CN112695293A - 一种低温沉积cvd金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法 - Google Patents

一种低温沉积cvd金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，包括以下步骤：(1)制备聚晶金刚石复合片基底；(2)将化学气相沉积装置的反应腔室抽真空，通入由氢气与甲烷组成的混合气体，进行形核处理；(3)将聚晶金刚石复合片基底放入反应腔室中，通入由氢气、甲烷和二氧化碳组成的混合气体，进行化学气相沉积；(4)沉积完成后，关闭甲烷与二氧化碳，保持氢气流量不变，进行刻蚀处理，即得到低温沉积有CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片。与现有技术相比，本发明可以避免因高温高压条件下催化剂的促石墨化作用以及所引起的高温热膨胀系数的差异，导致聚晶金刚石复合片失效，从而提高聚晶金刚石复合片使用寿命，减少换钻频率等。

Description

一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法
技术领域
本发明属于材料涂层技术领域，涉及一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法。
背景技术
金刚石涂层是21世纪的一种新型功能材料，具有高强度、高摩擦磨损性能、高热导率和化学稳定性，有广泛的应用前景。目前，公认的金刚石涂层沉积方法主要为化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)，然而限制金刚石涂层技术产业化发展的主要问题是涂层韧性不足，导致涂层与基体容易脱落。
金刚石钻头的金刚石磨损，可以分为脆性破裂，研磨磨损，热磨损和脱粒。先是胎体中粘结金属被磨损，因为粘接金属的硬度和耐磨性比骨架材料低得多，同时容易被岩石颗粒所磨损。粘接金属的磨损进而造成骨架材料和金刚石的脱落，又会进一步研磨胎体，导致胎体进一步磨损，从而造成金刚石钻头的失效。
聚晶金刚石配方多种多样，用途也多种多样，选择合适的基底配方，获得良好基底+金刚石涂层膜基结合强度是我们需要解决的关键问题。专利US4211294A钻头胎体由碳化钛、镍锰合金和铁粉混合组成，按重量计算，碳化钨含量约为10～50％，镍锰合金含量约15～50％(其中镍的含量约为50～60％，锰的含量为40～50％)，铁粉含量约为20～50％。钻头采用金刚石粒度为40～50目，胎体级度为HRC10～20。专利CN110056313A提出聚晶金刚石层中金刚石微粉80～89wt％，钴10～15wt％，硅1～5wt％与孕镶金刚石层在20～30MPa,700～1000℃或者0.2～0.6GPa,700～1000℃烧结而成。总之，目前存在的金刚石钻头性能有所改善，但尚不能满足期望的需求。
同时，随着CVD沉积金刚石涂层的技术迅速发展，金刚石涂层性能日渐优异，但是大多数研究制备金刚石涂层所需要的衬底温度都高于700℃以上，例如专利CN201410068775工件沉积温度为820～880℃，专利CN201410465657沉积温度850～900℃，专利CN105349965B沉积温度700～900℃等，沉积温度还是较高。这无疑提高了CVD沉积金刚石涂层的工艺难度。
总的来说，由于金刚石钻头在恶劣的工况下工作，钻头使用寿命逐渐降低，又因为钻头的更换费用较高，需要我们探究和优化目前的聚晶金刚石复合钻头并为了能够为后续的产业化推广提供指导。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法。
本发明采用改变聚晶金刚石复合片基底配方各元素的比重，从而改善金刚石涂层与聚晶金刚石复合片之间的膜基结合力，提高聚晶金刚石复合片钻头的工作效率和使用寿命，降低更换频率，达到较好的经济效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，包括以下步骤：
(1)制备聚晶金刚石复合片基底；
(2)将化学气相沉积装置的反应腔室抽真空，通入由氢气与甲烷组成的混合气体，进行形核处理；
(3)将聚晶金刚石复合片基底放入反应腔室中，通入由氢气、甲烷和二氧化碳组成的混合气体，进行化学气相沉积；
