CN109233822B - 一种黄色长余辉发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种黄色长余辉发光材料，涉及新型无机功能材料领域。一种黄色长余辉发光材料，其特征在于，以锗锡酸钡作为发光材料基底，以三价稀土离子Dy³⁺为激活剂，所述黄色长余辉发光材料的表达式为：Ba_1‑xSnGe₃O₉：xDy³⁺或Ba_1‑x‑ySnGe₃O₉:xDy³⁺,yRe；其中，Re选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Er³⁺中的一种或多种；0.0005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.05。该材料可发出肉眼可见黄色余辉，具有较强的余辉强度，余辉衰减较慢，余辉持续时间较长。本发明还提供了其制备方法，制备工艺简单、条件易控、设备要求低，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。

Description

一种黄色长余辉发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新型无机功能材料领域，且特别涉及一种黄色长余辉发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

长余辉发光(Long persistence luminescence)是指在撤掉激发源后，依旧可以持续发光数分钟到数小时的光学现象，其过程主要分为能量吸收，能量储存和能量释放即余辉发光阶段。长余辉现象早在古代就被人观察到并记载，但是直到近代人们才开始逐渐认识研究其发光现象和发光机理。并且由于其环保无害，可循环使用等优秀特性，长余辉发光材料近年来备受人们的关注，其研究和开发得到了迅猛发展。长余辉材料是一种新型能量存储与电子俘获材料，它在吸收能量捕获电子后可以在弱光环境下持续发光，掺杂不同的稀土离子或者过渡金属离子等，可以产生不同能级的跃迁以发出各种波段的光，满足不同领域的需求，它不仅可以应用到紧急照明与显示等传统领域，也可以应用于高能射线探测、光纤温度计、工程陶瓷的无损探测以及超高密度光学存储与显示等高新科技领域，在生物体内成像，肿瘤检测等领域也具有潜在的应用价值。

迄今为止，人们己经开发出多种能够发出不同颜色光的长余辉发光材料。例如，发出绿光SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺、发出蓝光CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺、发出蓝光Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺、发出红光的Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:Cr³⁺。其中，性能最优良且已投入商用的长余辉材料是SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy^{3 +}，因为其具有较强的余辉强度和余辉持续时长。但是SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺在空气氛围下化学性质不够稳定，易发生潮解。因此，在本领域开发一种化学性质稳定、无毒且制备方法简单的长余辉发光材料，对材料的研究和应用很大的驱动力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黄色长余辉发光材料，此长余辉发光材料在弱光环境下，可发出肉眼可见黄色余辉，具有较强的余辉强度和余晖持续时间。

本发明的另一目的在于提供一种黄色长余辉发光材料的制备方法，制备工艺简单、条件容易控制、设备要求低、制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一种黄色长余辉发光材料，以锗锡酸钡作为发光材料基底，以三价稀土离子Dy³⁺为激活剂，所述黄色长余辉发光材料的表达式为：Ba_1-xSnGe₃O₉：xDy³⁺或Ba_1-x-ySnGe₃O₉:xDy³⁺,yRe；其中，Re选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Er³⁺中的一种或多种；0.0005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.05。

本发明还提出一种黄色长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，按照所述表达式中各元素的摩尔比分别称取含Ba化合物、含Sn化合物、含Ge化合物、含Dy化合物和含Re化合物，将上述称取的各原料混合研磨，制得原料粉末；

S2，将所述原料粉末进行第一次煅烧，冷却后研磨得到预烧结样品；

S3，将所述预烧结样品进行第二次煅烧，冷却后研磨，然后过筛网得到所述黄色长余辉发光材料粉末。

本发明一种黄色长余辉发光材料及其制备方法的有益效果是：

(1)本发明采用传统的固相法制备长余辉发光材料，其制备工艺简单、条件易控、设备要求低、且原料Ba、Sn、Ge均为地球上的富含元素，属于绿色环保环境友好型材料，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。制备得到的锗锡酸钡在大气氛围下，相比常见的铝酸盐具有更高的稳定性，不易发生潮解。因此，用锗锡酸钡作为基底所制备得到的长余辉材料化学性质更稳定。

(2)本发明所制得的黄色长余辉发光材料Ba_1-xSnGe₃O₉：xDy³⁺置于紫外灯下激发一段时间后，在弱光环境下，可发出肉眼可见黄色余辉，发射峰在580nm左右，且具有较强的余辉强度，余辉衰减较慢，余辉持续时间较长。

(3)本发明制得的黄色长余辉发光材料Ba_1-x-ySnGe₃O₉:xDy³⁺,yRe中，Dy³⁺共掺其他不同的离子，例如La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Er³⁺中的其中一种或多种，通过不同元素的掺杂增加了基底材料中的载流子陷阱数目或者改变了样品的发光波段。

