CN112707432A - 锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，包括将锌精矿与人造金红石母液进行加压氧化浸出的步骤。其优点是：(1)利用人造金红石母液加压氧化浸出锌精矿，锌精矿中锌与盐酸反应生成氯化锌产品，硫和铁氧化生成单质硫与氧化铁，母液中盐酸、锌精矿中有价物质得到有效利用。(2)利用人造金红石母液加压氧化浸出锌精矿，改变人造金红石母液处理过程中酸和铁处理环保和经济技术问题。(3)本发明可显著降低人造金红石生产过程中母液处理成本，减少了人造金红石母液处理环保废物量，降低了生产成本和环保处理费用。由于本发明产生的经济效益显著，技术可行，因此具有较好的市场推广效益。
Description
技术领域
本发明涉及氯化法钛白粉生产技术，尤其是一种氯化法钛白粉生产中的副产物处理技术。
背景技术
国内外钛白粉生产和研究表明，理论上直接使用钛精矿制备得到钛白粉是可行的，甚至采用钛精矿直接进行氯化，制备得到TiCl4和FeCl3，但是直接进行氯化时副产物FeCl3用途少，如果采用直接氯化工艺生产，FeCl3的大量产生成为环保障碍，如不处理就会形成污染物，影响环保，如果进行处理必将影响该处理工艺的技术经济指标，因此目前还无法被市场接受进行工业生产。随着国家环保要求的提高，氯化法钛白粉作为推荐的生产工艺，需要采用高品位的富钛料、高钛渣或人造金红石。流化氯化工艺流畅，氯化残渣少，“三废”处理量少，可以降低环保费用，且经济效益好，为国外知名企业所采用。即便是在硫酸法钛白粉生产中也开始向使用酸溶性钛渣转变，使用酸溶性钛渣可以减少硫酸使用量，进而减少废酸、废水处理量，能够降低环保费用和相应环保压力，因此钛精矿富集将是今后钛白粉生产重要环节。钛铁矿(FeTiO3)中TiO2理论含量为52.63％，在自然界中钛铁矿分为岩矿和砂矿两类。从岩矿中选出的钛精矿品位一般在42％～48％，而从砂矿中选得的钛精矿品位一般在50％～64％。
世界上对钛精矿的富集方法研究，人们已经研究和提出了多达20多种富集方法，各种处理方法都有其独有特点。但都可以大致分为两类—干法和湿法。干法包括电炉熔炼法、等离子熔炼法、选择氯化法和其它热还原法；湿法包括部分还原—盐酸浸出法和部分还原—硫酸浸出法(总称酸浸法)、全还原—锈蚀法和全还原—FeCl3浸出法，以及其它化学分离法。但到目前，获得工业应用方法只有电炉熔炼法、酸浸法和还原锈蚀法。
电炉熔炼法是一种比较成熟的方法，其工艺比较简单，副产品金属铁可以直接应用，其生产过程中不产生固体和液体废料，冶炼时产生的电炉煤气可以回收利用，“三废”少，工厂占地面积小，是目前钛精矿制备富钛料中最经济高效的方法，但此方法也有局限性，熔炼过程主要是分离除铁，除去非铁杂质能力差，甚至熔炼所配加还原剂灰分一并进入渣中，耗电量大，一般在电力充足地区使用；酸浸法是除杂能力最有效的方法，能够有效除去杂质铁和大部分CaO、MgO、Al2O3、MnO等其它杂质，获得TiO2质量分数较高的人造金红石，盐酸法由于酸的浸出效果最好，可以应用于世界上所有钛精矿，而且可实现盐酸再生回收循环利用，但设备需用专门的防腐材料制作，废酸处理能耗高，需要选择处理时的廉价能源介质；硫酸法的副产物为硫酸亚铁，且硫酸浸出能力较差，适宜于处理品位较高的钛精矿。酸浸法“三废”量大，副流程复杂，限制了其应用；还原锈蚀法在还原时以煤为还原剂和燃料，在锈蚀时只消耗少量的盐酸或氯化铵，产生的赤泥和废水接近中性，较易处理，是一种污染少和成本较低的方法，但由于除杂能力是所有方法最弱的，仅适宜处理高品位的砂矿；三氯化铁浸出法是先将钛铁矿中氧化铁现完全还原为铁，再用三氯化铁溶液浸出除铁，使TiO2得到富集的方法，此工艺由于除杂能力低，没有获得工业应用；选择性氯化法是利用钛铁矿中各组分氯化热力学性质的差异，控制氯化冶金时的氯化条件，仅使氧化铁组分优先氯化分离除去，但此种获得的产品品位低，技术经济指标低，而且环保条件差，目前该工艺未被市场采纳、应用。
