CN109835881B - 一种改性生物炭、生物炭基有机肥及其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性生物炭、生物炭基有机肥及其制备方法及其应用，属于有机肥技术领域。改性生物炭将桃木渣粉碎、过筛，将得到的桃木渣粉和氧化石墨烯混合，在氮气保护下550～600℃热解2～3h，经高锰酸钾溶液浸泡后，在550～600℃下再次热解0.4～0.6h，水洗去除杂质制备得到。生物炭基有机肥包括以下重量份的原料发酵得到：所述改性生物炭30～40份、牛粪60～80份、腐熟酒糟15～25份、花生壳粉10～20份、木醋液6～8份、甜菜糖蜜4～6份，胶红酵母发酵剂3～5份和复合纤维素酶0.08～0.12份。生物炭基有机肥达到了养地、增产效果，同时原料易得且成本低廉、工艺先进，可规模化生产。

Description

一种改性生物炭、生物炭基有机肥及其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于有机肥技术领域，具体涉及一种改性生物炭、生物炭基有机肥及其制备方法及其应用。

背景技术

我国生物质资源虽然丰富，但由于保存和转化的技术落后导致生物质资源浪费严重，这不仅污染了环境，还造成了生物质资源的巨大浪费。在畜禽养殖业上，随着畜禽养殖业、种植业的迅猛发展，畜禽粪便产生量越来越大，据统计我国每年畜禽粪便的排放总量高达38亿吨，大量畜禽粪便的随意堆放和低效处理，也给环境治理造成很大的压力。在酿酒工业上，我国白酒产量巨大，酒糟作为酿酒业的副产品，营养丰富。目前我国白酒酒糟年产量已超过1亿吨，大部分作为废渣弃掉，这不仅造成资源浪费而且污染环境。花生壳是常见的生物质资源，当前大部分用做燃料或当作废渣弃去，利用效率极低，造成了资源的浪费。

以生物质为原料制备的生物质炭具有无污染，高吸纳量，可再生等特点，已成为最具发展潜力的新材料之一。生物质炭具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积和较大的吸附力，这使生物质炭在农业环境领域中有广泛的应用前景，可用于改善土壤环境与理化性质(例如公开号CN107602284A的专利)。这不仅符合我国农业发展带来低碳循环、可持续发展的新理念，还可以节约能源、改善环境、生态平衡，特别是对种植业秸秆循环利用的可持续发展具有深远的意义。

然而目前，生物炭基有机肥的作用往往较为单一，例如，公开号为CN107602284A的专利公开了一种生物炭土壤改良有机肥，通过有机成分中的发酵后秸秆和木屑，可增加土壤间隙，利用水分保持和空气流通，并为植物提供营养物质，泥炭可吸附微量元素、中量元素成分和水分，起到保肥、保水的作用，而腐质酸成分，既可为土壤提供营养物质，又可中和土壤中碱性成分，缓解土壤碱化，从而达到改良土壤，降低土壤中重金属含量的目的。再例如，公开号CN 108947688A的专利公开了一种桃木种植专用生物炭复合有机肥，主要是由人畜粪、头孢菌渣、青霉素菌渣、生物炭、玉米芯、***、棉籽壳及其他多种原料制成，该生物炭基有机肥不仅富含氮、磷、钾、钙、镁和有机质等营养成分，满足桃木生长需求；通过生物炭复合有机肥相比于单施生物炭或者有机肥，能更好地提高桃木的生长发育。由此可见，目前现有技术公开的生物炭基有机肥往往包括土壤改良或作物增产两方面的研究，还没有同时具有土壤改良以及提高作物产量的生物炭基有机肥。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性生物炭、生物炭基有机肥及其制备方法及其应用，所述生物炭具有疏松多孔，通气透水性好，比表面积大，吸附和螯合能力强的特点，配合其他原料以解决现有技术有机肥在作物种植过程中施肥方式导致的作物产量不高，过量的施用化肥造成土壤质量下降、环境污染的技术问题。

本发明提供了一种改性生物炭，包括以下步骤制备得到：

1)将桃木渣粉碎、过筛，得到桃木渣粉；

2)将所述桃木渣粉和氧化石墨烯混合，在氮气保护下550～600℃热解2～3h，得到混合生物炭；

3)用高锰酸钾溶液浸泡所述混合生物炭，在550～600℃下再次热解0.4～0.6h，得到改性生物炭粗品；

4)将所述改性生物炭粗品水洗去除杂质，得到改性生物炭。

优选的，步骤2)中所述桃木渣粉和氧化石墨烯的质量比为100～200：1。

优选的，步骤3)中所述混合生物炭的质量与高锰酸钾的溶液的体积比为1g：10～12ml；所述高锰酸钾溶液的浓度为0.079mol/L。

本发明提供了一种生物炭基有机肥，包括以下重量份的原料发酵得到：所述改性生物炭30～40份、牛粪60～80份、腐熟酒糟15～25份、花生壳粉10～20份、木醋液6～8份、甜菜糖蜜4～6份，胶红酵母发酵剂3～5份和复合纤维素酶0.08～0.12份；

