CN111333052A - 生物质和猪粪共水热生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质和猪粪共水热生物炭及其制备方法与应用。本发明的生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法，包括如下步骤：(1)将猪粪、生物质和水混合得到水热体系，将其150～240℃炭化20～40min，得到生物质和猪粪共水热生物炭；(2)将共水热生物炭冷却，真空抽滤，烘干。本发明通过在猪粪中加入生物质，实现了对生物炭各项特性的调节，得到的生物炭产率、固定碳含量和高位热值均明显提高，且显著降低了猪粪水热炭中的灰分含量，提高了燃烧性能；Cu、Mn、Zn等危害较大的重金属的浓度明显降低，对重金属的固定效果提高，可作为土壤改良剂和废水处理剂，实现了对畜禽粪便的无害化处理和资源化利用。

Description

生物质和猪粪共水热生物炭及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及畜禽粪便的处理与资源化利用领域，特别涉及一种生物质和猪粪共水热生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，畜禽养殖产业快速发展，逐渐由传统的分散养殖向规模化、集约化的方式转变。据推测，2017年，我国年出栏500头以上的规模化养殖场(户)的产能约占全国总产能的50％以上，规模化养猪逐渐占据市场主导地位。规模化和集约化畜禽养殖大大降低了成本，提高了生产效率，但是在带来了巨大的经济和社会效益的同时，也产生了大量的畜禽粪便废弃物，造成了养殖废水和畜禽粪便的过度集中，极大的增加了环境的负担。且我国的禽畜养殖规模随着禽畜产品的需求量的增加呈现逐年增加的趋势。据估计，目前中国每年畜禽粪便的排放总量在30亿t(鲜重)以上，约占全国有机肥料资源量的40％。由于缺乏有效的管理和处理技术，畜禽粪便已经成为了我国的三大污染源之一，大量畜禽粪便排放到农业生态***，不仅对生态环境造成了严重的污染，也对我国农业的可持续发展提出了巨大的挑战。在畜禽养殖过程中，为了提高饲料的利用率、促进动物的生长以及预防动物疾病，大量重金属添加剂(如Cu、Zn、Mn、Cr等)被添加到畜禽饲料中，但是，由于生物利用率有限，大部分重金属元素会随着动物粪便排出体外。畜禽粪便含有丰富的有机质和氮磷钾等养分，被广泛用作生物肥料和有机肥，导致畜禽粪便中残留的重金属不断向农田土壤中迁移并累积，一方面会对土壤的性质产生负面影响，另一方面可能会抑制农作物的生长发育，降低其产量与品质，甚至会导致重金属迁移至农作物中，从而进入食物链，并最终危害人类的身体健康。
现行的畜禽粪便的主要处理方法为厌氧发酵生产沼气和堆肥处理，但是沼气发酵后的沼液和沼渣仍然会对环境造成污染问题，而堆肥处理会占用大量的土地资源，氮素释放到空气中，会产生恶臭。并且，这些处理方式普遍存在处理周期较长、处理不彻底和处理效率低等缺点。显然，这些方法很难解决规模化养猪场的问题，不能及时安全地无害化处理与资源化利用每天产生的大量养猪废弃物。
水热炭化处理是极具潜力的安全无害化处理与资源化利用畜禽粪便的技术之一。水热炭化是一种以生物质或其组分为原料，以水为溶剂和反应介质，在高温和自生压力下，经水热反应合成富碳产物的过程，其产物主要为含氧官能团丰富、热值高的黑色固体产物。与传统的热化学转化方法相比，水热炭化法温度低，原料不受水分含量限制，耗能少，CO2释放量少，已经成为一种高效的生物质预处理手段和生物质全组分转化方法。同时，水热碳表面丰富的含氧官能团，使水热炭可以更容易的吸附Pb、Cd等重金属离子。近年来，生物质热裂解炭化技术也成为生物质原料资源化利用的重要途径。有研究表明，生活污泥通过热裂解处理制备污泥炭后重金属含量有所增加，但与污泥原样相比，污泥炭中有效态重金属含量明显降低，热解过程有效地降低了有毒重金属的活性，进而减小了有毒重金属的环境风险。采用水热和热解技术对猪粪进行处理能有效避免上述传统堆肥和发酵处理的不足，不仅具有高温灭菌、处理速度快、周期短、避免抗生素污染等优点，还可获得生物炭、生物油和可燃气等附加产品。特别是生物炭，具有的良好孔隙结构和理化特性，可以改良土壤的结构和理化性质，促进微生物生存繁衍，促进农作物养分吸收，提高作物产量与品质等。