在人造金红石不同的生产工艺路线中，由于盐酸法人造金红石生产工艺具有浸出速度快、除杂能力强、产品质量高，适合处理各种类型矿源等优点而成为主流工艺，并很早就实现了工业化。
在盐酸法人造金红石生产工艺中，一般采用22～31％左右的盐酸选择性浸出钛精矿中的氧化铁及大部分CaO、MgO、Al2O3等杂质，再通过洗涤、煅烧获得含TiO2含量为90％～96％的高品位人造金红石。由于盐酸法制造人造金红石过程中，平均每生产1吨金红石产品会产生5～7t/含酸母液，即“人造金红石母液”；现有处理工艺(石灰中和法及热解法)流程长，能耗大、设备腐蚀严重、综合处理成本高，制约了盐酸法人造金红石生产工艺的大规模应用。
国家“六五”、“七五”曾对人造金红石母液的综合利用处理进行了大量研究，如利用酸浸母液通氯氧化制备液体三氯化铁、用盐析结晶法制备铁粉、联合法处理母液生产铁红和卤水等，但由于其技术、经济、市场容量等诸多因素，一直未能实现工业化应用，现采用的盐酸再生模式进行回收循环利用，但由于受盐酸酸再生工艺限制，再生后盐酸浓度低，不利于循环浸出使用，同时浸出母液中铁含量低，酸再生处理需要蒸发大量水分，导致处理过程能耗高，成本高，影响金红石生产的技术经济效益。
在公开号为CN 1657426A的发明专利申请说明书中就公开了一种人造金红石母液回收处理方法。该方法是将人造金红石母液加热浓缩后，使其中的氯化铁浓度提高，然后喷入焙烧炉中焙烧，在高温氧化气氛下氯化铁发生热分解反应，形成氯化氢气体和以氧化铁为主的固体氧化物，氯化氢气体则用水吸收得到再生盐酸。该方法虽然实现了氯离子的循环利用，但能耗很高，每处理一吨人造金红石产生的母液需要大约640万大卡的热量，折合天然气800Nm3左右，而且这种处理方式70％的热量都消耗在水的蒸发潜热上，在国家长期以来一直倡导节能的政策法规下，这种方法显然不具有可持续性的；更为重要的是，该方法由于没有对母液中的氯化铁进行提纯分离，使其焙烧产物Fe2O3中含有较多的氯离子、MgO和CaO等杂质，Fe2O3纯度仅能到达90％左右，且其密度仅仅为500kg/m3左右，导致其包装、堆放、运输成本高，难以直接用作于炼铁原料。
欧洲比利时CMI公司最近提出流化床煅烧法处理人造金红石母液，在煅烧的同时采用微米级的三氧化二铁粉末为诱导结晶中心，极大的提高了氧化铁的密度和降低了氯离子含量，该副产品可直接用于生铁冶炼。但该种方法存在能耗大、设备投资高等不足，难以在能源价格较高的地区推广。
专利号为ZL 90105886.6的发明专利公开了一种从稀盐酸法金红石母液中提制超细微氧化铁的方法。该方法是将金红石废母中加入粒径为2～25毫米的细铁屑，在30～100℃温度下处理至PH约为3.8时，再加入聚丙烯酰胺沉淀，清液通氯气氧化后，将含氯化铁的溶液在25～70℃温度强搅拌下半连续式加入氨水至PH为5～8时，生成无定形氢氧化铁胶体沉淀，将此沉淀制成含Fe为0.5～15％的浆料，依次加入铁屑、三价铁盐、表面活性剂和带正电荷物质处理、过滤，滤饼经干燥研磨制得超细微氧化铁黄，将所得氧化铁黄在煅烧炉内煅烧则可获得氧化铁粉。该方法虽然能获得高品质的氧化铁黄或铁红，但工艺流程冗长、复杂、操作控制要求极高，且要使用有毒氨气、氯气，氯元素未能得到回收利用，副产大量含氯离子的废液给环境带来严重污染。
专利号为ZL 89105794.3的发明专利公开了一种亚铁盐连续生产高纯氧化铁方法，该方法以含亚铁盐的废料(或废液)为原料，经过净化处理后与制备的晶种一起加入到一组串联的机械搅拌充气槽中，加入氨气调整PH值为2.5～6之间，并维持溶液温度75～90℃，使亚铁离子氧化中和形成结晶状的α-Fe2O3产品，分离出的含铵溶液在蒸氨槽内与石灰或菱苦土反应，回收氨气返回中和氧化槽循环使用。该方法虽然获得了氧化铁，氨气也得以再生，但工艺流程十分复杂，而且氯元素仍然没有得到回收利用，副产大量含氯化钙、氯化镁的废液，给环境带来污染。
