CN110317945B

CN110317945B - 一种高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法

Info

Publication number: CN110317945B
Application number: CN201910588744.2A
Authority: CN
Inventors: 于大伟; 郭学益; 田庆华; 丛云翔
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2039-07-02
Also published as: CN110317945A

Abstract

本发明公开了一种高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，包括：将无水氯化镁、无水氯化钙、炭质还原剂与高铁锰矿粉混合均匀得混合物，无水氯化钙用量占高铁锰矿粉质量的5％～25％，无水氯化镁用量为高铁锰矿粉中锰元素质量的2～4倍；将混合物还原焙烧，冷却后得到还原产物；将还原产物用水作为溶剂进行浸出，固液分离得到富铁滤渣和滤液；将富铁滤渣经磁选分离得到铁粉；将滤液在除铁后加碳酸镁或含碳酸镁的矿物进行沉锰，固液分离得到碳酸锰。本发明具有工艺流程短、原料成本低廉、能耗低、环境友好，同时能达到对高铁锰矿中锰、铁的综合回收，适合高铁锰矿的开发与应用。

Description

一种高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法

技术领域

本发明属于锰冶炼领域，涉及一种高铁锰矿生产工业级碳酸锰和金属铁粉的方法。

背景技术

我国锰矿资源品位低，成分复杂，70％以上的锰矿含铁量偏高。其中高铁锰矿矿石结构构造复杂，锰矿物和其他脉石矿物相呈细粒嵌布，铁锰胶结，极难分选，导致我国高铁锰矿资源有效利用率偏低。

高炉冶炼富锰渣法是处理高铁锰矿的主要方法，该方法虽然能够有效分离锰铁，但是对入炉原料品质要求较高，投资大、能耗高，经济效益不理想。产出的富锰渣作为生产锰硅合金以及其他锰系合金的原料，生产流程长。

对锰矿进行深加工生产电解锰、电解二氧化锰等产品是我国锰业发展的重要趋势。目前国内的电解锰生产多采用碳酸锰矿，采用直接浸出-净化-电解工艺生产电解锰。而铁锰矿不适合直接采用湿法工艺进行处理，这是由于铁含量高，酸性及还原性环境促进铁氧化物的溶解，不仅消耗大量硫酸，渣量大，并且难以回收金属铁，造成铁资源的浪费。

为综合回收高铁锰矿中的铁的同时降低能耗，可将铁锰矿在1000℃左右直接碳热还原得到固态金属铁，但是该条件下金属铁粒度极小，嵌布分散在锰氧化物中，在磨矿过程中铁和锰得不到有效地解离，因而造成磁选分离效果不好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种处理高铁锰矿的高效、清洁、流程短的锰、铁深度分离提取工艺。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，包括下述的步骤：

S1.将无水氯化镁、无水氯化钙、炭质还原剂与高铁锰矿粉混合均匀得混合物，无水氯化钙用量占高铁锰矿粉质量的5％～25％，无水氯化镁用量为高铁锰矿粉中锰元素质量的2～4倍；

S2.将S1得到的混合物还原焙烧，冷却后得到还原产物；

S3.将S2得到的还原产物用水作为溶剂进行浸出，固液分离得到富铁滤渣和滤液；

S4.将S3得到的富铁滤渣经磁选分离得到铁粉；

S5.将S3得到的滤液在除铁后加碳酸镁或含碳酸镁的矿物进行沉锰，固液分离得到碳酸锰。

进一步的，S5固液分离得到的溶液经浓缩、结晶、再生得到氯化镁和氯化钙的混合物，返回S1与高铁锰矿粉混合。

进一步的，S1中的原料无水氯化镁、无水氯化钙、炭质还原剂与高铁锰矿均经破碎、研磨至-0.15mm占80％以上。

进一步的，S1所述炭质还原剂为无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭和石墨中的一种或任意组合。

进一步的，S1中炭质还原剂的添加量需保证足够将高铁锰矿中的氧化态的铁和锰分别还原成金属铁和二价锰。

进一步的，S2中焙烧温度为900-1100℃，焙烧时间为0.5-2小时。

进一步的，S4所述富铁滤渣研磨后进行磁选，研磨至-0.045mm占80％以上。

进一步的，S5加入的碳酸镁摩尔量或含碳酸镁的矿物所含碳酸镁摩尔量应与滤液中MnCl₂的摩尔量相等。

进一步的，S5所述沉锰条件为：温度30-80℃，时间2-4小时。

进一步的，所述高铁锰矿中铁含量为10-50wt％。

本发明所涉及的化学反应方程式如下：

Fe₂O₃+3C＝2Fe+3CO (1)