所述胶红酵母发酵剂中菌株为胶红酵母OP11；所述胶红酵母OP11的保藏编号为CGMCC No.13540；所述胶红酵母发酵剂的活菌数为3×10⁸～1×10⁹CFU/g。

优选的，包括以下重量份的原料发酵得到：所述改性生物炭35份、牛粪70份、腐熟酒糟20份、花生壳粉15份、木醋液7份、甜菜糖蜜5份，胶红酵母发酵剂4份和复合纤维素酶0.01份。

优选的，所述复合纤维素酶的比活力为10万～20万U/g。

本发明提供了所述生物炭基有机肥的制备方法，包括以下步骤：

A.将改性生物炭、牛粪、花生壳粉、腐熟酒糟和2～2.5份胶红酵母发酵剂和0.04～0.06份复合纤维素酶混合，调节含水量为60％～70％后，在25～40℃下建堆发酵12～18d，每2～4d翻堆1次，得到第一发酵物；

B.待所述第一发酵物降温至40℃以下，与木醋液、甜菜糖蜜和余量的胶红酵母发酵剂和余量的复合纤维素酶混合，调节含水量至40％～50％，在20～40℃第二建堆发酵，得到生物炭基有机肥。

优选的，步骤B中当在夏季和秋季进行第二建堆发酵时，发酵时间为5～8d，每2d翻堆1次，发酵温度为25～40℃；

当在春季和冬季进行第二建堆发酵时，发酵时间为10～14d，每3d翻堆1次，发酵温度为20～30℃。

本发明提供了所述生物炭基有机肥或所述方法制备得到的生物炭基有机肥在农作物种植中的应用。

优选的，所述农作物包括玉米。

本发明提供了一种改性生物炭，将桃木制成的渣粉和氧化石墨烯混合，在氮气保护下550～600℃热解2～3h，用高锰酸钾溶液浸泡混合生物炭，在550～600℃下再次热解0.4～0.6h，得到改性生物炭粗品，水洗去除杂质后，得到改性生物炭。本发明制备的改性生物炭，其孔隙率为54.9％～57.8％，比表面积为21.5～28.6m²/g，平均孔径为8756～9955nm，具有通气透水性好，比表面积大，吸附和螯合能力强的特点。能够增加土壤中的有机质含量，改良土壤的结构和孔性，增加了土壤的水肥库容，改善玉米的根际环境，提高土壤的酶活性，促进作物根际有益微生物的繁衍，根系生长健壮，玉米抗病虫害的能力显著增强。

本发明提供了一种生物炭基有机肥，包括以下重量份的原料发酵得到：所述改性生物炭30～40份、牛粪60～80份、腐熟酒糟15～25份、花生壳粉10～20份、木醋液6～8份、甜菜糖蜜4～6份，胶红酵母发酵剂3～5份和复合纤维素酶0.08～0.12份；所述胶红酵母发酵剂中菌株为胶红酵母OP11；所述胶红酵母OP11的保藏编号为CGMCC No.13540；所述胶红酵母发酵剂的活菌数为3×10⁸～1×10⁹CFU/g。本发明以牛粪、腐熟酒糟、花生壳粉为炭原料，在发酵过程中基于改性生物炭通气透水性好，比表面积大，吸附和螯合能力强的特点，加速发酵进程，发酵过程无臭味，氮的损失量很小；同时通过酒糟的腐熟处理，使发酵过程中微生物的酶解效果好；另外，生物炭基有机肥能活化土壤中的养分，促进土壤营养元素的释放；生物炭添加到有机肥料中，能固定有机物中的氮素，使该有机肥缓慢释放养分供给谷物持续吸收利用；生物炭基有机肥达到了养地、增产的效果，是玉米有机栽培的优选肥源。此外本发明提供生物炭基有机肥的原料为有机废弃物，易获得且成本低廉，可规模化生产。本发明提供的制备方法生产工艺流程简单，易操作，生产周期短，成本低廉，产品附加值高。

生物保藏信息

胶红酵母(Rhodotorula mucilaginosa)，保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期：2017年1月6日，保藏编号为CGMCCNo.13540，菌株编号为OP11。

具体实施方式

本发明提供了一种改性生物炭，包括以下步骤制备得到：

1)将桃木渣粉碎、过筛，得到桃木渣粉；

2)将所述桃木渣粉和氧化石墨烯混合，在氮气保护下550～600℃热解2～3h，得到混合生物炭；

3)用高锰酸钾溶液浸泡所述混合生物炭，在550～600℃下再次热解0.4～0.6h，得到改性生物炭粗品；

4)将所述改性生物炭粗品水洗去除杂质，得到改性生物炭。

本发明将桃木渣粉碎、过筛，得到桃木渣粉。在粉碎前，优选将桃木去除表面附着物和干燥。所述去除表面附着物的方法为水洗。所述水洗的次数优选为4次。所述干燥的温度优选为70～80℃，更优选为75℃。所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。