公开号为CN 103159263A的发明专利公开了一种锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，它先将人造金红石母液进行加热预浓缩，使母液中Fe3+浓度提高到150g/L以上后混合铁源在通HCl气体的流化床反应器中反应，提高母液的铁浓度，然后过滤酸解液，冷冻结晶得到三氯化铁晶体，最后焙烧晶体得到高品位铁红。本发明方法工艺流程简单，易操作，使用该方法处理母液能耗低，实现了母液中氯元素的回收循环利用，将母液中的所有物质进行了回收利用，副产物少，节能环保，并且本发明方法对母液中的氯化铁进行了提纯分离，可以焙烧制得高品位的铁红以供应市场需求。该发明采用硫酸渣或其他含铁尾矿与预蒸发后的母液反应，解决了母液中酸度过大的问题，提高人造金红石母液中的铁浓度，得到大量氯化亚铁的同时利用了硫酸渣或其他含铁尾矿等，但该方法存在得到的氯化亚铁杂质含量高，烧制分解制备铁红时设备腐蚀大，废液、固废易产生二次污染等问题。
公开号为CN104528834A发明专利公开了一种人造金红石母液资源化利用新方法，它是对母液中的TiO2胶体、机械杂质，部分残留金属离子进行处理，再将预处理后的母液浓缩结晶，得到亚铁晶体，将其用去离子水重溶，加入铁粉还原，改性活性炭吸附，得到纯净氧化亚铁溶液；配置碳酸钠溶液，向其中加入一定量重金属沉淀剂，再加入活性炭净化处理。将纯净的亚铁溶液和碳酸钠溶液在一定条件下进行共沉淀反应，同时通入空气氧化，反应完毕后过滤分离得到滤饼，将其在一定温度下煅烧，冷却后研磨得到氧化铁红初品，再对其包膜，气流粉碎处理，最终得到颜料级氧化铁红成品。本发明方法可获得颜料级高品质氧化铁红，解决了现有人造金红石母液处理技术经济效益差的问题。
公开号为CN105110784A发明专利一种人造金红石母液资源化利用新方法，它是先对母液进行预处理，再将预处理后的母液浓缩结晶，得到氯化亚铁晶体，将其用去离子水重溶，加入铁粉还原，过滤，再对上述溶液进行净化吸附，分离后得到纯净的氯化亚铁溶液，再加入计量比的锰盐和锌盐，再将混合盐溶液进行化学共沉淀反应，反应结束后过滤分离得到滤饼，洗涤、过滤、干燥、预煅烧、研磨，加入粘结剂、添加剂成型，并在一定的煅烧梯度下高温烧结，最终得到锰锌铁氧体。通过本发明方法可获得反应活性高、磁性能优异的锰锌铁氧体，解决了现有人造金红石母液中难以分离的锰、锌以及副产品质量差的问题，提高母液中元素利用率。
早期的人造金红石母液处理技术几乎都是回收人造金红石母液中的铁而未考虑氯元素的回收利用，其副产物中含大量钙、镁氯化盐给环境带来二次污染；而通过喷雾焙烧再生盐酸的方法虽然成熟，但设备易腐蚀、能耗大，回收的再生酸浓度一般低于18％，需配酸后才能循环利用，而所得氧化铁杂质成分高，含有氯根，回收价值低。远远不能抵消处理成本。
而公开号为CN 103159263A、CN104528834A、CN105110784A的三个专利都采用浓缩结晶的技术分离得到较纯净的氯化亚铁，然后以此为原料对其进行煅烧或化工处理，得到价值较高的铁红或铁氧体副产品，以此抵消人造金红石母液综合处理成本。由于人造金红石生产过程中为保证浸出效率，矿酸比一般维持在1:3～1:4.5(22％～26％的盐酸)，盐酸理论过量50％以上，导致母液中含有大量残酸且铁离子浓度低，结晶分离时需蒸发大量水分，且为了提高结晶效率，还需其冷冻处理，这些工艺过程均需消耗大量能量，增加处理成本。