(4)沉积完成后，关闭甲烷与二氧化碳，保持氢气流量不变，进行刻蚀处理，即得到低温沉积有CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片。
进一步的，步骤(1)中，所述的聚晶金刚石复合片基底通过以下方法制备而成：
取金刚石微粉与金属合金混合，其中，金刚石微粉由粒度25～30目的微粒和粒度40～50目的微粒按照质量比1:1混合而成；金属合金中的组分组成为：WC 54～58wt％，Co 3～7wt％，Cu 28～34wt％，Sn 5～15wt％，采用粉末冶金的方法在高温高压下烧结，即得到聚晶金刚石复合片基底。
更进一步的，金刚石微粉与金属合金的质量比为4:1。
更进一步的，烧结过程具体为：在5GPa，1000～1200℃条件下进行烧结，保温时间为5～15min，降温到800℃出炉，空冷至室温。
更进一步的，所用金刚石微粉的粒度为纳米晶、亚微米晶、微米晶、细粒晶或粗粒晶的一种或者多种。
进一步的，步骤(2)中，氢气与甲烷的体积比为49:1；
形核处理过程中，反应腔室内的气压为5kPa，微波频率为2.45GHz，微波源的功率设定为1kW后开启，形核时间为30min。
进一步的，步骤(3)中，氢气、甲烷和二氧化碳的流量之比为200：(5～7)：(4～6)。
进一步的，步骤(3)中，沉积过程中：沉积气压为6～9kPa，微波功率为600～900W，沉积温度为500-700℃，沉积时间为6-10h。
进一步的，步骤(4)中，刻蚀过程的工艺条件具体为：气压为9～15kPa，微波功率为600～1000W，微波功率为600-1000W，刻蚀温度为700-900℃，时间为5-15min。
进一步的，CVD金刚石涂层的沉积厚度不小于0.01mm。
聚晶金刚石复合片，是将硬质合金基体和金刚石微粉装入金属杯中，在金属催化剂条件下用高温高压烧结而成。金刚石含量通常占比约70％～90％，粘结剂含量通常较低。金刚石微粉具有很强的硬度、耐磨性及良好的性能，粘结剂相具有良好的韧性，而金刚石颗粒、WC、Co、Cu、Sn决定了胎体的强度、韧性，耐磨性等性能。适当的烧结温度下，具有低烙点的铜作为粘结金属，Cu可以合金熔化，通过渗透作用浸渍胎体，Cu与Sn和Cu与Co之间相互扩散，提高胎体间结合力，从而提高胎体对金刚石的把持力；具有高烙点的WC在胎体中能形成胎体的硬质点，增加了胎体的硬度和耐磨性，同时高溢时保持固相的WC使金刚石不发生错动；选择碳化钨其在高温下形成性能好，对金刚石侵蚀性最小，同时对多种金属都有良好的润湿性。钴的作用主要是提高胎体的切削性，硬质合金中Co等成分在高温高压下向金刚石渗透并促进金刚石颗粒键合和粘结；以易熔金属如Sn与Cu作用相同，但功效有所差异。锰、钴、镍和铬在胎体中都起到改善和强化胎体性能的作用。粘结剂相成分及含量都对聚晶金刚石复合片的性能具有很大的影响，含金属粘结相的聚晶金刚石复合片一般热稳定性差但冲击韧性好。
Co金属元素在常压下只耐受700℃以下的温度，700℃及以上会促进金刚石向石墨转变，而且石墨化优先发生在金刚石颗粒间的界面处。石墨会阻断金刚石颗粒间的键合；金刚石相的石墨化造成体积增大以及Co等金属的高温热膨胀系数远大于金刚石，极容易产生裂纹，大大减低其强度硬度。需要对Co的成分和含量进行限定。由于钴的热膨胀系数与金刚石差异较大，在实际钻探过程中，容易造成金刚石与金属钴之间形成微裂纹，引起复合片热失效；另一方面高温条件下促进金刚石石墨化，缩短复合片的使用寿命，因此也需要对复合片的温度条件进行特殊限定。另外聚晶金刚石复合片中含有金属钨，但是过量的钨也会降低聚晶金刚石复合片的耐磨性。另外钴的含量也不要太高，避免金属钴在金刚石微粉中渗透性不佳的问题。
金刚石涂层的制备时引入氯素元素、氧元素等，有利于在低温条件下制备表面质量较好的涂层，提高涂层的膜基结合力。而H等离子体刻蚀石墨同时也刻蚀金刚石，但是它刻蚀石墨速度要远远高于刻蚀金刚石，从而间接获得表面形貌较好的金刚石涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明调整聚晶金刚石复合片配方，烧结出颗粒致密和性能良好的聚晶金刚石复合片；
(2)本发明在改良聚晶金刚石基底上通过添加含氧气源CO2，优化沉积工艺，实现低温沉积CVD金刚石涂层的效果，避免在较高温度下因催化剂的石墨化作用和热膨胀系数的差异而影响聚晶金刚石复合片的结合性能；
(3)本发明方法简单，操作易实现，可以向数控机床刀具，拉拔模具，地质钻头等领域推广运用，后续可继续探索低温沉积工艺，将其拓展到半导体，传热，散热等电子器件领域。
附图说明
