CN103741000B

CN103741000B - 一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103741000B
Application number: CN201410011294.8A
Authority: CN
Inventors: 王凯; 周向葵; 王强; 许智峰; 刘铁; 赫冀成
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-01-10
Also published as: CN103741000A

Abstract

本发明属于硬质合金制造领域，具体涉及一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金及其制备方法。本发明的表面富钴的超细晶梯度硬质合金金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相形成10~40μm厚的表面富钴的梯度层，其中硬质相和梯度层中WC晶粒的平均尺寸为0.2-0.4μm，表面富钴的梯度层中的钴含量为硬质合金标称钴含量的1.2-2倍，表面富钴的梯度层中不含有立方相碳氮化物；制备方法是首先进行配料，湿磨并压制成料坯，在达到液相烧结温度之前充入压力5~10MPa的惰性气体，液相烧结温度为1350~1500℃。本发明通过在液相烧结阶段充入一定压力的气体，制备出表面富钴的超细晶梯度硬质合金，细化了WC晶粒，获得了一定厚度的表面富钴层，缩短了烧结周期，降低了生产成本。

Description

一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明属于硬质合金制造领域，具体涉及一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金由于具有较高的强度和硬度，耐磨性较好等优点，主要被用来制作刀具，广泛应用在切削加工领域。近年来，随着材料科学的发展，越来越多的难加工材料开始得到许多应用，因此对加工材料所用的硬质合金刀具的性能提出了越来越高的要求，并且随着现代制造业的发展，要求硬质合金刀具适合高速连续切削等，这就要求硬质合金刀具既要有良好的耐磨性能，又要有较好的韧性和耐冲击性能，传统的硬质合金在耐磨性能、强度和韧性方面都难以满足要求。根据霍尔佩奇公式，晶粒越小，材料的强度越大，因此通过细化晶粒，提高硬质合金强度，制备出具有超细晶的硬质合金是未来的主要发展方向。对于韧性和耐磨性要求很高的应用中，具有纳米或微米级晶粒的硬质合金具有更高的强度，可以更好的满足实际要求。

为了进一步提高硬质合金刀具的耐磨性，目前应用的硬质合金刀具通常都需要采用化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）在其表面镀上一层或多层耐磨涂层，如TiN、Al₂O₃等。由于这种涂层技术的温度一般都在800℃以上，涂层和基体之间由于热膨胀系数的不同，在冷却过程中，涂层和基体之间会产生一定的热应力，进而会出现一些微裂纹，在刀具的切削使用过程中，这些微裂纹会向基体内部扩展，导致刀具耐磨性能降低和崩刃失效，这就要求基体具有较高的韧性。另外为了提高涂层和基体之间的结合强度，还要求涂层和基体之间具有较好的湿润性。为了解决这一问题，可以采用表面富钴的具有较高韧性的硬质合金基体，通常称为表面富钴梯度硬质合金。由于这种表面富钴的梯度涂层硬质合金基体表面韧性较高，可以吸收裂纹扩展的能量，减缓裂纹向基体中的扩展，表面富钴层和涂层之间的良好湿润性，从而提高和延长硬质合金的性能和使用寿命。

目前制造这种梯度硬质合金的技术被称作梯度烧结，如美国专利4277283和4610931，采用含氮的添加剂在真空中烧结，而美国专利4548786则向气体相中添加氮，这两种情况都获得了基本不含有立方相的表面富粘结相区。美国专利4830930则通过在烧结之后进行脱碳获得表面富粘结相区。这些烧结工艺均采用两步烧结法（预烧结和梯度烧结分两步完成），烧结气氛为无氮真空。两步烧结法制备梯度硬质合金中WC晶粒尺寸较大，性能较低，另外增加了生产成本，不利于大规模生产。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金及其制备方法，通过采用一步烧结法，缩短生产流程，降低生产成本，通过在液相烧结保温阶段充入一定压力的惰性气体，抑制WC晶粒的长大，在细化硬质合金WC晶粒的基础上，制备出一种具有表面富钴梯度层的超细晶梯度硬质合金基体。

本发明的表面富钴的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：2-6%Ti(C,N)、6-15%Co、0-0.5%VC、0.2-0.8%Cr₃C₂和0-0.5%炭黑，余量为WC，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相形成10~40μm厚的表面富钴的梯度层，其中硬质相和梯度层中WC晶粒的平均尺寸为0.2 -0.4μm，表面富钴的梯度层中的钴含量为硬质合金标称钴含量的1.2-2倍，表面富钴的梯度层中不含有立方相碳氮化物。

本发明的表面富钴的超细晶梯度硬质合金的制备方法按照以下步骤进行：

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分按质量百分比为：2-6%Ti(C,N)、6-15%Co、0-0.5%VC、0.2-0.8%Cr₃C₂和0-0.5%炭黑，余量为WC；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，将湿磨后的混合料浆静置8~12h，然后放入真空干燥箱内于60~90℃保温1~2h，干燥后用40目筛网过筛，将过筛后的粉料用压机和模具压制成料坯，压力为5~20吨，保压时间为5~30s；

