TWI500647B - 使用經改良的離子交換樹脂催化劑來製造環氧樹脂之技術 - Google Patents
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Description
本申請案係一正式申請案,及主張於2009年12月16日提出申請及標題為“使用經改良的離子交換樹脂催化劑來製造環氧樹脂之技術(PRODUCTION OF EPOXY RESINS USING IMPROVED ION EXCHANGE RESIN CATALYSTS)”之第61/286,847號美國暫准專利申請案的優先權,其教導在此併入本案以為參考資料,如同完整地再現於下文。
本發明整體上係有關於使用一種離子交換樹脂催化劑,尤其是一種經改良或經改質的陰離子交換樹脂諸如下文中更詳細說明之一種官能化四級胺陰離子交換樹脂,來製造一種環氧樹脂及尤其是一種液態環氧樹脂之技術。
自多元酚與一種表鹵醇製造低分子量環氧樹脂(如含有以環氧樹脂總重為基礎之至少50重量%之多元酚的N=0二環氧丙基醚寡聚物)時,必需完成二種反應:a.一種醚化(偶合)反應以製造多元酚的一種雙鹵醇醚;及b.以一種無機氫氧化物進行多元酚的雙鹵醇醚之脫鹵氫(環氧化)反應,以製造一種環氧樹脂。第一種方法典型地藉由在含有多元酚與表鹵醇的一種有機混合物中添加一種含水的無機氫氧化物混合物(通常為20重量百分比(重量%)至50重量%的氫氧化鈉(NaOH)),而同時地完成該二反應。第二種方法係使用一種催化劑來醚化(偶合)多元酚與表鹵醇而製造雙鹵醇醚,然後藉由在含有雙鹵醇醚與一種有機溶劑(如過量的表鹵醇)的一種有機混合物中添加含水的無機氫氧化物混合物,而循序地完成脫鹵氫作用(環氧化作用)反應。當在不需要大量資本投資額的設備中試圖快速地完成該等反應,同時製出符合所欲產品規格的環氧樹脂及將副反應所造成的原料損耗降至最低時,該二種方法面臨重大的挑戰。
相較於第二種方法,第一種方法係較常被採用,及其使用多個批式反應器及有機混合物中之過量的表鹵醇。可將水留置在反應器中而形成一種二相混合物,或藉由共沸蒸餾作用將其移除而沉澱無機鹵化物鹽。在任一情況下,對於反應器的最大尺寸之限制,係意謂一個大型工廠將包含多個批式反應器,藉此將增加工廠成本。
較少被採用的第二種方法係使用任一數目之先前所指出的醚化作用(偶合作用)催化劑,諸如四級銨或鏻的鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽及羧酸鹽;鹼金屬或鹼土金屬的鹵化物、碳酸鹽、氫氧化物及碳酸鹽;鹵化鋶;三級胺;三級膦;有機硫化物;烷基三級銨;烷基三級鏻;甜菜鹼及路易士酸。該等催化劑中之多者受制於一或多種問題。一些催化劑(如氫氧化物、三級胺、三級膦及羧酸鹽)係同時作用為催化劑與反應物,而在反應期間被耗用。一些催化劑(如三級胺與三級膦)亦起始表鹵醇或環氧樹脂之間的一種不可逆反應,形成不良的催化劑加成物而不易自環氧樹脂移除。一些催化劑(如路易士酸)因選擇性不佳而產生不良的產物品質。部分(如無機鹵化物)在表鹵醇/苯酚混合物中的溶解度非常低,及因此不易催化反應或在其他情況下產生非常低的催化活性。雖然部分(如四級銨或鏻鹵化物)的催化活性高、未被反應所消耗、產生良好的產物品質及容易自產物分離,惟其等不易回收再使用,而造成高的催化劑與廢棄物處置成本。
為促進自環氧樹脂產物分離催化劑之作用,可藉由將至少一部分的上述醚化作用催化劑與不溶於反應液體中之撐體連接,而使其等固定。
第3,176,027號美國專利(US)與第888,945號英國專利(GB)述及在不溶於反應基質中的高分子量催化劑之存在下,藉由一種酚與一種鹵代環氧烷(表鹵醇)之反應而製造一元酚或多元酚的環氧丙基醚。該等催化劑含有極性基,其中極性基係(i)鹽狀基、(ii)可在反應混合物中形成鹽狀基之基團或(iii)醯胺基。該催化劑可為含有一個胺基、四級銨、四級鏻或四級鋶基之一種陰離子交換樹脂。實施例論及使用DowexTM
1X10與LewatitTM
MN陰離子交換樹脂。DowexTM
1X10係一種四級胺苯乙烯-二乙烯基苯類型的陰離子交換樹脂,及述及LewatitTM
