CN112745154A - 一种减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，涉及畜禽粪便发酵技术领域。本发明以牛粪和作物秸秆为基本物料，添加青稞秸秆生物炭和/或小麦秸秆生物炭进行有氧发酵。以青稞、小麦秸秆生物炭作为好氧堆肥的调理剂，有利于减小堆体的堆积密度，增加通气性，从而提高堆肥品质，加快堆肥化进程；在一定程度上可减少甲烷的排放，增强有益微生物的生命活动，加快堆肥腐熟。

Description

一种减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法
技术领域
本发明属于畜禽粪便发酵技术领域，尤其涉及一种减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法。
背景技术
甲烷是第二大温室气体，其单位分子增温潜能是二氧化碳的28～34倍，且气体浓度正以每年约1％的速度增长，对全球生态***的能量收支和全球气候变化具有重要影响。据统计，畜牧生产过程中温室气体排放占全球气体总排放量的15％，其中CO2排放量占全球气体排放量的9％，CH4排放量占全球气体排放量的37％，因此畜牧生产过程中产生甲烷的增温潜势不容忽视。传统条件下，主要通过控制与改变工艺条件，如改变通风时间、物料密度、含水率等或者加入物理吸附剂、化学试剂和微生物菌剂等，但以上操作不仅繁琐，成本也较高。
此外，我国每年的作物秸杆产量高达6.2亿吨，然而秸杆利用率仅为30％左右，大量秸杆被焚烧，产生大量的温室气体(氮氧化合物、CH4、CO2)并排放到空气中，加剧了温室效应，造成严重的农业面源污染。据估计，大气中每年有5％-20％的CO2和15％-30％的CH4来源于土壤，尤其是农田土壤。
因此，不合理的畜禽粪便发酵方式和秸秆利用是温室气体CH4的主要来源之一。尤其在青藏高原地区，牛粪或牦牛粪是主要的畜禽粪便，如何有效减少牛粪或牦牛粪发酵堆肥过程中CH4的排放量，现有报道极少。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，以减少高原地区牛粪发酵甲烷排放量，增强堆肥有益微生物的生命活动并加快堆肥腐熟。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，以牛粪和作物秸秆为基本物料，添加生物炭进行有氧发酵，所述生物炭为青稞秸秆生物炭和/或小麦秸秆生物炭。
优选的是，所述基本物料和生物炭的质量比为8～10:1。
优选的是，所述有氧发酵温度为33～40℃，发酵天数为33～42d。
优选的是，所述基本物料碳氮比为25～35，含水量≥60％。
优选的是，所述生物炭的制备方法为：将青稞和/或小麦秸秆烘干、粉碎后，在缺氧环境下以5～10℃/min的升温速率加热到300～500℃，炭化1～3h。
更优选的是，所述烘干的标准为秸秆含水量≤3％。
更优选的是，所述粉碎的粒径为60～100目。
更优选的是，所述生物炭的制备方法为：在缺氧环境下以5℃/min的升温速率加热到400℃，炭化2h。
更优选的是，炭化完成后将生物炭研磨至10～30目，洗涤去除灰分，烘干。
更优选的是，炭化完成后将生物炭研磨至20目，用1mol·L-1HCl溶液洗涤，去除灰分，过滤后用去离子水冲洗至pH值7.0～7.5，烘干。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，以青稞、小麦秸秆生物炭作为好氧堆肥的调理剂，有利于减小堆体的堆积密度，增加通气性，从而提高堆肥品质，加快堆肥化进程；一定程度上可减少甲烷的排放，增强有益微生物的生命活动并加快堆肥腐熟。生物炭本身就属于环境友好型的材料，添加到堆肥中对于减缓甲烷气体意义重大。
附图说明
图1：本发明400℃炭化小麦秸秆生物炭SEM图；
图2：本发明400℃炭化青稞秸秆生物炭SEM图；
图3：小麦、青稞秸秆生物炭N2吸附-脱附等温线；