(4)本发明所制备的黄色长余辉发光材料可以与有机高分材料混合制成的薄膜或树脂体，作为发光薄膜或者具有黄色余辉的发光器件，为其在紧急照明、光电子器件或元件、仪表显示等领域的实际应用打下基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的一种黄色长余辉发光材料的制备流程图；

图2为本发明实施例1～5所制备的黄色长余辉发光材料的X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例3所制备的黄色余辉的长余辉发光材料的发射光谱；

图4为本发明材料的实施例1～5中制备的黄色长余辉发光材料余辉光谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种黄色长余辉发光材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种黄色长余辉发光材料，以锗锡酸钡作为发光材料基底，以三价稀土离子Dy³⁺为激活剂，所述黄色长余辉发光材料的表达式为：Ba_1-xSnGe₃O₉：xDy³⁺或Ba_1-x-ySnGe₃O₉:xDy³⁺,yRe；其中，Re选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Er³⁺中的一种或多种；0.0005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.05。其中，x,y表示摩尔百分含量。本发明以锗锡酸钡材料为基底，采用三价稀土离子Dy³⁺为激活剂，通过单掺Dy³⁺在基底中形成陷阱捕获自由电子，也可将La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Er³⁺中的一种或多种与Dy³⁺共掺杂，通过不同元素的掺杂增加了基底材料中的载流子陷阱数目或者改变了样品的发光波段，使得制备出的黄色长余辉发光材料具有较强余辉强度和余辉持续时长，并产生肉眼可见的余辉发光，为其在紧急照明、光电子器件或元件、仪表显示等领域的实际应用打下基础。

进一步地，所述x和所述y的比例为1:0.5～1.5。更为优选地，x和y的比例为1:1。控制x和y的比例，保证有足够浓度的Dy³⁺离子，作为激活剂和发光中心。避免Re元素过多，制备得到的长余辉材料不纯，导致长余辉材料发光效果下降。其中，x的最佳配比为0.02。

本发明实施例还提供的上述黄色长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，按照所述表达式中各元素的摩尔比分别称取含Ba化合物、含Sn化合物、含Ge化合物、含Dy化合物和含Re化合物，将上述称取的各原料混合研磨，制得原料粉末。

进一步地，在步骤S1中，上述各原料选自含对应元素的氧化物、盐类或两者的混合物；其中，所述盐类选自硝酸盐和/或碳酸盐。在本发明较佳实施例中，含Ba化合物可选用其氧化物、硝酸盐或碳酸盐，含Sn和含Ge化合物则选用其氧化物，含Dy和含Re化合物则选用其氧化物或硝酸盐。

优选地，在本发明的实施例中，选用BaCO₃、SnO₂、GeO₂、Dy₂O₃作为原料合成原料，上述原料易于取得，且价格相对低廉。且Ba、Sn、Ge均为地球上的富含元素，属于绿色环保环境友好型材料，制备得到的成品对环境无污染。

进一步地，在步骤S1中，研磨步骤为：将所述含Ba化合物、含Sn化合物、含Ge化合物、含Dy化合物和含Re化合物混合后加入溶剂研磨1～4h。其中所述溶剂为无水乙醇、水或两者的混合物。将各原料混合研磨，使各元素分布均匀，有利于后续步骤反应充分。加入乙醇或水进行研磨，有利于研磨更均匀，且不与原材料发生反应。

S2，将所述原料粉末进行第一次煅烧，冷却后研磨得到预烧结样品。

将所述原料粉末在空气气氛下以1～10℃/min的速度升温至700～1000℃，灼烧2～4小时后以5～15℃/min的降温速率降温至200～500℃后随炉自然冷却到室温，得到所述预烧结样品。

更进一步地，将原料粉末在空气气氛下以2～5℃/min的速度升温至750～850℃，灼烧2～4小时得到所述预烧结样品。控制升温速度，有利于原料之间不因温差过大而反应不均。更为优选地，以5℃/min的升温速率进行升温。

更进一步地，以10～15℃/min进行降温至200～300℃后随炉自然冷却到室温。控制退火温度，有利于反应温度快速下降，缩短实验时间，避免退火时间过长，造成产物在退火过程继续烧结长大。

S3，将所述预烧结样品进行第二次煅烧，冷却后研磨，然后过筛网得到所述黄色长余辉发光材料粉末。

进一步地，在步骤S3中，第二次煅烧的步骤为：将所述预烧结样品在空气气氛下以1～10℃/min的速度升温至1200～1400℃，灼烧3～8小时。

更进一步地，将原料粉末在空气气氛下以4～8℃/min的速度升温至1200～1400℃，灼烧5～8小时。上述条件使反应更充分，且不至于使升温过程过于缓慢。

采用先煅烧、后研磨、再煅烧的方法，能够抑制产物在煅烧过程中发生烧结长大，保证煅烧过程中反应充分，制备的产物成分纯净，且制备出的长余辉发光材料粉末更为细腻。且两次煅烧气氛仅为空气气氛，反应过程中不发生变价反应，因此相比用还原气氛进行煅烧的现有技术而言，成本较低，更具有优势。

