约0.0005重量％、至少约0.001重量％、至少约0.002重量％、至少约0.005重量％、至少约0.01重量％、至少约0.02重量、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％或至少约0.5重量％)至至多约1wt％(例如，至多约0.9wt％、至多约0.8wt％、至多约0.7wt％、至多约0.6wt％、至多约0.5wt％、至多约0.4wt％、至多约0.3wt％、至多约0.2wt％、至多约0.1wt％、至多约0.05wt％或至多约0.01wt％)。在不希望受理论束缚的情况下，相信铝蚀刻表面活性剂可提高半导体表面的均匀性(例如，通过提高蚀刻组合物的表面张力)。
在一些实施例中，本发明蚀刻组合物蚀刻组合物可任选地包含多个平均尺寸(例如，平均直径)为至少约0.1μm(例如，至少约0.2μm、至少约0.3μm、至少约0.4μm、至少约0.5μm、至少约0.6μm或至少约0.8μm)至至多约1μm(例如，至多约0.9μm、至多约0.8μm、至多约0.7μm、至多约0.6μm、至多约0.5μm、至多约0.4μm、至多约0.2μm)的粒子。在一些实施例中，多个粒子的量为蚀刻组合物的至多约150计数值/毫升(例如，至多约125计数值/毫升、至多约100计数值/毫升、至多约90计数值/毫升、至多约80计数值/毫升、至多约70计数值/毫升、至多约60计数值/毫升、至多约50计数值/毫升、至多约40计数值/毫升、至多约30计数值/毫升、至多约20计数值/毫升或至多约10计数值/毫升)和/或0计数值/毫升(例如，至少约5计数值/毫升)。一般而言，粒子大小及粒子计数可通过使用粒子计数器，诸如Rion KS-42B进行测量。在一些实施例中，粒子为与用以制备蚀刻组合物的起始材料相关联的杂质。在不希望受理论束缚的情况下，相信在本文所描述的蚀刻组合物中包括适合量(例如，10-100计数值/毫升)的粒子可抑制异常蚀刻，诸如点状腐蚀(pitting)或矛头蚀刻。另一方面，在不希望受理论束缚的情况下，相信在蚀刻组合物中包括超过100计数值/毫升的粒子可能在半导体基板的表面上产生缺陷。
在一些实施例中，本发明的蚀刻组合物的pH值可为至多约1(例如，至多约0.9、至多约0.8、至多约0.7、至多约0.6或至多约0.5)和/或至少约0(例如，至少约0.1、至少约0.2、至少约0.3、至少约0.4或至少约0.5)。在不希望受理论束缚的情况下，相信pH值高于1的蚀刻组合物将不具有足够AlOx、W和/或TiN蚀刻速率，由于移除这些材料需要足够高的酸性，而pH值低于0的蚀刻组合物可能因强酸性而分解组合物中的某些组分。
另外，在一些实施例中，本发明的蚀刻组合物可任选地含有添加剂，诸如pH值调节剂、额外腐蚀抑制剂、额外表面活性剂、有机溶剂、杀生物剂及消泡剂。适合的消泡剂的实例包括聚硅氧烷消泡剂(例如，聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物及缩水甘油醚封端的炔二醇乙氧基化物(诸如美国专利第6,717,019号中所描述的彼等消泡剂，所述专利以引用的方式并入本文中)。适合的表面活性剂的实例可为阳离子型、阴离子型、非离子型或两性表面活性剂。
一般而言，本发明的蚀刻组合物可具有相对较高的W/介电材料和/或TiN/介电材料蚀刻选择性(也即，较高的W蚀刻速率相对于介电材料蚀刻速率的比率和/或较高的TiN蚀刻速率相对于介电材料蚀刻速率的比率)。介电材料的实例包括SiO2、AlOx、高k介电材料及低k介电材料。在一些实施例中，蚀刻组合物的W/介电材料和/或TiN/介电材料蚀刻选择性可为至少约2(例如，至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9、至少约10、至少约15、至少约20、至少约30、至少约40或至少约50)和/或至多约500(例如，至多约100)。