锌精矿作为锌化合物的重要原料，一般采用硫酸进行加压氧化浸出获得硫酸锌溶液，纯化处理后电解、熔炼得到各种锌产品；作为重要的化工原料的氯化锌工艺上通常采用氧化锌或锌精矿氧化焙烧为氧化物后与盐酸反应获得，工业氧化锌原料成本高；锌精矿氧化时释放出硫氧化物，将对环保造成极大损害。
发明内容
为降低人造金红石母液的处理成本，同时解决以锌精矿为原料生产氯化锌工艺的环境污染问题，本发明提供了一种锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法。
本发明所采用的技术方案是：锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，包括将锌精矿与人造金红石母液进行加压氧化浸出的步骤。
作为本发明的进一步改进，所述锌精矿与所述人造金红石母液的用量比为：每1g锌精矿使用1～5mL人造金红石母液。
作为本发明的进一步改进，加压氧化浸出过程采用的氧化剂为氧气。
作为本发明的进一步改进，加压氧化浸出过程的压力为0.5～1.0MPa。
作为本发明的进一步改进，加压氧化浸出反应温度为120～180℃，反应时间为2～5h。
本发明具体可按照如下步骤实施：
S1、按比例量取锌精矿和人造金红石母液，放入加压浸出罐内；
S2、将反应温度调整至120～180℃，并在整个浸出过程中向加压浸出罐内通氧气，确保罐内压力在0.5～1.0MPa，直至完成浸出反应；
S3、对反应产物进行固液分离，得到滤液和固相物，滤液为氯化锌溶液；
S4、固相物通过选别获得单质硫和氧化铁。
所述选别方法可采用旋流分离。
本发明的有益效果是：1)本发明于克服了已有人造金红石母液处理技术的不足，在于充分利在用母液中10％左右的残留盐酸，使用人造金红石浸出母液与锌精矿直接进行加压氧化浸出，消除锌精矿常压浸出会产生有毒、有害的硫化氢气体，通过加压氧化浸出锌精矿中硫被氧化为单质硫与母液中铁以及锌精矿中铁形成固相物一并析出，经过分离获得单质硫和氧化铁粉；母液中铁的氯化物在有氧化物存在下，发生水解，铁形成氧化物以固相物形式析出，母液中氯以盐酸形式析出；锌精矿中的锌与母液中残留和水解析出的盐酸反应生成氯化锌，过滤处理后作为产品外卖，降低了人造金红石生产过程中浸出母液处理成本，提高盐酸利用率，减少废物排放，为一种环保处理方法。2)母液与锌精矿反应过程中，仅消耗用于加压氧化浸出的锌精矿，氧化使用为空气中的氧气，原料易得，浸出反应后得到的氯化锌溶液是一种重要的化工原料，附加值高，同时锌精矿中硫与铁以及母液中酸、铁均得到利用，具有较高的经济技术效益。3)试验用结果表明：本发明处理过程中能够获得120g/L氯化锌溶液；通过对浸出后的固相物选别能够获得单质硫与氧化铁。4)本发明可显著降低人造金红石生产过程中母液处理成本，减少了人造金红石母液处理环保废物量，降低了生产成本和环保处理费用，由于本发明产生的经济效益显著，技术可行，因此具有较好的市场推广效益。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
人造金红石母液准备：
实施例所采用的人造金红石母液为现场生产产生的母液：钛精矿经过氧化-还原改性，使用HCl质量分数25％的盐酸按照酸矿(体积/质量)比：3.0浸出反应，再经固液分离后所得。
实施例一：
量取100mL上述人造金红石母液，放入容积为300mL聚四氟乙烯加压浸出罐内，加入30g锌精矿，将加压浸出罐放入140℃烘箱内恒温3h，在整个浸出过程中对加压罐通氧气，确保罐内压力在0.65Mpa，然后进行固液分离，滤液为氯化锌溶液；固相物采用旋流分离，获得单质硫和氧化铁。
经检测，所得氯化锌溶液含锌97.23g/L，铁含量1.08g/L，残酸HCL为1.86％，锌回收率97.20％；所得单质硫的S含量为95.30％，铁含量2.24％，硫回收率95.20％；所得氧化铁的全铁含量为59.84％、硫含量2.00％。