图1是本发明中改良基底配方的聚晶金刚石复合片的表面形貌；
图2-1是本发明中基片沉积温度为500℃时CVD金刚石薄膜2000倍扫描电镜图；
图2-2为本发明中基片沉积温度为500℃时CVD金刚石薄膜的拉曼图；
图3-1为本发明中基片沉积温度为600℃时CVD金刚石薄膜2000倍扫描电镜观察图；
图3-2为本发明中基片沉积温度为600℃时CVD金刚石薄膜的拉曼图；
图4-1为本发明中基片沉积温度为700℃时CVD金刚石薄膜2000倍扫描电镜观察图；
图4-2为本发明中基片沉积温度为700℃时CVD金刚石薄膜的拉曼图；
图5是本发明中聚晶金刚石复合片沉积温度为500℃，600℃，700℃时CVD金刚石薄膜的压痕测试结果图。
图6是对比例1中所得CVD金刚石薄膜2000倍扫描电镜观察图；
图7是对比例2中所得CVD金刚石薄膜2000倍扫描电镜观察图；
图8是对比例3至对比例5中所得CVD金刚石薄膜2000倍扫描电镜观察图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，采用Korea Woosinent-R2.0型多功能微波等离子体(MPCVD)设备(2kW,2.45GHz)进行CVD金刚石涂层的制备。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
一种基于改良基底配方聚晶金刚石复合片低温沉积CVD金刚石涂层的方法，包括以下步骤：
(1)改良聚晶金刚石复合片基底配方
改变聚晶金刚石复合片基底配方，按质量份，金刚石微粉与金属合金的比例为4:1，其中，金刚石微粉：25/30目(即25～30目，下同)和40/50目(即40～50目)混合而成，且25/30:40/50＝1:1(质量比，下同)；金属合金中含有WC为50wt％，含有Co为7wt％，含有Cu为28wt％，含有Sn为15wt％。并将聚晶金刚石粉末和硬质合金粉末直接放置到模具中，采用粉末冶金的方法在5GPa，1200℃条件下进行烧结，保温时间为15min，降温到800℃出炉，空冷到室温。
(2)CVD金刚石涂层沉积
第一步：形核阶段
抽真空至1Pa以下，98％氢气和2％甲烷组成混合气体，调整气压至5kPa，微波频率为2.45GHz，微波源的功率设定为1kW后开启，在反应腔室中产生等离子体，形核30min。
第二步：CVD金刚石涂层沉积
将自然风干的基片放入化学气相沉积装置中，通入H2、CH4、CO2混合气体进行化学气相沉积实验。H2含量为200sccm，CH4含量6sccm，CO2含量6sccm，沉积工艺参数为：沉积气压为8kPa，微波功率为800W，且用红外温度计测量基片沉积温度可达500℃，沉积8h。
第三步：氢等离子体的刻蚀
关闭CH4、CO2气体，保持H2流量不变，调节基片温度和压强，进行刻蚀，刻蚀参数为：沉积气压为11kPa，微波功率为800W，且用红外温度计测量基片沉积温度可达800℃，刻蚀5min。刻蚀完成后，关机，取出基片。
实施例2
一种基于改良基底配方聚晶金刚石复合片低温沉积CVD金刚石涂层的方法，包括以下步骤：
(1)改良聚晶金刚石复合片基底配方
改变聚晶金刚石复合片基底配方，按质量份，金刚石微粉与金属合金的比例为4:1，其中，金刚石微粉：25/30目(即25～30目，下同)和40/50目(即40～50目)混合而成，且25/30:40/50＝1:1(质量比，下同)；金属合金中含有WC为54wt％，含有Co为6wt％，含有Cu为30wt％，含有Sn为10wt％。并将聚晶金刚石粉末和硬质合金粉末直接放置到模具中，采用粉末冶金的方法在5GPa，1100℃条件下进行烧结，保温时间为10min，降温到800℃出炉，空冷到室温。
(2)CVD金刚石涂层沉积
第一步：形核阶段
抽真空至1Pa以下，98％氢气和2％甲烷组成混合气体，调整气压至5kPa，微波频率为2.45GHz，微波源的功率设定为1kW后开启，在反应腔室中产生等离子体，形核30min。
第二步：CVD金刚石涂层沉积
将自然风干的基片放入化学气相沉积装置中，通入H2、CH4、CO2混合气体进行化学气相沉积实验。H2含量为200sccm，CH4含量7sccm，CO2含量4sccm，沉积工艺参数为:沉积气压为9kPa，微波功率为850W，且用红外温度计测量基片沉积温度可达600℃，沉积8h。
第三步：氢等离子体的刻蚀
关闭CH4、CO2气体，保持H2流量不变，调节基片温度和压强，进行刻蚀，刻蚀参数为:沉积气压为13kPa，微波功率为830W，且用红外温度计测量基片沉积温度可达830℃，刻蚀10min。刻蚀完成后，关机，取出基片。