在一些实施例中，本发明的蚀刻组合物可具有相对较高的AlOx/W和/或AlOx/TiN蚀刻选择性(也即，较高的AlOx蚀刻速率相对于W蚀刻速率的比率和/或较高的AlOx蚀刻速率相对于TiN蚀刻速率的比率)。在一些实施例中，蚀刻组合物的AlOx/W和/或AlOx/TiN蚀刻选择性可为至少约2(例如，至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9、至少约10、至少约15、至少约20、至少约30、至少约40或至少约50)和/或至多约500(例如，至多约200或至多约100)。此类蚀刻组合物可适用于与包括厚度相对较大的AlOx层及厚度相对较小的W或TiN层的半导体联有关的用途。
在一些实施例中，本发明的蚀刻组合物可特别地排除(或实质上不含)添加剂组分中的一或多种，若超过一种，任何组合。如本文所用，术语「实质上不含」指组分的重量％为蚀刻组合物的至多约0.1％(例如，至多约0.05％、至多约0.01％、至多约0.005％、至多约0.001％或约0％)。所排除的此类组分选自由以下组成的组：聚合物、氧清除剂、季铵盐(包括季铵氢氧化物)、胺、碱性碱(诸如NaOH、KOH及LiOH)、除消泡剂以外的表面活性剂、消泡剂、含氟离子的化合物、氧化剂(例如，过氧化物、过氧化氢、硝酸铁、碘酸钾、高锰酸钾、硝酸、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、过氯酸铵、过碘酸铵、过硫酸铵、亚氯酸四甲基铵、氯酸四甲基铵、碘酸四甲基铵、过硼酸四甲基铵、过氯酸四甲基铵、高碘酸四甲基铵、过硫酸四甲基铵、过氧化脲及过氧乙酸)、磨料(例如，二氧化硅或氧化铝磨料)、硅酸盐、含有超过二个羟基的羟基羧酸、羧酸及聚羧酸(例如，不具有氨基的羧酸及聚羧酸)、磺酸、硅烷(例如，烷氧基硅烷)、环状化合物(例如，含有至少二个环的环状化合物，诸如经取代或未经取代的萘或经取代或未经取代的二苯醚)、螯合剂、缓冲剂、非唑类腐蚀抑制剂、唑类(例如，二唑、***或四唑)及盐(例如，硫酸盐、磺酸盐、氯化物盐、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐及金属盐(诸如金属卤化物)、钾盐(例如，硝酸钾)、钠盐及银盐)。
本发明的蚀刻组合物可通过将组分简单混合在一起来制备，或可通过在试剂盒中掺合二种组合物来制备。试剂盒中的第一组合物可为硝酸的水溶液。试剂盒中的第二组合物可含有本发明的蚀刻组合物的浓缩形式的预定比率的剩余组分，以使得掺合二种组合物将得到所需的本发明的蚀刻组合物。
在一些实施例中，本发明的特征在于一种蚀刻含有AlOx、W和/或TiN的半导体基板(例如，含有AlOx、W和/或TiN的特征)的方法。所述方法包括使含有AlOx、W和/或TiN的半导体基板与本发明的蚀刻组合物接触以移除AlOx、W和/或TiN。接触可在至少约20℃(例如，至少约25℃、至少约30℃、至少约40℃、至少约50℃或至少约60℃)和/或至多约95℃(例如，至多约90℃、至多约80℃或至多约70℃)的温度下执行。所述方法可进一步包括在接触步骤之后用冲洗溶剂冲洗半导体基板和/或在冲洗步骤之后使所述半导体基板干燥。在一些实施例中，所述方法实质上不移除半导体基板中的Cu或介电材料(例如，SiO2)。举例而言，所述方法不移除超过约5重量％(例如，超过约3重量％或超过约1重量％)的半导体基板中的Cu或介电材料。
在一些实施例中，蚀刻方法包括以下步骤：
(A)提供含有AlOx、W和/或TiN的半导体基板；
(B)使所述半导体基板与本文所描述的蚀刻组合物接触；
(C)用一种或多种适合的冲洗溶剂冲洗所述半导体基板；及
(D)任选地，使所述半导体基板干燥(例如，通过任何适合的移除冲洗溶剂而不损害半导体基板的完整性的手段)。
在此方法中待蚀刻的含有AlOx、W和/或TiN的半导体基板可含有有机残余物及有机金属残余物，和另外也可在蚀刻过程期间移除的一系列金属氧化物。
半导体基板通常由硅、硅锗、III-V族化合物(诸如GaAs)或其任何组合构造成。半导体基板可另外含有暴露的集成电路结构，诸如互连件特征(例如，金属线及介电材料)。用于互连件特征的金属及金属合金包括但不限于铝、掺合有铜的铝、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨。半导体基板也可含有夹层电介质层、氧化硅层、氮化硅层、碳化硅层、氧化钛层及经碳掺杂的氧化硅层。
可通过任何适合的方法，诸如将蚀刻组合物置放至贮槽中且将半导体基板浸入和/或浸没至所述蚀刻组合物中、将蚀刻组合物喷涂至半导体基板上、使蚀刻组合物流动至半导体基板上或其任何组合，使半导体基板与本文所描述的蚀刻组合物接触。