实施例二：
量取150mL上述人造金红石母液，放入容积为300mL聚四氟乙烯加压浸出罐内，加入30g锌精矿，将加压浸出罐放入140℃烘箱内恒温3h，在整个浸出过程中对加压罐通氧气，确保罐内压力在0.65Mpa，然后进行固液分离，滤液为氯化锌溶液；固相物采用旋流分离，获得单质硫和氧化铁。
经检测，所得氯化锌溶液含锌64.69g/L，铁含量3.28g/L，残酸HCL为2.64％，锌回收率97.80％；所得单质硫的S含量为96.70％，铁含量1.68％，硫回收率96.62％；所得氧化铁的全铁含量为61.64％、硫含量1.46％。
实施例三：
量取100mL上述人造金红石母液，放入容积为300mL聚四氟乙烯加压浸出罐内，加入60g锌精矿，将加压浸出罐放入140℃烘箱内恒温3h，在整个浸出过程中对加压罐通氧气，确保罐内压力在0.65Mpa，然后进行固液分离，滤液为氯化锌溶液；固相物采用旋流分离，获得单质硫和氧化铁。
经检测，所得氯化锌溶液含锌146.48g/L，铁含量2.49g/L，残酸HCL为:0.96％，锌回收率77.26％；所得单质硫的S含量为91.22％，铁含量4.58％，硫回收率72.35％；所得氧化铁的全铁含量为25.80％、硫含量3.64％。
Claims (10)
1.锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，其特征在于：包括将锌精矿与人造金红石母液进行加压氧化浸出的步骤。
2.根据权利要求1所述的锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，其特征在于：所述锌精矿与所述人造金红石母液的用量比为：每1g锌精矿使用1～5mL人造金红石母液。
3.根据权利要求1所述的锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，其特征在于：加压氧化浸出过程采用的氧化剂为氧气。
4.根据权利要求1所述的锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，其特征在于：加压氧化浸出过程的压力为0.5～1.0MPa。
5.根据权利要求1所述的锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，其特征在于：加压氧化浸出反应温度为120～180℃，反应时间为2～5h。
6.根据利要求1～5中任一权利要求所述的锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按比例量取锌精矿和人造金红石母液，放入加压浸出罐内；
S2、将反应温度调整至120～180℃，并在整个浸出过程中向加压浸出罐内通氧气，确保罐内压力在0.5～1.0MPa，直至完成浸出反应；
S3、对反应产物进行固液分离，得到滤液和固相物，滤液为氯化锌溶液；
S4、固相物通过选别获得单质硫和氧化铁。
7.根据权利要求7所述的锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法，其特征在于：所述选别方法为旋流分离。
8.由权利要求1～7中任一权利要求所述的锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法制得的氯化锌溶液。
9.由权利要6或7所述的锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法制得的单质硫。
10.由权利要6或7所述的锌精矿处理人造金红石母液综合利用的方法制得的氧化铁。
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