CN112707939B - 一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法 - Google Patents

一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农用化学品及制备技术领域，具体公开一种4"‑(s)‑甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法。所述纯化方法包括以下步骤：将甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入甲基叔丁基醚中，加热溶解，然后滴加叔丁醇和正丁醚混合溶液，滴加结束后降温过滤，将所得滤液降温析晶，得到4"‑(s)‑甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品。本发明提供的纯化方法，通过选择甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的混合溶液作为结晶溶剂，并配合两次降温析晶的方式，得到4"位甲胺基为s构型、含量98％以上的4"‑(s)‑甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品，有利于提高其相关制剂的杀虫活性，具有广阔的应用前景。

Description

一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法
技术领域
本发明涉及农用化学品及制备技术领域，尤其涉及一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法。
背景技术
阿维菌素为发酵组分的混合物，共有8个组分：A1a、A1b、A2a、A2b、B1a、B1b、B2a、B2b。通过对阿维菌素进行多次分离纯化可得到阿维菌素B2a/2b。阿维菌素B2a与阿维菌素B2b结构如式(II)和式(III)所示：
Figure BDA0002861887610000011
近年来甲氨基阿维菌素B2a/2b逐渐被重视，大量文献报道了甲氨基阿维菌素B2a/2b的合成方法、阿维菌素B2a/2b相关衍生物、以及相关制剂方法。甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐是其中应用较多的一种物质。但是，目前合成方法制备所得的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯度较低，含有较多的杂质，因此，影响后续制剂的杀虫活性。因此，有必要寻求一种收率和纯度较高的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐异构体的分离纯化方法。
发明内容
针对目前合成方法制备所得的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯度较低的问题，本发明提供一种4″位为s构型甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，包括以下步骤：
将甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入甲基叔丁基醚中，加热溶解，然后滴加叔丁醇和正丁醚混合溶液，滴加结束后降温过滤，将所得滤液降温析晶，得到4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品。
相对于现有技术，本发明提供的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，通过选择甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的混合溶液作为结晶溶剂，并配合两次降温析晶的方式，得到单一构型的含量98％以上的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品，有利于提高其相关制剂的杀虫活性，为后续研发人员开发高活性的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品提供了可能。
4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002861887610000021
本发明中所述S构型指的是反应活性位点4″位的甲胺基是S构型。
优选的，所述甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的质量比为1:1～1.5:1.5～4。
优选的，所述甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品与甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚总量的质量比为1:3～5。
优选的结晶溶剂以及溶剂的加入量，有利于去除甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品中的杂质，并有利于获得高纯度的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品。
优选的，降温过滤的温度为0～5℃。
优选的降温过滤的温度有利于充分去除甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品中的氨基阿维菌素B2b苯甲酸盐和其他杂质，从而有利于后续得到高纯度的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐。
优选的，降温析晶的温度为-10～-5℃。
优选的，降温析晶的时间为2～3h。
优选的，所述叔丁醇和正丁醚混合溶液的滴加时间为1.5～2.5h。
优选的降温析晶温度和时间，以及叔丁醇和正丁醚混合溶液的滴加时间，有利于增大4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐与其他物质在体系中的溶解度差异，从而获得高纯度的单一构型的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品。
优选的，所述甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品中甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的含量不小于70％。
优选的，加热溶解的温度为35～45℃。
优选的加热温度有利于使甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品充分溶解，从而有利于通过降温过滤除去杂质。
优选的，采用核磁共振表征所得的1H-NMR、13C-NMR、DEPT135、DEPT90、COSY、HSQC和HMBC谱图对所得4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品进行结构鉴定。
本发明采用核磁共振中的1H-NMR、13C-NMR、DEPT135、DEPT90、COSY、HSQC和HMBC谱图进行综合分析，证明了纯化所得的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐为S-构型。
本发明提供的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，通过选择甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的混合溶液作为结晶溶剂，并配合两次降温析晶的方式，得到含量98％以上的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品，产品收率可达62％以上，且纯化方法简单，为后续研发人员开发高活性的甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品提供了可能。
附图说明
图1为实施例1制备的4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的NOESY谱；
图2为图1中NOESY谱的局部放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中所用甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品的含量为70％。
实施例1
一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，包括以下步骤：
将50g甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入50g甲基叔丁基醚中，加热至40℃使其完全溶解，然后缓慢滴加50g叔丁醇和150g正丁醚的混合溶液，滴加时间为2h，滴加结束后降温至0℃过滤，将所得滤液降温至-5℃搅拌析晶3h，过滤，烘干，得到类白色4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品22.24g，HPLC含量98.5％，收率62.6％。