图4：小麦、青稞秸秆生物炭孔径分布图；
图5：小麦、青稞秸秆生物炭红外光谱图；
图6：不同处理有氧发酵堆肥水分变化图；
图7：不同处理有氧发酵堆肥碳氮比变化图；
图8：不同处理有氧发酵堆肥甲烷气体排放量变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，以牛粪和作物秸秆为基本物料，添加生物炭进行有氧发酵。
生物质炭是指生物质(如农作物秸秆、木质材料、牲畜粪便等农业废弃物、有机废弃物以及其他生物质)在缺氧或少氧的环境中通过高温(＜700℃)热裂解和炭化作用获得的一类难溶的、稳定的、高度芳香化且富含碳素的固态物质。本发明以小麦和青稞作为生物质原材料进行高温炭化处理，将制备得到的生物炭加入到牛粪、秸秆堆肥中，以减少牛粪堆肥过程中甲烷气体的排放量，进一步优选生物炭为青稞秸秆生物炭。本发明优选堆肥原料与生物炭的质量比为8～10:1，进一步优选为9:1。
表1小麦秸秆生物炭元素分析表(％)
主要元素 C O K Cl Ca Mg Si
元素含量 72.6 14.8 8.1 2.5 0.8 0.7 0.6
表2青稞秸秆生物炭元素分析表(％)
主要元素 C O Si K Ca Na Mg Al Cl S P
元素含量 60.4 24.7 6.6 3.3 2.0 1.1 0.6 0.4 0.3 0.2 0.1
根据表1记载，小麦秸秆生物炭的主要元素状况，发现C含量占比最大，还有K、Ca、Mg主要的金属元素，此外Cl与Si元素的出现可能是饲料中高浓度添加剂的使用，导致畜禽粪便在转化为秸秆生物炭后仍有Cl、Si元素残留；根据表2的记载，青稞秸秆生物炭的主要元素状况，发现C含量占比最大，还有K、Ca、Na、Mg、Al主要的金属元素，此外Cl、Si、S、P元素的出现可能是饲料中高浓度添加剂的使用，导致畜禽粪便在转化为秸秆生物炭后仍有Cl、Si、S、P元素残留。因此，在牛粪、秸秆堆肥中加入青稞和/或小麦秸秆生物炭，不仅能够减少堆肥甲烷气体的排放，同样能够为堆肥补充多种大量元素及中、微量元素，提高碳氮比，提升堆肥品质。
发酵条件也是影响有氧发酵进行的重要因素。发酵温度能够影响酶的活性，进而对发酵微生物的生长和基质的代谢产生影响，影响发酵效率。在有机肥发酵过程中，适宜的有机肥物料碳氮比也是一个重要因素，不同碳氮比条件下，不同种类微生物的数量不同，碳氮比过高，细菌等微生物生长受到限制，有机物的分解速度较慢，发酵过程长；碳氮比过低，有机物的分解速度快，温度上升迅速，堆肥周期短，但易导致氮元素大量流失而降低肥效。适宜的含水率同样是保持微生物最佳活性的必要条件，有利于微生物分解作用的进行，水分过多或多少都会影响微生物的新陈代谢和体内酶活性。本发明优选有氧发酵温度为33～37℃，基本物料碳氮比为25～35，含水量≥60％；进一步优选有氧发酵温度34.5～35.5℃，基本物料碳氮比为25，含水量为60～65％；更优选的是有氧发酵温度35℃，基本物料碳氮比为25，含水量为60％。本发明有氧发酵持续33～42d，当物料碳氮比数值为15～21时，即可判定堆肥已经达到腐熟状态，此时堆肥水分15％～30％，不愉快气味消失，堆体松散颜色变深至黑色或褐色。好氧堆肥过程中，进行人工翻堆，翻堆频率是根据抽气时间来的，每次抽完气均进行一次翻堆。起初是一天一次，之后是两天一次，后期是三天一次。
在热裂解法制备生物炭的过程中，热解反应将生物大分子物质(纤维素、半纤维素和木质素)分解成小分子燃料物质(固态碳、可燃气和生物油)。生物炭的制备过程，还没有统一方法和标准。本发明以慢速热裂解法，以青稞、小麦秸秆为生物质原料，制备青稞、小麦秸秆生物炭。本发明对生物炭制备设备没有特殊限定，如炭化炉、管式电阻炉制备均可。