实施例3
一种基于改良基底配方聚晶金刚石复合片低温沉积CVD金刚石涂层的方法，包括以下步骤：
(1)改良聚晶金刚石复合片基底配方
改变聚晶金刚石复合片基底配方，按质量份，金刚石微粉与金属合金的比例为4:1，其中，金刚石微粉：25/30目(即25～30目，下同)和40/50目(即40～50目)混合而成，且25/30:40/50＝1:1(质量比，下同)；金属合金中含有WC为58wt％，含有Co为3wt％，含有Cu为34wt％，含有Sn为5wt％。并将聚晶金刚石粉末和硬质合金粉末直接放置到模具中，采用粉末冶金的方法在5GPa，1000℃条件下进行烧结，保温时间为5min,降温到800℃出炉，空冷到室温。
(2)CVD金刚石涂层沉积
第一步：形核阶段
抽真空至1Pa以下，98％氢气和2％甲烷组成混合气体，调整气压至5kPa，微波频率为2.45GHz，微波源的功率设定为1kW后开启，在反应腔室中产生等离子体，形核30min。
第二步：CVD金刚石涂层沉积
将自然风干的基片放入化学气相沉积装置中，通入H2、CH4、CO2混合气体进行化学气相沉积实验。H2含量为200sccm，CH4含量5sccm，CO2含量5sccm，沉积工艺参数为:沉积气压为7kPa，微波功率为900W，且用红外温度计测量基片沉积温度可达700℃，沉积8h。
第三步：氢等离子体的刻蚀
关闭CH4、CO2气体，保持H2流量不变，调节基片温度和压强，进行刻蚀，刻蚀参数为:沉积气压为15kPa，微波功率为900W，且用红外温度计测量基片沉积温度可达850℃，刻蚀15min。刻蚀完成后，关机，取出基片。
上述实施例1中所制得的改良基底配方的聚晶金刚石复合片的表面形貌如图1所示。
图2为实施例1所制得的基片沉积温度为500℃时CVD金刚石薄膜2000倍扫描电镜图和拉曼图，从图2-1的SEM可以看出金刚石薄膜的晶粒清晰，但存在较多的细小晶粒，说明较低温度下存在大量二次形核。从图2-2的Raman图可以看出金刚石峰为1336.51cm-1,存在较大残余压应力。
图3为实施例2所制得的基片沉积温度为600℃时CVD金刚石薄膜2000倍扫描电镜图和拉曼图，从图3-1的SEM可以看出金刚石薄膜的晶粒清晰，细小晶粒不是很多，说明较低温度下二次形核现象得到缓解。从图3-2的Raman图可以看出金刚石峰为1334.92cm-1，残余压应力也变小。
图4为实施例3所制得的基片在沉积温度为700℃时CVD金刚石薄膜2000倍扫描电镜图和拉曼图，如图4所示。从图4-1的SEM可以看出金刚石薄膜的晶粒清晰，晶粒比较均匀。从图4-2的Raman图可以看出金刚石峰为1333.33cm-1，残余压应力最小。
上述实施例1-实施例3所制得的聚晶金刚石复合片沉积温度为500℃，600℃，700℃时CVD金刚石薄膜的压痕测试结果图，如图5所示。从测试结果可以看出膜与衬底结合强度随着温度上升，裂纹逐渐减小，符合一般规律，压痕裂纹均匀，膜基结合强度较好。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了化学气相沉积过程中，混合气体中省去了二氧化碳这一成分，即仅通入相同含量的氢气与甲烷。图6为未引入CO2金刚石涂层的SEM形貌图。低温条件下，温度较低和反应体系中能量不足，导致沉积出现较多的石墨相，是故表面形貌整体较差。表明引入CO2气体有利于在低温条件下制备表面形貌较好的金刚石涂层。采用150kg洛氏压痕进行测试，与500℃时添加CO2的压痕形貌相比，裂纹较大，且有径向和切向裂纹。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了氢等离子体刻蚀这一工序步骤。如图7所示，未进行氢等离子体刻蚀的金刚石涂层，涂层形貌有很多的微小颗粒和少部分石墨相，晶界并不是十分清晰。采用150kg洛氏压痕进行测试，与500℃时采用氢等离子体刻蚀压痕形貌相比，裂纹较大，且有向周围扩散趋势。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了聚晶金刚石复合片基底配方中，省去了Co这一金属组分，其余各金属组分的比例不变，金刚石涂层如图8(a)所示。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了聚晶金刚石复合片基底配方中，省去了Cu这一金属组分，其余各金属组分的比例不变，金刚石涂层如图8(b)所示。