FeO+C＝Fe+CO (2)

MnO₂+C＝MnO+CO (3)

Mn₂O₃+C＝2MnO+CO (4)

MgCl₂+MnO＝MnCl₂+MgO (5)

2MgO+SiO₂＝Mg₂SiO₄ (6)

MnCl₂+MgCO₃＝MnCO₃+MgCl₂ (7)

本发明的原理简述如下：

添加剂无水氯化钙在还原焙烧过程中有两个作用：(1)还原焙烧过程中形成熔盐相，促进矿物颗粒中的铁传质到炭质还原剂颗粒的表面继而被还原形成金属铁颗粒，从而极大地促进金属铁颗粒的生长，促进后续解离，磁选后可得到优质金属铁粉；(2)与其他氯化物形成熔盐共熔相，减少氯化镁、氯化锰及其他氯化物的挥发。添加剂氯化镁作为氯化剂将氧化锰(MnO)氯化成氯化锰(如反应方程式5所示)，其中MnO来自于反应(3)和反应(4)。反应(5)生成的氧化镁可以继续与高铁锰矿矿物中的硅质脉石发生反应，如反应(6)所示。氯化钙、氯化镁两种添加剂协同作用达到铁、锰深度分离的效果，产出金属铁粉和水溶性的氯化锰，经沉锰后得到工业级碳酸锰。

与现有处理高铁锰矿的方法相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明实现了相对较低温度下的铁、锰以及其他矿物脉石相的分离，能耗较低。

(2)采用本发明直接获得纯度较高的工业级碳酸锰和金属铁粉，从而实现了高铁锰矿的高效分离与综合利用。

(3)所采用的氯化镁、氯化钙可在流程内再生循环利用，因而经济效益显著。

本发明工艺生产的工业级碳酸锰可作为产品出售，亦可作为原料进一步深加工，生产电解锰、电解二氧化锰、合成二氧化锰或制造锰盐，制备电信器材软磁铁氧体、脱硫催化剂等，亦可用在肥料、医药、机械零件和磷化处理领域中。本发明工艺生产的铁粉可作为冶炼钢铁用优质原料。

综上所述，本发明具有工艺流程短、原料成本低廉、能耗低、环境友好，同时能达到对高铁锰矿中锰、铁的综合回收，制备出高附加值的产品，适合高铁锰矿的开发与应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一个具体实施方式的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和金属铁粉的方法的工艺流程图；

图2是实施例1的电子显微镜分析检测图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

本发明一个具体实施方式的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，流程如图1，包括以下步骤：

(1)将高铁锰矿和炭质还原剂分别破碎、研磨至-0.15mm占80％以上，得到细磨矿与粉状炭质还原剂。炭质还原剂可以为无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭、石墨中的一种或几种。

(2)将添加剂无水氯化镁、无水氯化钙研磨至-0.15mm占80％以上，得到粉状添加剂。

(3)将所述研磨后的添加剂和粉状炭质还原剂按比例加入所述细磨矿中，混合均匀得到混合物。

粉状炭质还原剂的添加量需保证其中固定碳含量足够将高铁锰矿中的氧化态的铁和锰分别还原成金属铁(Fe⁰)和二价锰(Mn²⁺)，根据高铁锰矿中铁、锰的价态及含量按照化学反应方程式(1-4)计算。

在一个具体实施例中，添加剂无水氯化钙用量占细磨矿质量的5％～25％，添加剂无水氯化镁用量为细磨矿中锰元素质量的2～4倍。

(4)将混合物放入还原炉中焙烧，冷却后得到还原产物。在一个具体实施例中，焙烧温度为900-1100℃，焙烧时间为0.5-2小时。

(5)将还原产物破碎后用水作为溶剂进行浸出，后过滤得到富铁滤渣和含锰、镁、钙的氯化物的滤液。

(6)将所述富铁滤渣研磨后磁选，即可得到金属铁粉。在一个具体实施例中，富铁滤渣研磨至-0.045mm占80％以上。

(7)将所述滤液除铁后加适量碳酸镁在搅拌条件下沉锰，得到碳酸锰沉淀以及富集氯化镁、氯化钙的溶液，过滤后的固体经干燥得到工业级碳酸锰，滤液经浓缩、结晶、再生得到氯化镁与氯化钙的混合物，返回步骤(2)中作添加剂循环使用。