中国每年有大量的秸秆、烟秆等生物质原料被丢弃或焚烧，不仅造成资源浪费，还污染了环境。在猪粪原料中添加不同的生物质原料不仅能更好地利用这些农业废弃物，同时可以调节生物质炭的各项特性，而不同处理方法和反应条件也会对生物炭的燃烧特性和重金属含量产生影响。因此，本发明对畜禽粪便生物炭的制备方法进行了研究，旨在实现对畜禽粪便的无害化处理和资源化利用。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的生物质和猪粪共水热生物炭。
本发明的再一目的在于提供上述生物质和猪粪共水热生物炭的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将猪粪、生物质和水混合得到水热体系，将其加入水热反应釜中，通入氮气，边搅拌边升温，150～240℃炭化20～40min，得到生物质和猪粪共水热生物炭；
(2)将步骤(1)得到的共水热生物炭冷却，真空抽滤，烘干。
步骤(1)中所述的生物质为玉米秸秆、烟杆、油茶壳和松子壳中的一种；优选为油茶壳和松子壳。
步骤(1)中所述的生物质过60目筛。
步骤(1)中所述的猪粪、生物质和水的用量按照质量比1：1：10～30配比计算；优选为按照质量比1：1：20配比计算。
步骤(1)中所述的水为去离子水。
步骤(1)中所述的水热体系采用HCl溶液和NaOH溶液调节体系pH至4～10。
步骤(1)中所述的通入氮气的时间为10min。
步骤(1)中所述的搅拌的速率为200～500r/min；优选为300r/min。
步骤(1)中所述的升温的速率为2℃/min。
步骤(1)中所述的炭化优选为210℃炭化30min。
步骤(2)中所述的烘干优选为105℃烘干12h。
一种生物质和猪粪共水热生物炭，通过上述制备方法制备得到。
上述生物质和猪粪共水热生物炭在制备生物质能燃料、土壤改良剂和废水处理剂中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1.本发明通过在猪粪中加入生物质，实现了对生物炭各项特性的调节，得到的生物炭产率、固定碳含量和高位热值均明显提高，同时显著降低了猪粪水热炭中的灰分含量，提高了燃烧性能。
2.本发明的生物质和猪粪共水热生物炭中的Cu、Mn、Zn等危害较大的重金属的浓度明显降低，C/N显著升高，可以作为土壤改良剂。制备生物炭过程中获得的液体产物可以用作液体肥料或微藻培养基。
3.本发明的生物质和猪粪共水热生物炭对重金属的固定效果提高，其中，加入玉米秸秆的生物炭的重金属固定效果最好，Cu、Mn、Zn的固定态重金属浓度分别达到了96.17％、98.56％、93.83％。
4.本发明的生物质和猪粪共水热生物炭实现了对畜禽粪便的无害化处理和资源化利用。
具体实施方式
下面将结合实施方式对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1水热生物炭的制备
(1)将15g干燥的猪粪与去离子水以1：20的比例混合后加入水热反应釜中，密封后通入氮气10分钟，边搅拌边升温至炭化温度(分别设置为150℃、180℃、210℃、240℃)，升温速率为2℃/min，搅拌速率为300r/min，温度升至指定温度后保持炭化温度30min，取出反应釜，自然冷却至室温。打开反应釜的气阀，将气体产物收集。之后将水热反应后的悬浮液真空抽滤，得到固体和液体产物。所得固体产物在105℃干燥箱中烘干12h，得到猪粪水热生物炭。重复试验3组，温度偏差控制在3℃之内。