本发明的蚀刻组合物可在室温(例如，约20-25℃)至约95℃(例如，约55℃至约95℃、约60℃至约90℃、约60℃至约80℃、或约70℃)的温度下有效地用完。AlOx、W和/或TiN的蚀刻速率一般随着温度在此范围中升高而增加，因此使用较高温度的过程可运行较短时间。相反，较低蚀刻温度通常需要较长蚀刻时间。在一些实施例中，本发明人出乎意料地发现，本发明中所描述的蚀刻组合物在高温下(例如，在70℃下)的AlOx蚀刻速率的增加与W或TiN蚀刻速率的增加相比明显较高，从而在所述温度下产生相对较高的AlOx/W或Alox/TiN蚀刻选择性。
取决于所采用的特定蚀刻方法、厚度及温度，蚀刻时间可在广泛范围内变化。当在浸入式批处理型过程中蚀刻时，适合的时间范围为例如至多约10分钟(例如，约1分钟至约7分钟、约1分钟至约5分钟或约2分钟至约4分钟)。单晶圆过程的蚀刻时间可在约30秒至约5分钟(例如，约30秒至约4分钟、约1分钟至约3分钟或约1分钟至约2分钟)范围内变化。
为了进一步促进本发明的蚀刻组合物的蚀刻能力，可采用机械搅动手段。适合的搅动手段的实例包括在蚀刻过程期间使蚀刻组合物在基板上方循环，使蚀刻组合物在基板上方流动或将蚀刻组合物喷涂在基板上方，及超音波或超高频音波搅动。半导体基板相对于基底的取向可处于任何角度。水平或竖直取向为较佳的。
在蚀刻之后，可在使用或不使用搅动手段的情况下用适合的冲洗溶剂冲洗半导体基板持续约5秒至约5分钟。可采用使用不同冲洗溶剂的多个冲洗步骤。适合的冲洗溶剂的实例包括但不限于去离子(DI)水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯。替代性地或另外，可采用pH>8的水性冲洗液(诸如稀氢氧化铵水溶液)。冲洗溶剂的实例包括但不限于稀氢氧化铵水溶液、去离子水、甲醇、乙醇及异丙醇。冲洗溶剂可使用与在本文所描述的蚀刻组合物时所用类似的手段来加以施用。蚀刻组合物可在冲洗步骤开始之前已自半导体基板移除，或蚀刻组合物可在冲洗步骤开始时仍与半导体基板接触。在一些实施例中，在冲洗步骤中所采用的温度为16℃与27℃。
任选地，在冲洗步骤之后使半导体基板干燥。可采用现有技术中已知的任何适合的干燥手段。适合的干燥手段的实例包括旋转干燥、使干燥气他在整个半导体基板上流动或用诸如加热板或红外灯的加热装置加热半导体基板、马兰戈尼干燥(Maragoni drying)、旋转干燥(rotagoni drying)、IPA干燥或其任何组合。干燥时间取决于所采用的具体方法，但通常为大约30秒至若干分钟。
在一些实施例中，本文所描述的蚀刻方法进一步包括由通过上文所描述的方法所获得的半导体基板形成半导体装置(例如，集成电路装置，诸如半导体芯片)。
本发明将参考以下实例更详细地加以说明，所述实例用于说明的目的且不应解释为限制本发明的范畴。
实例
除非另外指定，否则所列的任何百分比均以重量(wt％)计。除非另外指出，否则在测试期间的受控搅拌使用1寸搅拌棒以300rpm进行。
通用程序1
制剂掺合
蚀刻组合物的样品通过以下制备：在搅拌的同时向计算量的水中添加制剂的剩余组分。在得到均匀溶液之后，添加任选的添加剂(若使用)。
通用程序2
材料及方法
使用可商购的未经图案化的300mm直径晶圆进行膜上的覆盖层膜蚀刻速率测量，所述晶圆被分割为0.5”×0.5”测试试片以用于评估。用于测试的主要覆盖层膜材料包括1)沉积在硅基板上的约
Figure BDA0002987111410000131
厚度的W膜；2)沉积在硅基板上的约
Figure BDA0002987111410000132
厚度的TiN膜；3)沉积在硅基板上的
Figure BDA0002987111410000133
SiO2上的约
Figure BDA0002987111410000134
厚度的HfOx膜；4)沉积在硅基板上的
Figure BDA0002987111410000135
SiO2上的约
Figure BDA0002987111410000136
的AlOx膜。