碳酸镁可以为工业级碳酸镁或优质菱镁矿等。如化学方程式(7)所示，加入的碳酸镁摩尔量应与滤液中MnCl₂的摩尔量相等，以保证沉锰完全并且保证生成的碳酸锰的纯度。

在一个具体实施例中，沉锰条件为：温度30-80℃，时间2-4小时。

本发明方法可以处理铁含量为10-50wt％的高铁锰矿。

以下通过具体实施例和对比例进行详细的说明。

实施例1：

首先将高铁锰矿(TFe 32.0％,TMn 13.7％，SiO₂ 7.0％)破碎研磨至0.15mm以下；然后按锰矿粉质量百分比的18％配入石墨粉作为炭质还原剂，同时配入按锰矿粉质量百分比为40％的无水氯化镁和20％无水氯化钙，混匀后在1000℃下加热60min。冷却后所得产物破碎之后用水作为溶剂浸出60min，锰和铁的浸出率分别为89.41％和2.97％。经电子显微镜分析检测(如图2所示)，未浸出的铁以金属铁粉形式存在于浸出渣中，铁粉平均粒径为0.1mm左右。将浸出渣磨细后经磁选即可得到高品位的铁粉。水浸后所得浸出液除铁后加入适量碳酸镁沉锰，在50℃温度条件下反应180min，过滤干燥后得到碳酸锰产品。所得碳酸锰产品含锰44.1％，超过工业碳酸锰一等品标准(HG/T 4203-2011)。滤液富含氯化镁、氯化钙及微量未沉淀下来的氯化锰，经结晶浓缩再生后返回前段工序作为氯化还原的氯化剂。因此锰以工业碳酸锰产品形式得到回收，其总回收率即水浸过程中锰的浸出率(即89.41％)。

实施例2：首先将高铁锰矿(TFe 32.0％，TMn 13.7％，SiO₂ 7.0％)破碎研磨至0.15mm以下；然后按锰矿粉质量百分比的18％配入石墨粉作为炭质还原剂，同时配入按锰矿粉质量百分比为40％的无水氯化镁和20％无水氯化钙，混匀后在1000℃下加热30min。冷却后所得产物破碎之后用水作为溶剂浸出60min，锰和铁的浸出率分别为71.52％和2.28％。经电子显微镜分析检测，未浸出的铁以金属铁粉形式存在于浸出渣中，铁粉平均粒径为0.1mm左右。将浸出渣磨细后经磁选即可得到高品位的铁粉。水浸后所得浸出液除铁后加入适量碳酸镁沉锰，在50℃温度条件下反应180min，过滤干燥后得到工业级碳酸锰产品。滤液富含氯化镁、氯化钙及微量未沉淀下来的氯化锰，经结晶浓缩再生后返回前段工序作为氯化还原的氯化剂。锰的总回收率为71.52％。

实施例3：首先将高铁锰矿(TFe 23.7％，TMn 21.0％，SiO₂ 5.3％)破碎研磨至0.15mm以下；然后按锰矿粉质量百分比的15％配入焦炭粉作为炭质还原剂，同时配入按锰矿粉质量百分比为50％的无水氯化镁和5％无水氯化钙，混匀后在900℃下加热120min。冷却后所得产物破碎之后用水作为溶剂浸出60min，锰和铁的浸出率分别为92.37％和3.49％。经电子显微镜分析检测，未浸出的铁以金属铁粉形式存在于浸出渣中，铁粉平均粒径为0.1mm左右。将浸出渣磨细后经磁选即可得到高品位的铁粉。水浸后所得浸出液除铁后加入适量碳酸镁沉锰，在30℃温度条件下反应240min，过滤干燥后得到工业级碳酸锰产品。滤液富含氯化镁、氯化钙及微量未沉淀下来的氯化锰，经结晶浓缩再生后返回前段工序作为氯化还原的氯化剂。锰的总回收率为92.37％。

对比例1：(未使用添加剂氯化钙)