(2)将步骤(1)中的炭化温度设置为210℃，分别以1：1的质量比在反应釜中的猪粪里添加玉米秸秆、烟杆、油茶壳、松子壳4种不同的生物质(过60目筛网)，搅拌均匀，进行水热炭化。炭化30min后，取出反应釜自然冷却至室温。打开反应釜的气阀，将气体产物收集。之后将水热反应后的悬浮液真空抽滤得到固体和液体产物。所得固体产物在105℃干燥箱中烘干12h，得到生物质和猪粪共水热生物炭。重复试验3组，温度偏差控制在3℃之内。
表1三态产率
原料 温度(℃) pH 生物炭产率 液体产率 气体产率
猪粪 150 7 60.00％ 25.00％ 15.00％
猪粪 180 7 41.73％ 41.27％ 17.00％
猪粪 210 7 40.07％ 23.40％ 36.53％
猪粪 240 7 34.73％ 25.33％ 39.93％
猪粪+玉米秸秆 210 7 48.20％ 21.13％ 30.67％
猪粪+烟秆 210 7 49.13％ 21.07％ 29.80％
猪粪+油茶壳 210 7 40.73％ 46.07％ 13.20％
猪粪+松子壳 210 7 50.80％ 41.00％ 8.20％
猪粪 210 1 35.20％ 34.40％ 30.40％
猪粪 210 4 44.53％ 35.40％ 20.07％
猪粪 210 10 43.93％ 32.33％ 23.73％
猪粪 210 13 40.93％ 33.07％ 26.00％
水热反应的产物分布如表1所示，可见，实施例1制备的猪粪水热生物炭产率在34.73％～60.00％之间，并且随着炭化温度的升高水热炭产率逐渐降低，成线性关系；而气体的产率则随着温度的升高而增加。加入生物质玉米、烟杆、油茶壳、松子壳后，生物炭产率明显提高，其中加入松子壳后生物炭产率最高，达到了50.80％，比猪粪在相同温度和pH条件下单独水热时的生物炭产率提高了26.78％，而加入油茶壳后水热反应的液体产率明显增加，达到了40.73％。通过调节水热体系的pH可以发现，酸性或碱性过强均会导致猪粪水热炭的产率降低。由表1数据可知，当水热体系的pH为4～10时，猪粪水热炭的产率较高。
表2生物质原料和水热炭的燃烧性能
Figure BDA0002392571590000041
Figure BDA0002392571590000051
注：HHV为水热炭的高位热值，ERE为水热炭的能量回收效率，ERC为水热炭的碳回收效率。
猪粪原样中灰分含量偏高，而固定碳含量偏低。高位热值(HHV)被认为是表征生物炭燃料性能的关键因素。表2表明，当猪粪单独水热时，随着温度的提高，猪粪水热炭中固定碳含量和高位热值呈上升趋势。当水热温度提高时，由于有机物的分解，猪粪水热炭中灰分的相对含量提高，这不利于猪粪生物炭作为能源使用。当猪粪中加入玉米秸秆或烟杆进行共水热后，由于这两种生物质本身热值较低，所以共水热炭的热值低于同温度条件下的猪粪单独水热炭。当猪粪中加入油茶壳或松子壳进行共水热后，可以明显提高共水热炭的固定碳含量和高位热值。其中加入油茶壳时共水热炭的固定碳含量最高，达到了25.44％。当加入松子壳时共水热炭的高位热值也达到了最高值，为20.545MJ/kg。同时由于生物质本身灰分含量较低，加入生物质可以显著降低猪粪水热炭中的灰分含量，提高猪粪共水热炭的燃烧性能。其中加入松子壳时，水热炭的灰分最低，比猪粪单独水热时的水热炭降低了65.58％。这提高了猪粪水热炭的能源利用价值。
此外，ERE和CRE也是衡量能源效率的重要指标。不同反应条件下猪粪水热炭的能量回收效率(ERE)和碳回收效率(ERC)的结果如表2所示。ERE和CRE随着反应温度的升高而降低，加入生物质可以明显提高猪粪共水热炭的ERE和CRE。其中加入松子壳时效果最佳，猪粪共水热炭的ERE为56.98％，CRE为62.54％。
综上所述，为了保证生物炭具有较高热值、较低灰分的同时，又能有较高的固体产率，210℃为最适的碳化温度。在猪粪中加入油茶壳和松子壳后可以明显提高猪粪共水热炭的HHV、ERE和CRE，从而提高猪粪共水热碳的燃烧性能，所以油茶壳和松子壳作为猪粪共水热碳最适的生物质添加物。