（3）将料坯置于真空炉中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至400~600℃并保温1~6h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度之前充入压力5~10MPa的惰性气体，液相烧结温度为1350~1500℃，在惰性气体压力下保温0.1~2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到表面富钴的超细晶梯度硬质合金。

其中，添加的WC粉末的平均粒度为0.4μm，Ti(C,N)粉末的平均粒度为0.2~1.5μm，C与N的原子比是0.5：0.5，Co粉末的平均粒度为1μm， VC和Cr₃C₂粉末的平均粒度小于1μm。

步骤（2）进行湿磨时，球料比为（10~15）:1，湿磨介质为酒精，转速为40~100r/min，湿磨时间为48~72h。

所述的惰性气体是氩气。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明的表面富钴的超细晶硬质合金基体，主要以WC为硬质相，其平均晶粒尺寸约为0.2μm-0.4μm，以及以钴为金属粘结相，添加一种或多种碳氮化物固溶体，并添加一种含有V和Cr的碳化物作为晶粒抑制剂。在一步烧结工艺下，获得的表面富钴层厚度约为10μm-40μm，不含有立方相碳化物，表面富钴层的粘结相钴含量约为标称粘结相含量的1.2-2倍。在表面富钴层以及芯部的WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.3μm。在对于韧性和耐磨性要求很高的应用中，具有纳米微米级晶粒的硬质合金具有更高的强度，涂层刀具具有较高的耐磨性能，制备出具有超细晶的梯度涂层硬质合金刀具对于提高硬质合金的性能扩大硬质合金的应用具有很大的意义。

首先，本发明方法包括原料配置、球磨、成型和烧结四个步骤，所述的烧结步骤依次为脱蜡脱氧、升温烧结、保温烧结和冷却三个阶段，即在一步烧结过程中，通过在液相烧结阶段充入一定压力的气体，制备出表面富钴的超细晶梯度硬质合金，细化了WC晶粒，获得了一定厚度的表面富钴层，缩短了烧结周期，降低了生产成本；

由于在液相阶段充入一定压力的气体，促进了液相的流动，使液相能够在短时间内充分填充WC粉末颗粒之间的空隙，降低了硬质合金的孔隙度，提高了硬质合金的致密度，进而提高硬质合金的性能；降低了烧结温度，能够抑制WC晶粒的长大，获得超细晶硬质合金基体；同时由于纳米碳氮化钛粉末的添加和烧结压力的存在，降低了碳氮化钛的溶解分解温度，增加了碳氮化钛的扩散通道，促进了表层硬质合金中N原子向外和Ti原子向内的扩散速度，液相钴能够快速填充N和Ti原子扩散后留下的空位，有利于表面富钴层的形成，获得较厚的表面富钴梯度层；

其次，本发明制备的表面富钴的超细晶梯度硬质合金表面富钴层钴含量较高，且不含有立方相，使得硬质合金的具有良好的表面韧性和抗冲击性能，可以有效防止裂纹的扩展；

再次，本发明制备的表面富钴的超细晶梯度硬质合金中硬质相WC晶粒尺寸细小，具有较高的强度和耐磨性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的表面富钴的超细晶梯度硬质合金的金相组织图；

图2是本发明实施例1制备的表面富钴的超细晶梯度硬质合金的晶粒粒度分析图；

图3是本发明实施例2制备的表面富钴的超细晶梯度硬质合金的金相组织图；

图4是本发明实施例2制备的表面富钴的超细晶梯度硬质合金的晶粒粒度分析图；

图5是本发明实施例3制备的表面富钴的超细晶梯度硬质合金的金相组织图；

图6是本发明实施例3制备的表面富钴的超细晶梯度硬质合金的晶粒粒度分析图。

具体实施方式

实施例1

本发明的表面富钴的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：80%WC、5%Ti(C,N)、14%Co、0.3%VC、0.7%Cr₃C₂，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相形成15μm厚的表面富钴的梯度层，其中硬质相和梯度层中WC晶粒的平均尺寸为0.32μm，表面富钴的梯度层中的钴含量为硬质合金标称钴含量的1.4倍，表面富钴的梯度层中不含有立方相碳氮化物。

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分范围按质量百分比为：80%WC、5%Ti(C,N)、14%Co、0.3%VC、0.7%Cr₃C₂，其中添加的WC粉末的平均粒度为0.4μm，Ti(C,N)粉末的平均粒度为1.5μm，粘结金属Co粉末的平均粒度为1μm，晶粒抑制剂VC和Cr₃C₂粉末的平均粒度小于1μm；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球料比为12:1，湿磨介质为酒精，转速为60r/min，湿磨时间为60h，将湿磨后的混合料浆静置10h，然后放入真空干燥箱内于60℃保温2h，干燥后用40目筛网过筛，将过筛后的粉料用压机和模具压制成料坯，压力为20吨，保压时间为5s；

