CN112707939B - 一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法 - Google Patents
一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及农用化学品及制备技术领域,具体公开一种4"‑(s)‑甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法。所述纯化方法包括以下步骤:将甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入甲基叔丁基醚中,加热溶解,然后滴加叔丁醇和正丁醚混合溶液,滴加结束后降温过滤,将所得滤液降温析晶,得到4"‑(s)‑甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品。本发明提供的纯化方法,通过选择甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的混合溶液作为结晶溶剂,并配合两次降温析晶的方式,得到4"位甲胺基为s构型、含量98%以上的4"‑(s)‑甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品,有利于提高其相关制剂的杀虫活性,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及农用化学品及制备技术领域,尤其涉及一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法。
背景技术
阿维菌素为发酵组分的混合物,共有8个组分:A1a、A1b、A2a、A2b、B1a、B1b、B2a、B2b。通过对阿维菌素进行多次分离纯化可得到阿维菌素B2a/2b。阿维菌素B2a与阿维菌素B2b结构如式(II)和式(III)所示:
近年来甲氨基阿维菌素B2a/2b逐渐被重视,大量文献报道了甲氨基阿维菌素B2a/2b的合成方法、阿维菌素B2a/2b相关衍生物、以及相关制剂方法。甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐是其中应用较多的一种物质。但是,目前合成方法制备所得的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯度较低,含有较多的杂质,因此,影响后续制剂的杀虫活性。因此,有必要寻求一种收率和纯度较高的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐异构体的分离纯化方法。
发明内容
针对目前合成方法制备所得的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯度较低的问题,本发明提供一种4″位为s构型甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是:
一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,包括以下步骤:
将甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入甲基叔丁基醚中,加热溶解,然后滴加叔丁醇和正丁醚混合溶液,滴加结束后降温过滤,将所得滤液降温析晶,得到4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品。
相对于现有技术,本发明提供的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,通过选择甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的混合溶液作为结晶溶剂,并配合两次降温析晶的方式,得到单一构型的含量98%以上的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品,有利于提高其相关制剂的杀虫活性,为后续研发人员开发高活性的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品提供了可能。
4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的结构式如式(I)所示:
本发明中所述S构型指的是反应活性位点4″位的甲胺基是S构型。
优选的,所述甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的质量比为1:1~1.5:1.5~4。
优选的,所述甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品与甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚总量的质量比为1:3~5。
优选的结晶溶剂以及溶剂的加入量,有利于去除甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品中的杂质,并有利于获得高纯度的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品。
优选的,降温过滤的温度为0~5℃。
优选的降温过滤的温度有利于充分去除甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品中的氨基阿维菌素B2b苯甲酸盐和其他杂质,从而有利于后续得到高纯度的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐。
优选的,降温析晶的温度为-10~-5℃。
优选的,降温析晶的时间为2~3h。
优选的,所述叔丁醇和正丁醚混合溶液的滴加时间为1.5~2.5h。
优选的降温析晶温度和时间,以及叔丁醇和正丁醚混合溶液的滴加时间,有利于增大4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐与其他物质在体系中的溶解度差异,从而获得高纯度的单一构型的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品。
优选的,所述甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品中甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的含量不小于70%。
优选的,加热溶解的温度为35~45℃。
优选的加热温度有利于使甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品充分溶解,从而有利于通过降温过滤除去杂质。
优选的,采用核磁共振表征所得的1H-NMR、13C-NMR、DEPT135、DEPT90、COSY、HSQC和HMBC谱图对所得4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品进行结构鉴定。
本发明采用核磁共振中的1H-NMR、13C-NMR、DEPT135、DEPT90、COSY、HSQC和HMBC谱图进行综合分析,证明了纯化所得的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐为S-构型。
本发明提供的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,通过选择甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的混合溶液作为结晶溶剂,并配合两次降温析晶的方式,得到含量98%以上的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品,产品收率可达62%以上,且纯化方法简单,为后续研发人员开发高活性的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品提供了可能。
附图说明
图1为实施例1制备的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的NOESY谱;
图2为图1中NOESY谱的局部放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下实施例中所用甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品的含量为70%。
实施例1
一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,包括以下步骤:
将50g甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入50g甲基叔丁基醚中,加热至40℃使其完全溶解,然后缓慢滴加50g叔丁醇和150g正丁醚的混合溶液,滴加时间为2h,滴加结束后降温至0℃过滤,将所得滤液降温至-5℃搅拌析晶3h,过滤,烘干,得到类白色4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品22.24g,HPLC含量98.5%,收率62.6%。
制备所得4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的核磁谱图解析过程如下:
仪器:AVIII-500兆核磁共振仪,德国BRUKER公司,产地:瑞士。