表3水热炭的元素分析
Figure BDA0002392571590000052
Figure BDA0002392571590000061
表3为猪粪水热炭的元素分析。随着温度的升高，水热炭中的C含量逐渐增加，H、O含量逐渐降低，水热炭的C/H比升高，说明生物炭的芳香性减弱。研究表明，水热炭对重金属的吸附依赖于表面官能团形成稳定的络合物，这是水热炭有利于重金属固定的原因。当温度为240℃时，水热炭中C含量最高为48.356％。在猪粪中添加生物质后，猪粪共水热炭的C含量明显增加，S含量有所降低。在猪粪中添加油茶壳得到的水热炭C含量最高，可达53.297％。C/N比是影响有机肥生产效率的重要因素，研究表明，生物炭的C/N比值可以反映土壤微生物转化和反硝化过程中氮的强度，C/N比值越大，对土壤的改良作用越显著。随着反应温度的升高，C/N比升高；添加生物质后，水热炭的碳氮比再次显著提高，最高为29.12，与在210℃下得到的猪粪水热炭相比，提高了57.15％。这种水热炭可以用作土壤改良剂或高质量的生物炭燃料。
表4水热炭的重金属浓度
原料 温度(℃) pH Cu(mg/kg) Mn(mg/kg) Zn(mg/kg)
猪粪原样 / / 695.75 282.05 2750.4
猪粪 150 7 1297.95 466.6 4262.65
猪粪 180 7 1890.4 575.2 5875.65
猪粪 210 7 2031.8 642.75 6792.15
猪粪 240 7 2315.4 812.65 8090.1
猪粪+玉米秸秆 210 7 646.6 176.85 1901.9
猪粪+烟秆 210 7 511.1 136.35 1455.8
猪粪+油茶壳 210 7 745.9 330.4 2245.3
猪粪+松子壳 210 7 757.95 238.85 2227
猪粪 210 1 1178.15 36.6 117.35
猪粪 210 4 963.55 576.7 3088
猪粪 210 10 841.9 459 2668.85
猪粪 210 13 917.65 547.35 3184.35
本实施例选择了3种危害较大的重金属进行分析，分别是Cu、Mn、Zn。表4表明，猪粪水热炭中重金属浓度随着炭化温度的增加而升高。因为水热炭的产炭率随着炭化温度的增加而减小，导致重金属在水热炭中相对浓缩，重金属浓度升高。当添加了生物质后，三种重金属总量的浓度明显降低，其中，加入烟杆得到的水热炭中重金属Cu、Mn、Zn的浓度比猪粪单独水热分别降低了74.84％、78.79％、78.57％。这些加了生物质得到的水热炭不仅可以提高土壤的肥力，还可以吸附土壤中的重金属，用作土壤改良剂。
表5水热炭制备过程中的液体产物中的重金属浓度
原料 温度(℃) Cu(mg/L) Zn(mg/L)
猪粪 150 0.116 14.440
猪粪 180 0.017 18.482
猪粪 210 0.018 11.679
猪粪 240 0.012 1.312
猪粪+玉米秸秆 210 0.037 9.412
猪粪+烟秆 210 0.086 8.792
猪粪+油茶壳 210 0.078 10.206
猪粪+松子壳 210 0.090 11.139
表5表明，经过水热处理后的液体产物中含有少量的重金属离子。由于液体产物中含有大量的营养物质和N、P等元素，经过简单处理后可以用作液体肥料或微藻培养基等。
表6猪粪水热炭中重金属固定态的比例
原料 温度(℃) pH Cu(％) Mn(％) Zn(％)
猪粪 / / 65.49 66.01 60.26
猪粪 150 7 90.91 76.57 78.69
猪粪 180 7 90.25 77.98 75.24
猪粪 210 7 95.10 87.07 88.19
猪粪 240 7 98.81 96.34 91.42