在本发明中，所述过筛的粒度优选为80～100目，更优选为90目。收集筛下物得到桃木渣粉。

得到桃木渣粉后，本发明将所述桃木渣粉和氧化石墨烯混合，在氮气保护下550～600℃热解2～3h，得到混合生物炭。

在本发明中，所述桃木渣粉和氧化石墨烯的质量比优选为100～200：1，更优选为150：1。所述氧化石墨烯的作用是在热解过程中利用石墨烯对桃木基生物质炭进行改性，使制备的生物质炭的比表面积增大，活性官能团增强，对土壤和植物所需的营养元素的吸附能力大大提高，并减少养分的流失。

在本发明中，热解的温度优选为560～580℃，所述热解的时间优选为2.5h。所述热解用仪器没有特殊限制，采用本领域所熟知的热解仪器中进行，例如马弗炉。所述热解有利于桃木在缺氧条件下经过高温裂解生成高度芳香化、富含碳素的多孔固体颗粒物质，即生物炭。它含有大量的碳和植物营养物质、具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团。

得到混合生物炭，本发明用高锰酸钾溶液浸泡所述混合生物炭，在550～600℃下再次热解0.4～0.6h，得到改性生物炭粗品。

在本发明中，所述混合生物炭的质量与高锰酸钾溶液的体积比为1g：10ml。所述高锰酸钾溶液的浓度优选为0.079mol/L。所述高锰酸钾溶液浸泡的目的是进一步优化生物炭材料结构，使其吸附和固持能力进一步增加。所述再次热解伴随着述高锰酸钾溶液浸泡。所述再次热解的温度优选为560～580℃，所述热解的时间优选为0.5h。所述再次热解有利于空隙结构的进一步形成、增强比表面积，提高对营养元素的吸附和固持能力。得到改性生物炭粗品后，本发明将所述改性生物炭粗品水洗去除杂质，得到改性生物炭。

在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水。所述水洗优选采用流水冲洗。水洗后优选进行干燥、研磨、过筛，收集筛下物，得到改性生物炭。

在本发明中，所述干燥的温度优选为70～80℃，更优选为75℃。所述过筛的孔径优选为80～100目，更优选为90目。

在本发明中，所述改性生物炭的比表面积为21.5～28.6m²/g，所述改性生物炭的孔隙率为54.9％～57.8％，平均孔径为8756～9955nm。

本发明提供了一种生物炭基有机肥，包括以下重量份的原料发酵得到：所述改性生物炭30～40份、牛粪60～80份、腐熟酒糟15～25份、花生壳粉10～20份、木醋液6～8份、甜菜糖蜜4～6份，胶红酵母发酵剂3～5份和复合纤维素酶0.08～0.12份；

所述胶红酵母发酵剂中菌株为胶红酵母OP11；所述胶红酵母OP11的保藏编号为CGMCC No.13540；所述胶红酵母发酵剂的活菌数为3×10⁸～1×10⁹CFU/g。

本发明提供的所述生物炭基有机肥的原料包括改性生物炭。按重量份计，所述改性生物炭为30～40份，优选为35份。所述改性生物炭，孔隙率为54.9％～57.8％，比表面积为21.5～28.6m²/g，平均孔径为8756～9955nm。在发酵过程中，因其自身含有较大孔隙度、比表面积大，具有吸附和螯合能力强，通气透水性好，加速发酵进程，同时使发酵过程无臭味，而且氮的损失量很小。当制备得到生物炭基有机肥，改性生物炭从存在能增加土壤中的有机质，改良土壤的结构和孔性，增加了土壤的水肥库容，改善玉米的根际环境，提高土壤的酶活性，促进作物根际有益微生物的繁衍，根系生长健壮，玉米抗病虫害的能力显著增强。

本发明提供的所述生物炭基有机肥的原料包括牛粪。按重量份计，所述牛粪为60～80份，优选为70份。所述牛粪经过发酵，能提供肥料的同时还提供腐殖质和有机质，提高作物根系腐殖质和有机质的含量，并且使土壤数艘上能够透气，有利于作物根系生长和吸收营养和水分，从而提高作物的长势和产量。