制备所得4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的核磁谱图解析过程如下：
仪器：AVIII-500兆核磁共振仪，德国BRUKER公司，产地：瑞士。
溶剂：氘代氯仿。
测试条件：常温下，取制备所得4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐溶于适量CDCl3中，在303K温度下，对样品1H-NMR、13C-NMR、DEPT135、DEPT90、COSY、HSQC、HMBC谱进行测试，结果如图1-图2所示。
4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐核磁共振氢谱数据：
lH NMR(400.0MHz):8.13(s,1H),7.55(d,J＝6.1,2H),7.45(d,J＝7.5,2H),5.43(m,3H),5.00(m,lH),4.76(br d,J＝3.0,lH),4.69(m,2H),4.30(br d,J＝6.1,lH),4.03(br q,J＝6.7,lH),3.98(d,J＝6.2,lH),3.94(br s,lH),3.88(m,2H),3.85(s,1H),3.82(dq,J＝9.1,6.2,lH),3.74(ddd,J＝11.5,5.0,3.8,lH),3.68(s,lH),3.58(m,lH),3.48(dd,J＝9.9,1.3,lH),3.398(s,3H),3.395(s,3H),3.38(m,lH),3.32(s,1H),3.30(q,J＝2.2,lH),3.23(dd,J＝9.1,8.7,lH),2.87(br d,J＝3.8,lH),2.67(s,3H),2.52(m,lH),2.31-2.25(m,3H),2.21(dd,J＝12.7,5.0,lH),2.05-1.90(m,2H),1.87(br s,3H),1.78(m,lH),1.72(d,J＝4.1,2H),1.63-1.46(m,6H),1.49(brs,3H),1.369(d,J＝6.7,3H),1.355(d,J＝6.7,3H),1.230(d,J＝6.2,3H),1.218(d,J＝7.0,3H),1.11(d,J＝7.6,3H),0.96-0.91(m,9H),0.89(m,1H)。
4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐核磁共振碳谱数据：
13C NMR(400.0MHz):174.98,170.30,139.56,138.15,136.31,135.15,133.90,130.50,130.30,130.20,130.10,128.60,128.40,126.03,120.57,118.42,118.13,98.68,95.90,95.33,81.39,80.99,80.53,79.18,74.99,74.20,71.10,68.62,68.48,68.46,67.83,67.35,65.65,60.58,56.43,55.62,47.50,45.82,41.60,40.55,36.80,36.35,35.20,34.63,34.44,30.83,30.70,27.61,26.27,20.11,18.05,17.56,16.50,15.20,13.11,12.33,12.32。
核磁共振氢谱(1H-NMR)中，由于分子式中氢质子个数较多，造成许多氢质子峰交叉重叠。为了验证甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐结构式中4″-甲胺基所在的含氧六元环中三个甲基的成键方向，下面只归属了相关联的甲基氢和甲基碳，以便确定相关甲基的成键方向，结果如表1-表2所示。
表1 氢谱测试结果
化学位移(ppm) 多重性 氢质子数 归属
1.355,1.369 d 3 H-5″
2.723 s 3 H-4″
3.398 s 3 H-3″
3.395 s 3 H-3'
1.218,1.230 d 3 H-5'
表2 碳谱测试结果
化学位移(ppm) 碳类型 DEPT 归属
17.56 伯碳 正峰 C-5″
36.35 伯碳 正峰 C-4″
55.62 伯碳 正峰 C-3″
56.43 伯碳 正峰 C-3'
18.05 叔碳 正峰 C-5'
上表中，δ3.398和δ3.395的积分值为3，出峰位置为甲氧基化学位移范畴，故归属为C-3和C-4。氮与氧相比，氮的去屏蔽效应稍弱，即与N相连的甲基应处在甲氧基的高场，δ36.35归属为H-4″，δ1.355和δ1.218均有COSY相关，被相邻CH偶合为双峰，分别与甲氧基有较弱HMBC远程相关，应归属于H-5″和H-5'。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中，δ55.62和δ56.43在DEPT135为负峰，并在DEPT90谱图中消失，证明为甲基碳峰，且与H-3″和H-3'有HSQC近程相关，故归属C-3″和C-3'。同理δ17.56、δ18.05和δ36.35均在DEPT135为负峰，并在DEPT90中消失，证明为甲基碳峰，且与H-5″、H-5'和H-4″有HSQC近程相关，故依次归属C-5″、C-5'和C-4'。
在二维NOESY谱中，H-4″与H-3″有相关峰、H-4″与H-5″有相关峰，说明他们之间空间距离小于
Figure BDA0002861887610000071
表明这三个基团在空间上为同一方向，进而证明4″位甲胺基为s构型。
综合上述分析，证明了本实施例制备所得的产品为4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐。
在谱图中并未发现R构型相关出峰。
实施例2
一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，包括以下步骤：
将50g甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入23g甲基叔丁基醚中，加热至45℃使其完全溶解，然后缓慢滴加35g叔丁醇和92g正丁醚的混合溶液，滴加时间为2h，滴加结束后降温至2℃过滤，将所得滤液降温至-8℃搅拌析晶2.5h，过滤，烘干，得到类白色4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品21.97g，HPLC含量98.9％，收率62.1％。
实施例3
一种4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，包括以下步骤：
将50g甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入54g甲基叔丁基醚中，加热至35℃使其完全溶解，然后缓慢滴加65g叔丁醇和81g正丁醚的混合溶液，滴加时间为2h，滴加结束后降温至5℃过滤，将所得滤液降温至-10℃搅拌析晶2h，过滤，烘干，得到类白色4″-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品22.34g，HPLC含量98.2％，收率62.7％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品加入甲基叔丁基醚中，加热溶解，然后滴加叔丁醇和正丁醚混合溶液，滴加结束后降温过滤，将所得滤液降温析晶，得到4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品；
其中，所述甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚的质量比为1:1～1.5:1.5～4；降温过滤的温度为0～5℃，降温析晶的温度为-10～-5℃，降温析晶的时间为2～3h。
2.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，其特征在于，所述甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品与甲基叔丁基醚、叔丁醇和正丁醚总量的质量比为1:3～5。
3.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，其特征在于，所述叔丁醇和正丁醚混合溶液的滴加时间为1.5～2.5h。
4.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，其特征在于，所述甲氨基阿维菌素B2a/2b苯甲酸盐粗品中甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的含量不小于70％。
5.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，其特征在于，加热溶解的温度为35～45℃。
6.如权利要求1所述的4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐的纯化方法，其特征在于，采用核磁共振表征所得的1H-NMR、13C-NMR、DEPT135、DEPT90、COSY、HSQC和HMBC谱图对所得4"-(s)-甲氨基阿维菌素B2a苯甲酸盐产品进行结构鉴定。
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