猪粪+玉米秸秆 210 7 96.17 98.56 93.83
猪粪+烟秆 210 7 93.22 95.71 91.64
猪粪+油茶壳 210 7 95.14 92.96 90.79
猪粪+松子壳 210 7 92.54 90.58 82.52
猪粪 210 1 72.66 7.35 11.52
猪粪 210 4 93.55 83.81 79.33
猪粪 210 10 92.28 81.10 74.77
猪粪 210 13 93.93 79.86 72.14
重金属的生物利用度和潜在风险主要取决于重金属的形态。Maiz三步法(陆泗进，何立环，孙聪.2种连续提取法提取3种类型土壤中重金属研究[J].北方环境，2013，29(1):98-102)提取后，CaCl2提取态的重金属表现出直接的生物利用度和毒性，DTPA提取态的重金属表现出潜在的生物利用度和毒性，而残余态的重金属则没有生物利用度和毒性。表6表明，经过水热处理后，猪粪中的重金属大部分留在了生物炭中，减少了水体的污染。并且，猪粪中固定态重金属含量明显提高，使得重金属不易转移到土壤中。随着温度的提高重金属固定态含量逐渐提高，并且加入生物质可以改善重金属的固定效果。当水热体系的pH为7时，猪粪水热炭中固定态重金属浓度最高，分别达到了95.10％、87.07％、88.19％。加入玉米秸秆提高水热炭的重金属固定效果，Cu、Mn、Zn的固定态重金属浓度分别达到了96.17％、98.56％、93.83％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将猪粪、生物质和水混合得到水热体系，将其加入水热反应釜中，通入氮气，边搅拌边升温，150～240℃炭化20～40min，得到生物质和猪粪共水热生物炭；
(2)将步骤(1)得到的共水热生物炭冷却，真空抽滤，烘干。
2.根据权利要求1所述的生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的生物质和猪粪生物质为玉米秸秆、烟杆、油茶壳和松子壳中的一种；
步骤(1)中所述的猪粪、生物质和水的用量按照质量比1：1：10～30配比计算。
3.根据权利要求2所述的生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的生物质为油茶壳和松子壳；
步骤(1)中所述的猪粪、生物质和水的用量按照质量比1：1：20配比计算。
4.根据权利要求1所述的生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的水热体系采用HCl溶液和NaOH溶液调节体系pH至4～10；
步骤(1)中所述的炭化为210℃炭化30min。
5.根据权利要求1所述的生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的生物质过60目筛；
步骤(1)中所述的水为去离子水。
6.根据权利要求1所述的生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的通入氮气的时间为10min；
步骤(1)中所述的搅拌的速率为200～500r/min；
步骤(1)中所述的升温的速率为2℃/min；
步骤(2)中所述的烘干为105℃烘干12h。
7.根据权利要求6所述的生物质和猪粪共水热生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的搅拌的速率为300r/min。
8.一种生物质和猪粪共水热生物炭，通过权利要求1～7所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的生物质和猪粪共水热生物炭在制备生物质能燃料、土壤改良剂和废水处理剂中的应用。
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