本发明青稞、小麦生物炭的制备方法为：将青稞和/或小麦秸秆烘干、粉碎后，在缺氧环境下以5～10℃/min的升温速率加热到300～500℃，炭化1～3h。优选的是，所述烘干的标准为秸秆含水量≤3％，所述粉碎的粒径为60～100目。进一步优选的是，生物炭的制备方法为：在缺氧环境下以5℃/min的升温速率加热到400℃，炭化2h，保持缺氧环境1h。优选的是，炭化完成后将生物炭研磨至10～30目，洗涤去除灰分，烘干。更优选的是，炭化完成后将生物炭研磨至20目，用1mol·L-1HCl溶液洗涤，去除灰分，过滤后用去离子水冲洗至pH值7.0～7.5，烘干。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)青稞秸秆生物炭制备：将青稞秸秆烘干至水分≤3％，粉碎后过80目筛；在缺氧环境下以5℃/min的升温速率加热到400℃，炭化2h，炭化过程完成后缺氧环境保持1h，冷却收集生物炭；将生物炭研磨至20目，用1mol·L-1HCl溶液洗涤，去除灰分，过滤后用去离子水冲洗至pH值7.0，烘干。
(2)堆肥有氧发酵：以牛粪和秸秆为基本物料哦，按碳氮比25混合，控制含水量60％；以基本物料和生物炭的质量比为9:1，加入青稞秸秆生物炭；控制发酵温度35℃，发酵持续33天，至堆肥腐熟。
实施例2
(1)小麦秸秆生物炭制备：将小麦秸秆烘干至水分≤3％，粉碎后过60目筛；在缺氧环境下以5℃/min的升温速率加热到300℃，炭化3h，炭化过程完成后缺氧环境保持1h，冷却收集生物炭；将生物炭研磨至10目，用1mol·L-1HCl溶液洗涤，去除灰分，过滤后用去离子水冲洗至pH值7.3，烘干。
(2)堆肥有氧发酵：以牛粪和秸秆为基本物料，按碳氮比30混合，控制含水量63％；以基本物料和生物炭的质量比为8:1，加入小麦秸秆生物炭；控制发酵温度33℃，发酵持续42天，至堆肥腐熟。
实施例3
(1)青稞和小麦秸秆生物炭制备：将青稞和小麦秸秆烘干至水分≤3％，粉碎后过100目筛；在缺氧环境下以10℃/min的升温速率加热到500℃，炭化1h，炭化过程完成后缺氧环境保持1h，冷却收集生物炭；将生物炭研磨至30目，用1mol·L-1HCl溶液洗涤，去除灰分，过滤后用去离子水冲洗至pH值7.5，烘干。
(2)堆肥有氧发酵：以牛粪和秸秆为基本物料，按碳氮比35混合，控制含水量65％；以基本物料和生物炭的质量比为10:1，加入青稞秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭混合物；控制发酵温度40℃，发酵持续37天，至堆肥腐熟。
实施例4
不同处理对牛粪堆肥发酵的影响
一、小麦、青稞秸秆生物炭的制备：
(1)采集青稞秸秆、小麦秸秆后于烘箱中烘干(45℃、5h)；
(2)于粉碎机粉碎10min，并过80目筛备用；
(3)称取20.00g备用样品在石英舟中，将石英舟置于管式电阻炉中；
(4)给管式电阻炉中通上N2(通气量300mL/min)、30min后打开管式电阻炉的开关并设置温度400℃、2h，管式电阻炉中以5℃·min-1的速率升温至400℃，并保持2h，炭化过程完成后N2仍要保持1h，之后关闭气体及仪器开关，冷却后并收集生物炭；
(5)制得的生物炭需要经过玛瑙研钵的研磨，过20目筛备用；
(6)每次取0.2g两种生物炭分别用1mol·L-1HCl溶液洗涤5次，去除灰分，过滤后用去离子水冲洗至pH值7.0～7.5恒定，于105℃、5h下烘干装入棕色玻璃瓶中备用。
二、堆肥试验物料配比：
(1)碳氮比：
(TC粪+TC秸秆)/(TN粪+TN秸秆)＝25
注：TC粪：禽畜粪便干样含碳量
TC秸秆：秸秆废弃物干样含碳量
TN粪：禽畜粪便干样含氮量
TN秸秆：秸秆废弃物干样含氮量
(2)含水量：
(W粪M粪+W秸秆M秸秆+M水)/(M粪+M秸秆+M水)＝60％
注：W粪：牛粪含水率
W秸秆：秸秆废弃物含水量
M粪：牛粪鲜重
M秸秆：秸秆废弃物鲜重
M水：添加水分质量
(3)物料配比：
Figure BDA0002872594960000071
(4)堆肥腐熟的参考指标：
1.当物料碳氮比数值为15～21时，即可判定堆肥已经达到腐熟状态；
2.水分15％～30％；
3.不愉快气味直至消失；堆体松散颜色会变深，至黑色或褐色。