本发明提供的所述生物炭基有机肥的原料包括腐熟酒糟。按重量份计，所述腐熟酒糟为15～25份，优选为20份。本发明对所述腐熟酒糟的制备方法没有特殊限制，采用本领域所熟知的腐熟方法即可。在本发明实施例中，所述腐熟酒糟的制备方法为对酒糟进行脱水烘干至含水量10％以内，充分搅拌，进行自然发酵12d；将发酵后的酒糟腐熟物自然晾晒降至常温，干燥，置于粉碎机中粉碎，过20目筛即可。酒糟中含有多种维生素和酵母菌等，并且赖氨酸、蛋氨酸和色氨酸的含量也很高，还含有丰富的锰、铁、铜等微量元素，腐熟酒糟使自身含有的多种营养成分更加容易释放出来，在后续与改性生物炭共同发酵过程中，因改性生物炭较强的吸附性，将营养物质吸附改性生物炭的孔隙中，后期施用到土壤中达到缓释的作用，有利于作物持续吸收利用。

本发明提供的所述生物炭基有机肥的原料包括花生壳粉。按重量份计，所述花生壳粉为10～20份，优选为15份。所述花生壳粉的粒径优选为40～60目，更优选为50目。由于花生壳中含有大量的有机化合物，如木质素、纤维素、蛋白质、谷甾醇、皂甙等，能够为有机肥提供碳源和植物所需要的营养物质，同时加速发酵进程，发酵过程无臭味，氮的损失量很小。

本发明提供的所述生物炭基有机肥的原料包括木醋液。按重量份计，所述木醋液为6～8份，优选为7份。所述木醋液的作用是有效减少堆肥发酵过程中氨气挥发和氮素损失,肥堆升温快，进入高温所需时间短，高温持续时间长，堆料腐熟快，有利于加快堆肥发酵进程。所述木醋液的来源购自青岛普金亿莱生物科技有限公司。

本发明提供的所述生物炭基有机肥的原料包括甜菜糖蜜。按重量份计，所述甜菜糖蜜为6～8份，优选为5份。所述甜菜糖蜜富含微量元素和生物因子，为发酵过程中微生物的生长提供碳源和能源，用作造粒的粘结剂和抗氧化剂。本发明对所述甜菜糖蜜的来源没有特殊限制，采用本领域所熟知的来源即可。在本发明实施例中，所述甜菜糖蜜购自大成生化科技集团有限公司。

本发明提供的所述生物炭基有机肥的原料包括胶红酵母发酵剂。按重量份计，所述胶红酵母发酵剂为3～5份，优选为4份。所述胶红酵母OP11的保藏编号为CGMCCNo.13540；所述胶红酵母发酵剂的活菌数优选为3×10⁸～1×10⁹CFU/g。所述胶红酵母发酵剂的作用是加速堆肥材料的腐熟，提高温度，并能控制臭气，增加堆肥成品中的有益微生物。在本发明实施例中，所述胶红酵母发酵剂的制备方法优选包括以下步骤：

将菌株OP11的原始菌种无菌条件下接种于麦芽汁固体培养基上，30℃条件下培养2d进行活化；将活化后的菌种无菌条件下接种于麦芽汁液体培养基中，30℃，180rpm条件下培养72h，制得种子液；按种子液与固体发酵培养基的重量体积比为5％的接种量，将种子接种于发酵罐中，进行发酵培养，获得胶红酵母发酵剂最佳发酵条件为发酵时间为72.0h、发酵温度为30.0℃、pH为6.0、含水量为60.0％。所述麦芽汁培养基的配方(单位g/L)：麦芽汁2.0％，蛋白胨0.1％，葡萄糖2.0％，pH值自然。固体培养基加入2.0％的琼脂。所述固体发酵培养基的配方如下：麦麸42.5％、豆粕25.0％、玉米粉5.25％、米糠15.25％、玉米浆10.0％、硫酸铵0.40％、磷酸二氢钾0.05％和硫酸镁0.04％。

本发明提供的所述生物炭基有机肥的原料包括复合纤维素酶。按重量份计，所述复合纤维素酶为0.008～0.012份，优选为0.01份。本发明对所述复合纤维素酶的来源没有特殊限制，采用本领域所熟知的复合纤维素酶的来源即可。在本发明实施例中，所述复合纤维素酶购自济宁玉园生物科技有限公司。所述复合纤维素酶的比活力为10万～20万U/g。所述复合纤维素酶选用优良纤维素霉生产菌种，经科学培菌、精研配制而成，富含具有丰富的纤维素酶、半纤维素酶和淀粉酶、糖化酶、蛋白酶等，酶活力高，适应性强，不仅能够高效降解植物纤维素，还能够降解淀粉、蛋白质等大分子有机物，有助于营养物质的降解和利用，加速堆肥生物腐熟进程，提高堆肥质量。

本发明提供了所述生物炭基有机肥的制备方法，包括以下步骤：

A.将改性生物炭、牛粪、花生壳粉、腐熟酒糟和2～2.5份胶红酵母发酵剂和0.04～0.06份复合纤维素酶混合，调节含水量为60％～70％后，在25～40℃下建堆发酵12～18d，每2～4d翻堆1次，得到第一发酵物；