溶剂:氘代氯仿。
测试条件:常温下,取制备所得4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐溶于适量CDCl3中,在303K温度下,对样品1H-NMR、13C-NMR、DEPT135、DEPT90、COSY、HSQC、HMBC谱进行测试,结果如图1-图2所示。
4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐核磁共振氢谱数据:
lH NMR(400.0MHz):8.13(s,1H),7.55(d,J=6.1,2H),7.45(d,J=7.5,2H),5.43(m,3H),5.00(m,lH),4.76(br d,J=3.0,lH),4.69(m,2H),4.30(br d,J=6.1,lH),4.03(br q,J=6.7,lH),3.98(d,J=6.2,lH),3.94(br s,lH),3.88(m,2H),3.85(s,1H),3.82(dq,J=9.1,6.2,lH),3.74(ddd,J=11.5,5.0,3.8,lH),3.68(s,lH),3.58(m,lH),3.48(dd,J=9.9,1.3,lH),3.398(s,3H),3.395(s,3H),3.38(m,lH),3.32(s,1H),3.30(q,J=2.2,lH),3.23(dd,J=9.1,8.7,lH),2.87(br d,J=3.8,lH),2.67(s,3H),2.52(m,lH),2.31-2.25(m,3H),2.21(dd,J=12.7,5.0,lH),2.05-1.90(m,2H),1.87(br s,3H),1.78(m,lH),1.72(d,J=4.1,2H),1.63-1.46(m,6H),1.49(brs,3H),1.369(d,J=6.7,3H),1.355(d,J=6.7,3H),1.230(d,J=6.2,3H),1.218(d,J=7.0,3H),1.11(d,J=7.6,3H),0.96-0.91(m,9H),0.89(m,1H)。
4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐核磁共振碳谱数据:
13C NMR(400.0MHz):174.98,170.30,139.56,138.15,136.31,135.15,133.90,130.50,130.30,130.20,130.10,128.60,128.40,126.03,120.57,118.42,118.13,98.68,95.90,95.33,81.39,80.99,80.53,79.18,74.99,74.20,71.10,68.62,68.48,68.46,67.83,67.35,65.65,60.58,56.43,55.62,47.50,45.82,41.60,40.55,36.80,36.35,35.20,34.63,34.44,30.83,30.70,27.61,26.27,20.11,18.05,17.56,16.50,15.20,13.11,12.33,12.32。
核磁共振氢谱(1H-NMR)中,由于分子式中氢质子个数较多,造成许多氢质子峰交叉重叠。为了验证甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐结构式中4″-甲胺基所在的含氧六元环中三个甲基的成键方向,下面只归属了相关联的甲基氢和甲基碳,以便确定相关甲基的成键方向,结果如表1-表2所示。
表1 氢谱测试结果
化学位移(ppm) | 多重性 | 氢质子数 | 归属 |
1.355,1.369 | d | 3 | H-5″ |
2.723 | s | 3 | H-4″ |
3.398 | s | 3 | H-3″ |
3.395 | s | 3 | H-3' |
1.218,1.230 | d | 3 | H-5' |
表2 碳谱测试结果
化学位移(ppm) | 碳类型 | DEPT | 归属 |
17.56 | 伯碳 | 正峰 | C-5″ |
36.35 | 伯碳 | 正峰 | C-4″ |
55.62 | 伯碳 | 正峰 | C-3″ |
56.43 | 伯碳 | 正峰 | C-3' |
18.05 | 叔碳 | 正峰 | C-5' |
上表中,δ3.398和δ3.395的积分值为3,出峰位置为甲氧基化学位移范畴,故归属为C-3和C-4。氮与氧相比,氮的去屏蔽效应稍弱,即与N相连的甲基应处在甲氧基的高场,δ36.35归属为H-4″,δ1.355和δ1.218均有COSY相关,被相邻CH偶合为双峰,分别与甲氧基有较弱HMBC远程相关,应归属于H-5″和H-5'。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中,δ55.62和δ56.43在DEPT135为负峰,并在DEPT90谱图中消失,证明为甲基碳峰,且与H-3″和H-3'有HSQC近程相关,故归属C-3″和C-3'。同理δ17.56、δ18.05和δ36.35均在DEPT135为负峰,并在DEPT90中消失,证明为甲基碳峰,且与H-5″、H-5'和H-4″有HSQC近程相关,故依次归属C-5″、C-5'和C-4'。
综合上述分析,证明了本实施例制备所得的产品为4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐。
在谱图中并未发现R构型相关出峰。
实施例2
一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,包括以下步骤:
将50g甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入23g甲基叔丁基醚中,加热至45℃使其完全溶解,然后缓慢滴加35g叔丁醇和92g正丁醚的混合溶液,滴加时间为2h,滴加结束后降温至2℃过滤,将所得滤液降温至-8℃搅拌析晶2.5h,过滤,烘干,得到类白色4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品21.97g,HPLC含量98.9%,收率62.1%。
实施例3
一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,包括以下步骤:
将50g甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入54g甲基叔丁基醚中,加热至35℃使其完全溶解,然后缓慢滴加65g叔丁醇和81g正丁醚的混合溶液,滴加时间为2h,滴加结束后降温至5℃过滤,将所得滤液降温至-10℃搅拌析晶2h,过滤,烘干,得到类白色4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品22.34g,HPLC含量98.2%,收率62.7%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,其特征在于,包括以下步骤:
将甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入甲基叔丁基醚中,加热溶解,然后滴加叔丁醇和正丁醚混合溶液,滴加结束后降温过滤,将所得滤液降温析晶,得到4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品;
其中,所述甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的质量比为1:1~1.5:1.5~4;降温过滤的温度为0~5℃,降温析晶的温度为-10~-5℃,降温析晶的时间为2~3h。
2.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,其特征在于,所述甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品与甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚总量的质量比为1:3~5。
3.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,其特征在于,所述叔丁醇和正丁醚混合溶液的滴加时间为1.5~2.5h。
4.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,其特征在于,所述甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品中甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的含量不小于70%。
5.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,其特征在于,加热溶解的温度为35~45℃。
6.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法,其特征在于,采用核磁共振表征所得的1H-NMR、13C-NMR、DEPT135、DEPT90、COSY、HSQC和HMBC谱图对所得4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品进行结构鉴定。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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