对比例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了聚晶金刚石复合片基底配方中，省去了Sn这一金属组分，其余各金属组分的比例不变，金刚石涂层如图8(c)所示。
硬质合金中Co等成分可以向金刚石渗透并促进金刚石颗粒键合和粘结，并增强胎体的切削性。缺乏Co这一金属组分，虽然可以减少由于钴的热膨胀系数与金刚石差异较大，容易造成金刚石涂层与金属钴之间形成微裂纹，但SEM形貌较差。而具有低烙点的铜作为粘结金属，Cu可以合金熔化，通过渗透作用浸渍胎体，Cu与Sn和Cu与Co之间相互扩散，提高胎体间结合力，从而提高胎体对金刚石的把持力。缺乏Cu或者Sn这一金属组分，缺乏金属对金刚石良好的润湿性，SEM形貌较差。同时采用150kg洛氏压痕进行测试，与500℃时含有了Co、Cu、Sn这些金属的压痕形貌相比，裂纹均相对较大。说明缺乏这些金属元素对金刚石涂层膜基结合强度有一定削弱作用，而采用改良金属基底配方均有利于改善和强化涂层性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚晶金刚石复合片基底；
(2)将化学气相沉积装置的反应腔室抽真空，通入由氢气与甲烷组成的混合气体，进行形核处理；
(3)将聚晶金刚石复合片基底放入反应腔室中，通入由氢气、甲烷和二氧化碳组成的混合气体，进行化学气相沉积；
(4)沉积完成后，关闭甲烷与二氧化碳，保持氢气流量不变，进行刻蚀处理，即得到低温沉积有CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片。
2.根据权利要求1所述的一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚晶金刚石复合片基底通过以下方法制备而成：取金刚石微粉与金属合金混合，其中，金刚石微粉由粒度25～30目的微粒和粒度40～50目的微粒按照质量比1:1混合而成；金属合金中的组分组成为：WC 54～58wt％，Co 3～7wt％，Cu 28～34wt％，Sn 5～15wt％，采用粉末冶金的方法在高温高压下烧结，即得到聚晶金刚石复合片基底。
3.根据权利要求2所述的一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，金刚石微粉与金属合金的质量比为4:1。
4.根据权利要求2所述的一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，烧结过程具体为：在5GPa，1000～1200℃条件下进行烧结，保温时间为5～15min，降温到800℃出炉，空冷至室温。
5.根据权利要求2所述的一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，所用金刚石微粉的粒度为纳米晶、亚微米晶、微米晶、细粒晶或粗粒晶的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，步骤(2)中，氢气与甲烷的体积比为49:1；形核处理过程中，反应腔室内的气压为5kPa，微波频率为2.45GHz，微波源的功率设定为1kW后开启，形核时间为30min。
7.根据权利要求1所述的一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，步骤(3)中，氢气、甲烷和二氧化碳的流量之比为200：(5～7)：(4～6)。
8.根据权利要求1所述的一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，步骤(3)中，沉积过程中：沉积气压为6～9kPa，微波功率为600～900W，沉积温度为500-700℃，沉积时间为6-10h。
9.根据权利要求1所述的一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，步骤(4)中，刻蚀过程的工艺条件具体为：气压为9～15kPa，微波功率为600～1000W，微波功率为600-1000W，刻蚀温度为700-900℃，时间为5-15min。
10.根据权利要求1所述的一种低温沉积CVD金刚石涂层的聚晶金刚石复合片的方法，其特征在于，CVD金刚石涂层的沉积厚度不小于0.01mm。
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