B.待所述第一发酵物降温至40℃以下，与木醋液、甜菜糖蜜和1.5～2份胶红酵母发酵剂和0.04～0.06份复合纤维素酶混合，调节含水量至40％～50％，在20～40℃第二建堆发酵，得到生物炭基有机肥。

本发明将改性生物炭、牛粪、花生壳粉、腐熟酒糟和2～2.5份胶红酵母发酵剂和0.04～0.06份复合纤维素酶混合，调节含水量为60％～70％后，在25～40℃下建堆发酵12～18d，每2～4d翻堆1次，得到第一发酵物。

在本发明中，所得混合物料的含水量优选为65％。所述建堆发酵的温度优选为30～35℃。所述建堆发酵的时间优选为15d。所述翻堆优选每3d翻堆一次。所述建堆发酵过程是使堆肥材料中的挥发性物质降低，臭气减少，杀灭寄生虫卵和病原微生物，达到无害化的目的。同时使有机物料的性质变得疏松、分散，矿化释放N、P、K等养分，便于植物吸收利用。

待所述第一发酵物降温至40℃以下，与木醋液、甜菜糖蜜和余量的胶红酵母发酵剂和余量的复合纤维素酶混合，调节含水量至40％～50％，在20～40℃第二建堆发酵，得到生物炭基有机肥。

在本发明中，调节含水量优选至45％。

在本发明中，所述第二建堆发酵按照季节的不同，在发酵时间和操作上不同：当在夏季和秋季进行第二建堆发酵时，发酵时间为5～8d，每2d翻堆1次，发酵温度优选为25～40℃；

当在春季和冬季进行第二建堆发酵时，发酵时间优选为10～14d，优选每3d翻堆1次，发酵温度优选为20～30℃。所述第二建堆发酵过程是使第一次发酵产物中尚未分解的易分解有机物和较难分解的有机物进一步分解，使之变成腐殖酸、氨基酸等比较稳定的有机物，得到完全成熟的堆肥产品。本发明提供了所述生物炭基有机肥或所述方法制备得到的生物炭基有机肥在农作物种植中的应用。

在本发明中，所述农作物优选包括玉米。所述生物炭基有机肥的使用方法为同缓控释肥同时使用。所述缓控释肥和生物炭基有机肥的质量比为3:1。所述生物炭基有机肥的施用量优选为15～20kg/亩。

下面结合实施例对本发明提供的一种改性生物炭、生物炭基有机肥及其制备方法及其应用中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

改性生物炭的制备方法

将桃木生物质经水洗4次去除表面黏附物后,风干2d，然后在80℃烘箱中过夜干燥，经粉碎，过100目筛子，收集筛下陶目分装于瓶中，待用。

炭化仪器为程序控温马弗炉。

方法:将上述制备的桃木渣粉和氧化石墨烯按照质量比100：1混合于坩埚中，通过在氮气气氛(气氛流速控制为300mL/min)保护作用下，马弗炉中600℃条件下缓慢热解2h，桃木渣粉生产生物炭。取5.0g生物炭用50mLKMnO₄(0.079M)溶液浸泡，并在600℃下再热解0.5h以产生改性生物炭粗品。使用去离子(DI)水彻底洗涤得到的改性生物炭粗品以除去杂质。洗涤后的改性生物炭在80℃下干燥，研磨，过筛，得到氧化石墨烯改性桃木生物炭。

经测试，改性桃木生物炭的孔隙率为54.9％，比表面积为21.5m²/g，平均孔径为8756nm。

实施例2

一种改性生物炭与酒糟发酵有机肥的制备方法，包括以下步骤：

称量如下重量的原料：实施例1制备的改性生物炭30kg、牛粪60kg、酒糟15kg、花生壳粉10kg、木醋液6kg、甜菜糖蜜4kg，胶红酵母发酵剂4kg、复合纤维素酶0.1kg(黑曲霉来源，酶活范围10万～20万U/g)。

酒糟腐熟：对酒糟进行脱水烘干至含水量为10％以内，充分搅拌，进行自然发酵，发酵时间为12d。将酒糟腐熟物自然晾晒降至常温，干燥，置于粉碎机中粉碎，过20目筛，得到腐熟酒糟。

一次发酵：按重量分数计称取将改性生物炭、牛粪、花生壳粉，腐熟酒糟混合后，均匀喷洒上胶红酵母发酵剂2kg和复合纤维素酶0.05kg，充分混合搅拌，得一次混合物料，加水调节一次混合物料的含水量在60％，建堆发酵15d，每3d翻堆1次，所需的发酵温度范围为40℃