（3）将料坯置于真空炉中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至400℃并保温6h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度1400℃之前充入压力9MPa的氩气，并保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到表面富钴厚度约为15μm的超细晶梯度硬质合金，WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.33μm，硬质合金的硬度约为HV ₃₀1780，抗弯强度约为2400 MPa，其金相组织图如图1所示，晶粒粒度分析图如图2所示。

实施例2

本发明的表面富钴的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：77.2%WC、6%Ti(C,N)、15%Co、0.5%VC、0.8%Cr₃C₂、0.5%炭黑，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相形成20μm厚的表面富钴的梯度层，其中硬质相和梯度层中WC晶粒的平均尺寸为0.33μm，表面富钴的梯度层中的钴含量为硬质合金标称钴含量的1.3倍，表面富钴的梯度层中不含有立方相碳氮化物。

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分范围按质量百分比为：77.2%WC、6%Ti(C,N)、15%Co、0.5%VC、0.8%Cr₃C₂、0.5%炭黑，其中添加的WC粉末的平均粒度为0.4μm，Ti(C,N)粉末的平均粒度为0.2μm，粘结金属Co粉末的平均粒度为1μm，晶粒抑制剂VC和Cr₃C₂粉末的平均粒度小于1μm；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球料比为10:1，湿磨介质为酒精，转速为70r/min，湿磨时间为48h，将湿磨后的混合料浆静置8h，然后放入真空干燥箱内于90℃保温1h，干燥后用40目筛网过筛，将过筛后的粉料用压机和模具压制成料坯，压力为5吨，保压时间为30s；

（3）将料坯置于真空炉中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至500℃并保温4h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度1350℃之前充入压力5MPa的氩气，并保温2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到表面富钴厚度约为20μm的超细晶梯度硬质合金，WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.33μm，硬质合金的硬度约为HV ₃₀1800，抗弯强度约为2600MPa，其对应的金相组织图如图3所示，晶粒粒度分析图如图4所示。

实施例3

本发明的表面富钴的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：91.5%WC、2%Ti(C,N)、6%Co、0.2%Cr₃C₂、0.3%炭黑，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相形成40μm厚的表面富钴的梯度层，其中硬质相和梯度层中WC晶粒的平均尺寸为0.28μm，表面富钴的梯度层中的钴含量为硬质合金标称钴含量的1.5倍，表面富钴的梯度层中不含有立方相碳氮化物。

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分范围按质量百分比为：91.5%WC、2%Ti(C,N)、6%Co、0.2%Cr₃C₂、0.3%炭黑，其中添加的WC粉末的平均粒度为0.4μm，Ti(C,N)粉末的平均粒度为0.2μm，粘结金属Co粉末的平均粒度为1μm，晶粒抑制剂Cr₃C₂粉末的平均粒度小于1μm；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球料比为15:1，湿磨介质为酒精，转速为80r/min，湿磨时间为72h，将湿磨后的混合料浆静置12h，然后放入真空干燥箱内于80℃保温1.5h，干燥后用40目筛网过筛，将过筛后的粉料用压机和模具压制成料坯，压力为10吨，保压时间为15s；

（3）将料坯置于真空炉中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至600℃并保温1h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度1500℃之前充入压力10MPa的氩气，并保温0.1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到表面富钴厚度约为40μm的超细晶梯度硬质合金，WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.28μm，硬质合金的硬度约为HV ₃₀1830，抗弯强度约为2800MPa，对应的金相组织图如图5所示，晶粒粒度分析图如图6所示。

Claims

1.一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分按质量百分比为：2-6%Ti(C,N)、6-15%Co、0-0.5%VC、0.2-0.8%Cr₃C₂和0-0.5%炭黑，余量为WC；所述的WC粉末的平均粒度为0.4μm，Ti(C,N)粉末的平均粒度为0.2~1.5μm，C与N的原子比是0.5：0.5，Co粉末的平均粒度为1μm， VC和Cr₃C₂粉末的平均粒度小于1μm；

（3）将料坯置于真空炉中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至400~600℃并保温1~6h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度之前充入压力5~10MPa的惰性气体，液相烧结温度为1350~1500℃，在惰性气体压力下保温0.1~2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到表面富钴的超细晶梯度硬质合金，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相形成10~40μm厚的表面富钴的梯度层，其中硬质相和梯度层中WC晶粒的平均尺寸为0.2-0.4μm，表面富钴的梯度层中的钴含量为硬质合金标称钴含量的1.2-2倍。

2.根据权利要求1所述一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于步骤（2）进行湿磨时，球料比为（10~15）:1，湿磨介质为酒精，转速为(40~100)r/min，湿磨时间为48~72h。

3.根据权利要求1所述一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氩气。