测量覆盖层膜测试试片的处理前及处理后厚度以确定覆盖层膜蚀刻速率。对于W及TiN金属覆盖层膜，膜厚度通过薄层电阻使用CDE Resimap273 4点探针来进行测量。对于HfOx及AlOx膜，膜厚度在处理前及处理后通过椭圆对称法(Ellipsometry)使用Woollam M-2000X来进行测量。
通用程序3
使用烧杯测试的蚀刻评估
所有覆盖层膜蚀刻测试均在室温(除非下文另外指定，否则21℃-23℃)下，在含有200g样品溶液的600mL玻璃烧杯中，在以250rpm连续搅拌下，在始终在适当位置覆盖
Figure BDA0002987111410000137
以使蒸发损失最小化的情况下进行。将在一侧有覆盖层金属或介电膜暴露于样品溶液中的所有覆盖层测试试片通过金刚石划线而分割为用于烧杯规模测试的0.5”×0.5”正方形测试试片大小。使用单个4”长的塑料锁定式镊夹将每个单个测试试片固持至适当位置中。将在一个边缘由锁定式镊夹固持的测试试片悬挂至600mL玻璃烧杯中，且浸入至200g测试溶液中，同时在室温下以250rpm连续搅拌所述溶液。紧接在将每个样品试片置放于搅拌溶液中之后，用
Figure BDA0002987111410000138
覆盖且再密封600mL玻璃烧杯的顶部。将测试试片在搅拌溶液中保持静态，直至处理时间(如通用程序3A中所描述)已过去为止。在于测试溶液中处理的时间已过去之后，立即自600mL玻璃烧杯移出样品试片，且根据通用程序3A进行冲洗。在最终DI冲洗步骤之后，使用手持式氮气风机对所有测试试片进行过滤氮气吹洗步骤，所述步骤强有力地移除所有痕量去离子水以产生用于测试测量的最终干燥样品。
通用程序3A(覆盖层测试试片)
紧接在根据通用程序3处理10分钟的时间之后，将试片在20℃下浸入1000mL体积的以约1升/分钟溢流率溢出的超高纯度去离子(DI)水中持续30秒，且随后再在温和搅动下持续30秒。加工根据通用程序3完成。
实例1
根据通用程序1制备制剂实例1-4(FE-1至FE-4)制备，且根据通用程序2及3进行评估。制剂及测试结果概述于表1中。
表1
Figure BDA0002987111410000141
如表1中所示，由于水的量从FE-1至FE-2增加，故与FE-1相比，FE-2显示出提高的TiN及W蚀刻速率。另外，由于硝酸的量从FE-2至FE-4增加，故TiN及W蚀刻速率也增加。
实例2
根据通用程序1制备制剂实例5-8(FE-5至FE-8)，且根据通用程序2及3进行评估。制剂及测试结果概述于表2中。
表2
Figure BDA0002987111410000151
如表2中所示，由于水的量从FE-5至FE-8增加，故TiN及W蚀刻速率也增加。
实例3
根据通用程序1制备制剂实例9-12(FE-9至FE-12)，且根据通用程序2及3进行评估。制剂及测试结果概述于表3中。
表3
Figure BDA0002987111410000152
如表3中所示，当不存在硝酸时，FE-9显示出极低的TiN及W蚀刻速率。另外，由于硝酸的量从FE-10至FE-11增加，故TiN及W蚀刻速率也增加。此外，由于水的量从FE-11至FE-12减少，故TiN及W蚀刻速率降低。
虽然本发明已参照其某些实施例进行详细描述，但应理解，修改及变化处于所描述及主张的内容的精神及范畴内。
实例4
根据通用程序1制备制剂实例13-19(FE-13至FE-19)，且根据通用程序2及3进行评估。制剂及测试结果概述于表4中。
表4
Figure BDA0002987111410000161
如表4中所示，当FE-13至FE16中的Sb的量增加时，HfOx蚀刻速率降低。另外，当Sb的量高于100ppb(在FE-17中)或低于1ppb(在FE-18中)时，制剂显示出相对较高的HfOx蚀刻速率。在不希望受理论束缚的情况下，相信Sb可以在HfOx表面上形成不溶性钝化层，从而降低其在蚀刻过程期间的蚀刻速率。
实例5
根据通用程序1制备制剂实例20-27(FE-20至FE-27)，且根据通用程序2及3进行评估。制剂及测试结果概述于表5中。在表5中也包括FE-2的制剂及测试结果作为比较。
表5
Figure BDA0002987111410000171
如表5中所示，当添加某些添加剂(例如，金属腐蚀抑制剂及铝蚀刻表面活性剂)时，TiN/W蚀刻速率的比率升高且变得接近1。
实例6