三、试验期间监测的指标：
(1)两种生物炭的SEM；
(2)两种生物炭的BET(比表面积方法)；
(3)两种生物炭的FTIR(傅里叶红外光谱)；
(4)堆体中的水分；
(5)堆体中的碳氮比；
(6)甲烷气体排放量的监测(气相色谱监测，仪器型号：GC7250)。
四、试验结果：
本发明制得的小麦、青稞秸秆生物炭SEM图分别如图1、图2所示。由图可见，小麦秸秆生物炭(图1)表面形貌具有明显的孔隙结构，整体外貌形似蜂窝煤状，端口具有较为明显的孔隙结构，但排列参差不齐孔洞过于狭小，表面还有小型不规则孔洞，排列零散，孔洞大小不一，这为后期堆肥提供了微生物生存的大量空间，有利于微生物生命活动的进行、推进堆肥进程的进行以及甲烷气体的减排。青稞秸秆生物炭(图2)表面形貌具有明显的孔隙结构，整体外貌形似蜂窝状，端口具有较为明显且规则的孔隙结构，表面大多为圆状孔洞，大小不一，但总体排列整齐，分布紧凑，青稞秸秆一般都长于海拔高，气候寒冷的地方，纤维素及半纤维素与其他农作物有较大差别，因此制备出的生物炭不同，更有利于微生物生命活动的进行、推进堆肥进程的进行以及甲烷气体的减排。
小麦秸秆生物炭与青稞秸秆生物炭的孔隙结构特征参数用N2吸附-脱附法测定，由图3可见。在相同压力的标准状态下，青稞秆生物炭的吸附量随P/P0增大快速升高，且比麦秆生物炭的吸附量的总体趋势要高。两种生物炭的吸附-脱附等温线均属于IV型等温线。青稞秆生物炭的吸附-脱附等温线斜率较大，麦秆生物炭的斜率较平缓。在更高的P/P0下，吸附剂的表面发生了毛细凝聚现象，导致等温线迅速上升。当相对压力接近1时，吸附质在表面发生进一步的凝聚现象，造成曲线上升。在P/P0<0.16即相对吸附压力较小时，生物炭对氮气的吸附量较少，随着P/P0的增大，生物炭对氮气的吸附量急剧增加，表明中孔及大孔是生物炭的主要孔隙结构。
利用BJH方法计算所得生物炭孔径的分布见图4。分析得生物炭的孔隙结构均在17nm后开始发育，随着孔径增大，孔面积变化幅度小且趋于平稳，但接近118nm处，小麦秸秆生物炭的曲线中断，而青稞秸秆生物炭的孔面积达到了180nm的孔径处，说明青稞秸秆生物炭比小麦秸秆生物炭的孔隙结构丰富，也就是孔的数量较多，孔面积大，孔隙结构均匀，孔面积的增大说明中孔的孔容逐渐增加，其中孔含量较大，其为后期牛粪堆肥提供了优良的环境。
小麦、青稞秸秆生物炭FTIR分析见图5。由图5看出，两种生物炭分别在3429.64cm-1与3747.88cm-1、3415.07cm-1处出现-OH的伸缩振动峰；在2939.94cm-1与2957.01cm-1、2881.13cm-1处出现脂肪族对称C-H的伸缩吸收峰；在1630.51cm-1与1576.60cm-1处为芳香化的C＝C伸缩振动峰；在1399.10cm-1与1430.78cm-1处为CH2和CH3的弯曲变形振动峰；在1007.63cm-1、834.06cm-1与873.26cm-1、796.61cm-1为芳香化C-H面外变形振动峰；在696.18cm-1与567.93cm-1处发生苯环取代；此外在1887.00cm-1处有羰基碳或是少量酮或酯C＝O伸缩振动峰；麦秆生物炭在1261.22cm-1处为芳香化C-O和酚羟基的伸缩振动峰；在1037.58cm-1处可能是Si-O振动峰；两种生物炭的FTIR光谱均说明了生物炭样品中木质素及纤维素等有机物的存在，同时发现生物炭表面的含氧官能团较少，峰变化不明显，说明生物炭炭化程度高，稳定性强。
表3不同处理有氧发酵堆肥水分变化(％)
Figure BDA0002872594960000091
根据表3和图6可以看出，4组堆体的水分变化总体呈现先快速下降后平稳下降，最后趋于平稳状态。总体水分均由最初的65％左右降到堆肥完成后的30％左右。此外，还发现纯牛粪堆肥与其他三组堆肥相比，水分下降速率更快。加了青稞和小麦秸秆生物炭的堆体水分下降速率较慢，这是因为生物炭作为好氧堆肥的调理剂，对于堆体有利于减小的堆积密度和增加通气性，提高持水量,从而提高堆肥品质，加快堆肥化进程，一定程度上可减少甲烷气体的排放，增强有益微生物的生命活动并加快堆肥腐熟。