二次发酵：待一次混合物料堆体温度降至40℃以下时，向一次混合物料堆体中按比例加入木醋液、甜菜糖蜜，再次喷洒1.5kg胶红酵母堆肥发酵剂和复合纤维素酶0.05kg，搅拌均匀后得二次混合物料，加水调节二次混合物料的含水量在40％，将二次混合物料建堆进行二次发酵，二次发酵时间为夏季，发酵5d，夏季每2d翻堆1次，所需的发酵温度范围为40℃。

经过二次发酵后得到含水量为25％的混合物即为生物炭基有机肥，它既可以直接作为有机肥施用，也可以作为造粒原料进行粒状有机肥的生产。

在玉米种植前，按照玉米种植中同等常规化肥的含氮量，将生物炭基有机肥替代25％化肥氮，即与玉米种植中常规施用化肥的含氮量相同(75％化肥氮+25％有机肥氮)，施于土壤中，使最终生物炭基有机肥的施肥量为20kg/亩。

对比例1

与实施例2制备方法相比，不同之处在于省略腐熟酒糟，其他步骤均相同。

实施例3

所述的改性生物炭的制备，即改性生物炭制备，制备方式为：生物质经水洗4次去除表面黏附物后，风干2d，并在70℃烘箱中过夜干燥，经粉碎，过80目筛子，收集筛下桃木渣粉装于瓶中，待用。

仪器:程序控温马弗炉。

炭化方法:过80目筛子的桃木渣粉和氧化石墨烯按照质量比为200：1混合末于坩埚中，通过在氮气气氛(流速300mL/min)下在马弗炉中在550℃下缓慢热解2小时，从桃木秸秆生产生物炭。随后，将5.0g生物炭用60mL KMnO₄(0.079M)溶液浸泡，并在600℃下再热解0.6h以产生改性生物炭粗品。冲洗所得样品，使用去离子(DI)水彻底再洗涤以除去任何杂质，并在80℃下干燥，研磨，过筛，得到氧化石墨烯改性桃木生物炭。

经测试，改性改性生物炭的孔隙率为57.8％，比表面积为28.6m²/g，平均孔径为9955nm。

实施例4

一种改性生物炭与酒糟发酵有机肥的制备方法，包括以下步骤：

称量如下重量份的原料组成：实施例3制备的改性生物炭35kg、牛粪70kg、酒糟20kg、花生壳粉15kg、木醋液7kg、甜菜糖蜜5kg，胶红酵母发酵剂4kg、复合纤维素酶0.1kg(酶活范围10万～20万U/g)。

酒糟腐熟：对酒糟进行脱水烘干至含水量为10％以内，充分搅拌，进行自然发酵，发酵时间为12d。将酒糟腐熟物自然晾晒降至常温，干燥，置于粉碎机中粉碎，过20目筛，得到腐熟酒糟。

一次发酵：按重量分数计称取将改性生物炭、牛粪、花生壳粉，腐熟酒糟混合后，均匀喷洒上胶红酵母发酵剂2.25kg和复合纤维素酶0.05kg，充分混合搅拌，得一次混合物料，加水调节一次混合物料的含水量在65％，建堆发酵16d，每3d翻堆1次，所需的发酵温度范围为35℃。

二次发酵：待一次发酵完成后的一次混合物料堆体温度降至40℃以下时，向一次混合物料堆体中按比例加入7份木醋液、5份甜菜糖蜜，再次喷洒1.75kg胶红酵母堆肥发酵剂和复合纤维素酶0.05kg，搅拌均匀后得二次混合物料，加水调节二次混合物料的含水量在40％，将二次混合物料建堆进行二次发酵，二次发酵时间为秋季时，发酵时间为5～8d，秋季每2d翻堆1次，所需的发酵温度范围为30℃。

经过二次发酵后得到含水量为25％的混合物即为改性生物炭与酒糟发酵有机肥，它既可以直接作为有机肥施用，也可以作为造粒原料进行粒状有机肥的生产。

在玉米种植前，按照玉米种植中同等常规化肥的含氮量，将生物炭基有机肥替代25％化肥氮，即与玉米种植中常规施用化肥的含氮量相同(75％化肥氮+25％有机肥氮)，施于土壤中，生物炭基有机肥最终施用量为17.5kg/亩。

对比例2

与实施例4制备方法相比，不同之处在于省略改性生物炭，其他步骤均相同。

实施例5

改性生物炭的制备方法

桃木生物质经水洗4次去除表面黏附物后，风干2d，并在75℃烘箱中过夜干燥，经粉碎，过90目筛子，收集筛下桃木渣粉装于瓶中，待用。

仪器:程序控温马弗炉。

方法：过90目筛子的桃木渣粉和氧化石墨烯按照质量比为150：1混合末于坩埚中，通过在氮气气氛(流速300mL/min)下在马弗炉中在600℃下缓慢热解2h，从桃木秸秆生产生物炭。随后，将5.0g生物炭用50mL KMnO₄(0.079M)溶液浸泡，并在550℃下再热解0.5h以产生改性生物炭粗品。冲洗所得样品，使用去离子(DI)水彻底再洗涤以除去任何杂质，并在80℃下干燥，研磨，过筛，得到氧化石墨烯改性桃木生物炭。