根据通用程序1制备制剂实例28-32(FE-28至FE-32)，且根据通用程序2及3进行评估。制剂及测试结果概述于表6中。
表6
Figure BDA0002987111410000181
异常蚀刻(矛头)的评级：
1.无矛头(<1％)
2.几乎无矛头(<3％)
3.一些矛头(<5％)
4.不良矛头(超过10％)
如表6中所示，当存在0.5微米大小粒子且其量增加时，制剂显示出诸如矛头的异常蚀刻减少。
实例7
根据通用程序1制备制剂实例33-39(FE-33至FE-39)，且根据通用程序2及3进行评估。制剂及测试结果概述于表7中。在表7中也包括FE-2的制剂及测试结果作为比较。
表7
Figure BDA0002987111410000182
如表7中所示，H3PO4、HNO3及HAc的重量百分比对于控制矛头至关重要。
比较实例
根据通用程序1制备比较制剂实例CFE-1至CFE-6，且根据通用程序2及3进行评估。制剂及测试结果概述于表8中。在表8中也包括FE-2的制剂及测试结果作为比较。
表8
Figure BDA0002987111410000191
如表8中所示，当(1)H3PO4的重量百分比高于90％或低于65％(分别参见CFE-1及CFE-2)，(2)HNO3的重量百分比低于0.01％及高于5％(分别参见CFE-3及CFE-4)，及(3)HAc的重量百分比低于0.01％及高于4％(分别参见CFE-5及CFE-6)时，异常蚀刻速率较差。
实例8
根据通用程序1制备制剂实例40-57(FE-40至FE-57)，且根据通用程序2及3进行评估。蚀刻测试在70℃下执行。制剂及测试结果概述于表9中。
表9
Figure BDA0002987111410000192
如表9中所示，在70℃的蚀刻温度下，FE-40至FE-57显示出高Al2O3蚀刻速率以及高Al2O3/W及Al2O3/TiN蚀刻选择性。
实例9
根据通用程序1制备制剂实例58(FE-58)，在老化某一时间段(也即，1小时、4小时、8小时或24小时)之后根据通用程序2及3在不同蚀刻温度(也即，25℃、50℃及70℃)下进行评估。FE-58含有74wt％磷酸、0.5wt％乙酸、0.5wt％硝酸及25wt％水。测试结果概述于表10中。
表10
浴液老化时间 1小时浴液老化 4小时浴液老化 8小时浴液老化 24小时浴液老化
蚀刻速率(25℃) A/分钟 A/分钟 A/分钟 A/分钟
W 0.3 0.3 0 0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5 11.4 14 10.4
TiN 0.3 0.3 0.4 0.4
蚀刻速率(50℃) A/分钟 A/分钟 A/分钟 A/分钟
W 3.4 3.8 3.2 5.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 190.6 180.2 190.4 234.2
TiN 2.3 2.5 2.6 2.4
蚀刻速率(70℃) A/分钟 A/分钟 A/分钟 A/分钟
W 30.7 32.5 32.7 30.5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 838.2 839.8 816.4 1000.2
TiN 11 13.1 11.4 11.7
如表10中所示，蚀刻温度从25℃升高至70℃提高了所有三种测试材料(也即，W、Al2O3及TiN)的蚀刻速率。另外，蚀刻温度从25℃升高至70℃导致Al2O3蚀刻速率比W及TiN蚀刻速率更大提高，随后导致更高的Al2O3/W及Al2O3/TiN蚀刻选择性。

Claims (29)

1.一种蚀刻组合物，包含：
所述组合物的约65wt％至约90wt％的量的磷酸；
所述组合物的约0.01wt％至约4wt％的量的乙酸；
所述组合物的约0.01wt％至约5wt％的量的硝酸；和