进一步地，在步骤S3中，所述筛网的目数为20～50目。对制备的到的粉末进行筛网过滤，保证制备得到的长余辉发光材料粉末粒径保持一致，均匀，细腻。

进一步地，还包括封存所述黄色长余辉发光材料粉末的步骤：

S4，将所述黄色长余辉发光材料粉末与有机高分材料混合制成的薄膜或树脂体。可以将制备得到的黄色长余辉发光材料粉末与硅胶、树脂等有机高分材料混合制成薄膜或者树脂体，实现光能的传递和存储。

本发明实施例提供一种黄色长余辉发光材料，在紫外灯的激发下，可在暗处以余辉形式发光，余辉发光强度可被肉眼观察到。且余辉衰减较慢，余辉发射时间可持续数小时。上述特点可使黄色长余辉发光材料在应用在夜间应急指示器件、光电子器件、仪表显示器件、照明器件、家庭装饰品等领域中。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1～6

实施例1～6分别提供一种黄色长余辉发光材料，其制备步骤如下:

(1)按下表称取各元素的原料进行混合，并加入无水乙醇进行充分研磨3h，得到原料粉末。

(2)将原料粉末置入高温管式炉中，在空气气氛下，以5℃/min的速度升温至800℃，灼烧2小时后以10℃/min下降至200℃后随炉自然冷却到室温，得到预烧结样品。

(3)待预烧结样品冷却至室温后拿出充分研磨后，再次置入高温管式炉中，在空气气氛下，以7℃/min的速度升温至1300℃，灼烧4小时后随炉自然冷却到室温。

(4)将冷却的样品再次研磨后于20～50目筛网过筛，得到黄色长余辉发光材料。

(5)将黄色长余辉发光材料粉体装入透明试管中，经紫外光激发后即可测试其光学性能。

图中最下面竖线为纯相BaSnGe₃O₉的峰，而实施例1～5制备得到的黄色长余辉发光材料的衍射峰和纯相BaSnGe₃O₉的衍射峰保持一致，没有检测到掺杂的Dy³⁺的其他相，表明制备的样品具有高纯度的特点，且掺杂稀土离子Dy³⁺并未扰乱晶体结构。

图3为本发明实施例3所制备的黄色余辉的长余辉发光材料的发射光谱。图中可以看出发射峰位于490nm，580nm，680nm处，为Dy³⁺的特征发射峰，由此可见Dy³⁺在发光材料基底中是作为发光中心的。

图4为本发明材料的实施例1～5中制备的黄色长余辉发光材料余辉光谱。从图上可以按出，实施例1～5的余辉发射最高峰在580nm左右，显示为黄色余辉，属于Dy³⁺的⁴F_9/2到⁶H_13/2能级跃迁。且实施例1～5均具有较强的余辉发射强度。其中，实施例3相对其他实施例来说，其余辉发射强度是最强的。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种黄色长余辉发光材料，其特征在于，以锗锡酸钡作为发光材料基底，以三价稀土离子Dy³⁺为激活剂，所述黄色长余辉发光材料的表达式为：Ba_1-xSnGe₃O₉：xDy³⁺或Ba_{1-x- y}SnGe₃O₉:xDy³⁺,yRe；其中，Re为Eu³⁺；0.0005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.05，x和y的比例为1:0.5～1.5。

2.一种如权利要求1所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，按照所述表达式中各元素的摩尔比分别称取含Ba化合物、含Sn化合物、含Ge化合物、含Dy化合物和含Re化合物，将上述称取的各原料混合后加入溶剂研磨1～4h，制得原料粉末，其中所述溶剂为无水乙醇、水或两者的混合物；

S2，将所述原料粉末在空气气氛下以1～10℃/min的速度升温至700～1000℃进行第一次煅烧，灼烧2～4小时后以5～15℃/min的降温速率降温至200～500℃后随炉自然冷却到室温，得到所述预烧结样品；

S3，将所述预烧结样品在空气气氛下以1～10℃/min的速度升温至1200～1400℃进行第二次煅烧，灼烧3～8小时，冷却后研磨，然后过筛网得到所述黄色长余辉发光材料粉末。

3.根据权利要求2所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，上述各原料选自含对应元素的氧化物、盐类或两者的混合物；其中，所述盐类为硝酸盐和/或碳酸盐。

4.根据权利要求2所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述筛网的目数为20～50目。

5.一种薄膜或树脂体的制备方法，其特征在于将权利要求2步骤S3中制备得到的黄色长余辉发光材料粉末与有机高分子材料混合制成薄膜或树脂体。

6.如权利要求1所述的黄色长余辉发光材料在制作夜间应急指示器件、光电子器件、仪表显示器件、照明器件、家庭装饰品中的应用。

Images