实施例6

一种改性生物炭与酒糟发酵有机肥的制备方法，包括以下步骤：

称量如下重量份的原料组成：实施例5制备的桃木基改性生物炭40kg、牛粪80kg、酒糟25kg、花生壳粉20kg、木醋液8kg、甜菜糖蜜6kg，胶红酵母发酵剂4kg、复合纤维素酶0.05kg(酶活范围10万～20万U/g)。

酒糟腐熟：对酒糟进行脱水烘干至含水量为10％以内，充分搅拌，进行自然发酵，发酵时间为12d。将酒糟腐熟物自然晾晒降至常温，干燥，置于粉碎机中粉碎，过20目筛，得到腐熟酒精。

一次发酵：按重量分数计称取将桃木基改性生物炭、牛粪、花生壳粉，酒糟混合后，均匀喷洒上胶红酵母发酵剂2.5kg和复合纤维素酶0.05kg，充分混合搅拌，得一次混合物料，加水调节一次混合物料的含水量在60％，建堆发酵12，每4d翻堆1次，所需的发酵温度范围为30℃。

二次发酵：待一次发酵完成后的一次混合物料堆体温度降至40℃以下时，向一次混合物料堆体中按比例加入木醋液、甜菜糖蜜，再次喷洒余量的胶红酵母堆肥发酵剂和余量的复合纤维素酶，搅拌均匀后得二次混合物料，加水调节二次混合物料的含水量在45％，将二次混合物料建堆进行二次发酵，冬季每3d翻堆1次，发酵温度范围为20℃，发酵14d。

经过二次发酵后得到含水量为25％的混合物即为改性生物炭与酒糟发酵有机肥，它既可以直接作为有机肥施用，也可以作为造粒原料进行粒状有机肥的生产。

在玉米种植前，按照玉米种植中同等常规化肥的含氮量，将生物炭基有机肥替代25％化肥氮，即与玉米种植中常规施用化肥的含氮量相同(75％化肥氮+25％有机肥氮)，施于土壤中，使生物炭基有机肥的最终施入量为15kg/亩。

对比例3

与实施例6制备方法相比，不同之处在于省略腐熟酒糟和改性生物炭，其他步骤均相同。

对比例4

按照实施例1的方法制备生物炭，不同之处仅在于生物炭制备过程中不添加KMnO₄(0.079M)溶液浸泡，其他步骤均相同。制备得到的生物炭替换实施例1中制备的改性生物炭，按照实施例2的方法制备有机肥。

对比例5

按照实施例3的方法制备生物炭，不同之处仅在于生物炭制备过程中不添加KMnO₄(0.079M)溶液浸泡，其他步骤均相同。制备得到的生物炭替换实施例3中制备的改性生物炭，按照实施例4的方法制备有机肥。

对比例6

按照实施例5的方法制备生物炭，不同之处仅在于生物炭制备过程中不添加KMnO₄(0.079M)溶液浸泡，其他步骤均相同。制备得到的生物炭替换实施例5中制备的改性生物炭，按照实施例6的方法制备有机肥。

实施例7

为了了解不同的生物炭基有机肥的施用情况，设置以下7个处理，每个处理3次重复，施用小区面积为25cm²，采用随机区组排列。小区间有宽1m的保护行，田间管理等其他因素相同。