水。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述磷酸的量为所述组合物的约70wt％至约85wt％。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述磷酸的量为所述组合物的约72wt％至约76wt％。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述乙酸的量为所述组合物的约0.1wt％至约3.5wt％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述乙酸的量为所述组合物的约0.3wt％至约0.7wt％。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述硝酸的量为所述组合物的约0.05wt％至约4wt％。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述硝酸的量为所述组合物的约0.3wt％至约0.7wt％。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述水的量为所述组合物的约10wt％至约30wt％。
9.如权利要求1所述的组合物，还包含Sb。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述Sb的量为所述组合物的约1ppb至约100ppb。
11.如权利要求9所述的组合物，还包含选自由以下组成的组的一种或多种金属元素：Cu、K、Ca、Na、Fe、Pb、Sr、As、Ni、Mn、Mg及Li。
12.如权利要求9所述的组合物，其中，所述Sb的量大于Cu、K、Ca、Pb、Sr、As、Ni、Mn、Mg及Li中的每个的量。
13.如权利要求9所述的组合物，其中，所述Sb的量大于Na及Fe中的每个的量。
14.如权利要求1所述的组合物，还包含至少一种金属腐蚀抑制剂。
15.如权利要求14所述的组合物，其中，所述至少一种金属腐蚀抑制剂包含式(A)化合物、式(B)化合物、式(C)化合物或经取代的四唑：
Figure FDA0002987111400000021
其中，R1A至R5A各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的烃基、羟基、硫醇基、羧基或经取代或未经取代的氨基，其限制条件为，在式(A)中含有选自羟基、羧基及经取代或未经取代的氨基的至少一个基团；
R1B至R4B各自独立地为氢原子、羟基或经取代或未经取代的烃基；及
R1C、R2C及RN各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的烃基，或R1C及R2C与其所连接的碳原子一起形成环。
16.如权利要求14所述的组合物，其中，所述至少一种金属腐蚀抑制剂的量为所述组合物的约0.0001wt％至约1wt％。
17.如权利要求1所述的组合物，还包含多个平均尺寸为约0.1μm至约1μm的粒子。
18.如权利要求17所述的组合物，其中，所述多个粒子的量为所述组合物的至多约150计数值/毫升。
19.如权利要求1所述的组合物，还包含至少一种铝蚀刻表面活性剂。
20.如权利要求19所述的组合物，其中，所述至少一种铝蚀刻表面活性剂包含式(D)化合物：R-N(CH3)2-O(D)，其中R为C8-C24烷基。
21.如权利要求19所述的组合物，其中，所述至少一种铝蚀刻表面活性剂的量为所述组合物的约0.0001wt％至约1wt％。
22.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物由所述磷酸、乙酸、硝酸及水组成。
23.一种方法，包含：
使含有AlOx、W或TiN的半导体基板与如权利要求1至22中任一项的组合物接触以移除所述AlOx、W或TiN。
24.如权利要求23所述的方法，还包含在所述接触步骤之后用冲洗溶剂冲洗所述半导体基板。
25.如权利要求24所述的方法，还包含在所述冲洗步骤之后使所述半导体基板干燥。
26.如权利要求23所述的方法，其中，所述方法实质上不移除所述半导体基板上的Cu或介电材料。
27.如权利要求23所述的方法，其中，所述方法相对于W或TiN选择性地蚀刻AlOx。
28.一种通过如权利要求23所述的方法形成的制品，其中，所述制品为半导体装置。
29.如权利要求28所述的制品，其中，所述半导体装置为集成电路。
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