表4不同处理有氧发酵堆肥碳氮比变化
Figure BDA0002872594960000101
根据表4和图7可以看出，四组堆体的碳氮比最初均较高，随着堆肥时期的不断进行，碳氮比逐渐下降。堆肥完成时，牛粪组的碳氮比最低，说明堆肥过程中无论是碳还是氮都损失的比其它组更快；加了青稞和小麦秸秆生物炭的两组堆肥最后的碳氮比均较高，其中青稞秆生物炭的碳氮比最高，损失最少，说明加入青稞秆生物炭对堆体中的固氮与固碳效果最佳，固碳作用强对于减少甲烷气体以及含碳气体排放量有较大的意义。
表5不同处理有氧发酵堆肥甲烷气体排放量变化(mg)
Figure BDA0002872594960000102
Figure BDA0002872594960000111
根据表5和图8可以看出，将制备得到的生物炭施用于牛粪堆体中，通过对甲烷气体的监测发现，牛粪组与牛粪+秸秆组的甲烷气体排放量均较高，且牛粪组甲烷气体的排放量最高，达到约30000mg，之后是牛粪+秸秆组的甲烷气排放量比牛粪组的减少了，而加了生物炭的两组堆体的甲烷气体均大幅度下降，其中青稞秸秆生物炭的堆肥效果显著，减排程度最大，减排效果最佳，最终达到甲烷排放量472.06mg，与牛粪组相比，减排成效为牛粪组的63倍，是牛粪+秸秆组的33倍，是麦秆生物炭的9倍。表明该堆肥方式在高原地区具有实用性，且能大幅度减少甲烷气体的排放效果较佳，对于减弱甲烷气体带来的潜在温室效应有积极影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，以牛粪和作物秸秆为基本物料，添加生物炭进行有氧发酵，所述生物炭为青稞秸秆生物炭和/或小麦秸秆生物炭。
2.根据权利要求1所述的减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，所述基本物料和生物炭的质量比为8～10:1。
3.根据权利要求1所述的减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，所述有氧发酵温度为33～40℃，发酵天数为33～42d。
4.根据权利要求1所述的减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，所述基本物料碳氮比为25～35，含水量≥60％。
5.根据权利要求1所述的减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法为：将青稞和/或小麦秸秆烘干、粉碎后，在缺氧环境下以5～10℃/min的升温速率加热到300～500℃，炭化1～3h。
6.根据权利要求5所述的减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，所述烘干的标准为秸秆含水量≤3％。
7.根据权利要求5所述的减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，所述粉碎的粒径为60～100目。
8.根据权利要求5所述的减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法为：在缺氧环境下以5℃/min的升温速率加热到400℃，炭化2h。
9.根据权利要求5～8任意一项所述的减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，炭化完成后将生物炭研磨至10～30目，洗涤去除灰分，烘干。
10.根据权利要求9所述的减少牛粪堆肥过程中甲烷气体排放的方法，其特征在于，炭化完成后将生物炭研磨至20目，用1mol·L-1 HCl溶液洗涤，去除灰分，过滤后用去离子水冲洗至pH值7.0～7.5，烘干。
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