首先将高铁锰矿(TFe 32.0％,TMn 13.7％，SiO₂ 7.0％)破碎研磨至0.15mm以下；然后按锰矿粉质量百分比的18％配入石墨粉作为炭质还原剂，同时配入40％无水氯化镁，混匀后在1000℃下加热60min。冷却后所得产物破碎之后用水作为溶剂浸出60min，锰和铁的浸出率分别为96.00％和7.04％，其中28％的锰和7％的铁以氯化物的形式挥发出反应器并在低温区冷凝下来。经电子显微镜分析检测，未浸出的铁以金属铁粉形式存在于浸出渣中，铁粉平均粒径为0.1mm左右。将浸出渣磨细后经磁选即可得到高品位的铁粉。水浸后所得浸出液除铁后加入适量碳酸镁沉锰，在50℃温度条件下反应180min，过滤干燥后得到碳酸锰产品；滤液富含氯化镁，经结晶浓缩再生后返回前段工序作为氯化还原的氯化剂。

对比例2：(未使用添加剂氯化钙、氯化镁)

首先将高铁锰矿(TFe 32.0％,TMn 13.7％，SiO₂ 7.0％)破碎研磨至0.15mm以下；然后按锰矿粉质量百分比的18％配入石墨粉作为炭质还原剂，混匀后在1000℃下加热60min。对冷却后所得产品进行X射线衍射分析，主要物相为氧化亚铁FeO、锰铁氧化物(FeO)_0.2(MnO)_0.8和残余的石墨，未检测到金属铁的存在；在电子显微镜下分析检测，看到只有微量金属铁粉生成，粒径在0.02mm以下。可以看出，在未使用添加剂条件下还原效果很差，且生成的金属铁颗粒粒径极小。

对比例3：(未使用添加剂氯化镁)

首先将高铁锰矿(TFe 32.0％,TMn 13.7％，SiO₂ 7.0％)破碎研磨至0.15mm以下；然后按锰矿粉质量百分比的18％配入石墨粉作为炭质还原剂，同时配入20％无水氯化钙，混匀后在1000℃下加热120min。冷却后所得产物破碎之后用水作为溶剂浸出60min，锰和铁的浸出率分别为12.78％和0.54％。经电子显微镜和X射线衍射分析检测，未浸出的铁以金属铁粉形式存在于浸出渣中，铁粉平均粒径为0.1mm左右，未浸出的锰主要以CaMn(SiO₂)₂形式存在于浸出渣中。可以看出，只采用无水氯化钙作为添加剂时，虽然可以达到较高的铁还原率，并且可生成粒径较大的金属铁颗粒，但是锰未能有效地被氯化。

由以上数据可见，本发明的添加剂(氯化镁、氯化钙)在还原过程中极大地促进了锰矿中铁的还原，生成粒度较大的易于后续磁选分离的金属铁颗粒，同时有效地将高铁锰矿中的锰选择性地氯化生成水溶性的氯化锰。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，包括下述的步骤：

S2.将S1得到的混合物还原焙烧，冷却后得到还原产物；

S4.将S3得到的富铁滤渣经磁选分离得到铁粉；

2.根据权利要求1所述的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，S5固液分离得到的溶液经浓缩、结晶、再生得到氯化镁和氯化钙的混合物，返回S1与高铁锰矿粉混合。

3.根据权利要求1或2所述的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，S1中的原料无水氯化镁、无水氯化钙、炭质还原剂与高铁锰矿均经破碎、研磨至-0.15mm占80％以上。

4.根据权利要求1所述的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，S1所述炭质还原剂为无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭和石墨中的一种或任意组合。

5.根据权利要求1或4所述的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，S1中炭质还原剂的添加量需保证足够将高铁锰矿中的氧化态的铁和锰分别还原成金属铁和二价锰。

6.根据权利要求1或2所述的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，S2中焙烧温度为900-1100℃，焙烧时间为0.5-2小时。

7.根据权利要求1或2所述的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，S4所述富铁滤渣研磨后进行磁选，研磨至-0.045mm占80％以上。

8.根据权利要求1所述的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，S5加入的碳酸镁摩尔量或含碳酸镁的矿物所含碳酸镁摩尔量应与滤液中MnCl₂的摩尔量相等。

9.根据权利要求1或8所述的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，S5所述沉锰条件为：温度30-80℃，时间2-4小时。

10.根据权利要求1或2所述的高铁锰矿氯化还原焙烧生产碳酸锰和铁粉的方法，其特征在于，所述高铁锰矿中铁含量为10-50wt％。