(1)常规施肥模式(对照)：亩施60kg缓控肥；N、P₂O₅和K₂O施用量分别为12.0、6.0和6.0kg/亩，养分总施入量为24.0kg/亩。

(2)对比例1炭基有机肥(缺少酒糟)处理：75％的化肥N(缓控肥)养分+25％化肥N量对比例1炭基有机肥(缺少酒糟)；

(3)对比例2炭基有机肥(缺少生物质炭)处理：75％的化肥N(缓控肥)养分+25％化肥N量对比例2炭基有机肥(缺少生物炭)；

(4)对比例3炭基有机肥(缺少酒糟和生物炭)处理：75％的化肥N(缓控肥)养分+25％化肥N量对比例3炭基有机肥(缺少酒糟和生物炭)；

(5)对比例4炭基有机肥(未改性生物炭替代改性生物质炭)处理：75％的化肥N(缓控肥)养分+25％化肥N量对比例4炭基有机肥(未改性生物炭替代改性生物质炭)；

(6)对比例5炭基有机肥(未改性生物炭替代改性生物质炭)处理：75％的化肥N(缓控肥)养分+25％化肥N量对比例5炭基有机肥(未改性生物炭替代改性生物质炭)；

(7)对比例6炭基有机肥(未改性生物炭替代改性生物质炭)处理：75％的化肥N(缓控肥)养分+25％化肥N量对比例6炭基有机肥(未改性生物炭替代改性生物质炭)；

(8)实施例1炭基有机肥处理：75％的化肥N(缓控肥)养分+25％化肥N量实施例1炭基有机肥；

(9)实施例2炭基有机肥处理：75％的化肥N(缓控肥)养分+25％化肥N量实施例2炭基有机肥；

(10)实施例3炭基有机肥处理：75％的化肥N(缓控肥)养分+25％化肥N量实施例3炭基有机肥。

表1不同施肥处理对玉米产量及土壤理化性质的影响

相对于常规化学施肥，采用本发明的发酵有机肥替代25％化肥氮，可明显提高作物产量，玉米增产8.22％～10.1％，玉米秸秆增产14.2％～16.3％，经济效益显著；而缺少改性生物质炭和酒糟制备的有机肥对玉米的增产效果仅为1.31％～3.93％，使用未改性生物炭替代改性生物炭制备的有机肥的增产效果仅为4.70％～6.51％，远不如本发明方案所取得亩产量。

相对于常规化学施肥，采用本发明的发酵有机肥替代25％化肥氮，可有效改善玉米生长根系环境，提高土壤的酶活性，促进微生物生长，使土壤有机质含量提高了4.73％～7.69％，脲酶提高了15.4％～18.6％，过氧化氢酶提高了10.31％～14.9％，土壤微生物量碳提高了23.3％～31.3％，土壤微生物量氮提高了25.9％～33.0％。

相对于未改性生物炭制备的有机肥而言，采用本发明的发酵有机肥替代25％化肥氮，可有效改善玉米生长根系环境，提高土壤的酶活性，促进微生物生长，使土壤有机质含量提高了1.14％～4.68％，脲酶提高了4.19％～8.87％，过氧化氢酶提高了4.18％～8.88％，土壤微生物量碳提高了8.15％～12.8％，土壤微生物量氮提高了15.2％～21.6％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性生物炭，其特征在于，包括以下步骤制备得到：

1)将桃木渣粉碎、过筛，得到桃木渣粉；

2)将所述桃木渣粉和氧化石墨烯混合，在氮气保护下550～600℃热解2～3h，得到混合生物炭；

3)用高锰酸钾溶液浸泡所述混合生物炭，在550～600℃下再次热解0.4～0.6h，得到改性生物炭粗品；

4)将所述改性生物炭粗品水洗去除杂质，得到改性生物炭；

步骤2)中所述桃木渣粉和氧化石墨烯的质量比为100～200:1；

步骤3)中所述混合生物炭的质量与高锰酸钾的溶液体积比为1g：10～12ml；所述高锰酸钾溶液的浓度为0.079mol/L。

2.一种生物炭基有机肥，其特征在于，包括以下重量份的原料发酵得到：权利要求1所述改性生物炭30～40份、牛粪60～80份、腐熟酒糟15～25份、花生壳粉10～20份、木醋液6～8份、甜菜糖蜜4～6份，胶红酵母发酵剂3～5份和复合纤维素酶0.08～0.12份；

所述胶红酵母发酵剂中菌株为胶红酵母OP11；所述胶红酵母OP11的保藏编号为CGMCCNo.13540；所述胶红酵母发酵剂的活菌数为3×10⁸～1×10⁹CFU/g。

3.根据权利要求2所述生物炭基有机肥，其特征在于，包括以下重量份的原料发酵得到：所述改性生物炭35份、牛粪70份、腐熟酒糟20份、花生壳粉15份、木醋液7份、甜菜糖蜜5份，胶红酵母发酵剂4份和复合纤维素酶0.1份。

4.根据权利要求2或3所述生物炭基有机肥，其特征在于，所述复合纤维素酶的比活力为10万～20万U/g。

5.权利要求2～4任意一项所述生物炭基有机肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.将改性生物炭、牛粪、花生壳粉、腐熟酒糟和2～2.5份胶红酵母发酵剂和0.04～0.06份复合纤维素酶混合，调节含水量为60％～70％后，在25～40℃下建堆发酵12～18d，每2～4d翻堆1次，得到第一发酵物；

B.待所述第一发酵物降温至40℃以下，与木醋液、甜菜糖蜜和余量的胶红酵母发酵剂和余量的复合纤维素酶混合，调节含水量至40％～50％，在20～40℃第二建堆发酵，得到生物炭基有机肥。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤B中当在夏季和秋季进行第二建堆发酵时，发酵时间为5～8d，每2d翻堆1次，发酵温度为25～40℃；

当在春季和冬季进行第二建堆发酵时，发酵时间为10～14d，每3d翻堆1次，发酵温度为20～30℃。

7.权利要求2～4任意一项所述生物炭基有机肥或权利要求5或6所述方法制备得到的生物炭基有机肥在农作物种植中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述农作物包括玉米。