MN係一種含有四級胺基的強鹼性聚縮合物。
GB 1,159,530、US 3,925,407及US 4,014,824教導可使用四級銨陰離子交換樹脂催化一種酚、一種脂族醇或一種胺與一種表鹵醇之間的醚化反應。
US 3,372,142提供使用一種“強陰離子交換樹脂”來催化表氯醇與苯酚之間的反應之一實例。
US 4,313,886、US 5,310,955及US 5,372,790教導鹼性離子交換樹脂諸如DowexTM
MSA-1、DowexTM
11及DowexTM
SBR係適於作為用於表鹵醇與二元酚之間的醚化反應之催化劑。
US 4,276,406與US 4,341,658述及使用經含有多種四級“鎓”(銨、鏻或鋶)陽離子的(非交聯型)聚合物處理之陽離子交換樹脂作為該反應的催化劑。其等顯示使用高度交聯的陰離子交換樹脂諸如DowexTM
MSA-1作為用於多元酚與表鹵醇之間的醚化反應之催化劑,導致形成高水平的不良副產物。
第1,931,890號中國專利公開案(CN)論及乾燥的四級銨交換樹脂之製備作用,其經處理而僅含有氫氧化物陰離子。其亦述及使用經處理的陰離子交換樹脂作為雙酚-A與表氯醇的醚化作用與脫鹵氫作用之催化劑與反應物之一批式程序,以製造一種液態環氧樹脂。
CN 1,546,548教導使用碳酸鹽類或陰離子交換樹脂作為催化劑之低分子量雙酚-A環氧樹脂製備作用。該教導係包括一批式程序,其中將雙酚-A、表氯醇及碳酸鹽類或氫氧化物形式的陰離子交換樹脂組合及於60至110℃反應3至10小時,接著進行過濾作用與去揮發物作用。
CN 1,941,890與CN 1,546,548均提供在製造雙酚-A液態環氧樹脂的批式苛性偶合與環氧化反應中,使用氫氧化物形式的陰離子交換樹脂以置換氫氧化鈉。在該方式之用途中,離子交換樹脂係作為反應物而非催化劑。
相較於先前技術中所揭露的催化劑而言,持續需要活性較高(如較快速的酚式羥基含量轉換作用)與選擇性較高(如製造寡聚物含量較低的一產物)之一種不溶性醚化作用催化劑。
第1圖係相對於第1比較例(DowexTM
MSA1)與第2比較例(DowexTM
1X8)之第3例(DowexTM
1X2)催化劑活性之一圖示描述。
第2圖係第3例與第4例的催化劑活性之一圖示描述。
第3圖係第5例、第1比較例及第6例的催化劑活性之一圖示描述。
第4圖係第7至9例的催化劑活性之一圖示描述。
第5圖係第10比較例及第11至13例的催化劑活性之一圖示描述。
就一些方面而言,本發明係用於製造一種液態環氧樹脂之一種經改良的方法,其藉由使用一種胺官能化陰離子交換樹脂作為催化劑來醚化一種多元酚與一種表鹵醇而製造一種雙鹵醇醚,及以一種含水的無機氫氧化物混合物進行雙鹵醇醚的脫鹵氫作用,該雙鹵醇醚選擇性地與一種有機溶劑摻合,其中改良之處包括使用一種經改質的胺官能化陰離子交換樹脂作為一種醚化作用催化劑,經改質的胺官能化陰離子交換樹脂具有下列至少一者:a)一種經聚合的交聯單體含量係位於自0.1重量百分比(重量%)至4重量%之範圍內,各重量百分比係以用於製備陰離子交換樹脂共聚物的單體總重為基礎,b)平均粒度係位於自10微米(μm)至200μm之範圍內,c)官能化程度係使得經改質的胺官能
化陰離子交換樹脂中之自2百分比至60百分比的單體單元被官能化,及d)以化學式-NR3 +
X-
所代表的四級銨基進行官能化作用,其中各R係獨立地為具有至少2個碳原子之一烷基或一烷氧基。
適用於本發明中之陰離子交換樹脂,係包括包含與一種交聯聚合物結合及可交換陰離子的一陽離子之任一離子交換樹脂。適宜的陰離子交換樹脂之實例包括經三級胺四級化的氯甲基化交聯聚苯乙烯、經含有四級胺基的多胺四級化之交聯聚丙烯酸酯、經四級化的交聯聚乙烯基吡啶及藉由將乙烯基苯甲氯、二乙烯基苯及選擇性地選自苯乙烯、烷基苯乙烯系、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的第三種單體共聚而製備之樹脂。亦可藉由四級鏻或三級鋶基進行氯甲基化交聯聚苯乙烯的官能化作用,而製備適宜的陰離子交換樹脂。較佳為經三級胺四級化的氯甲基化交聯聚苯乙烯。陰離子交換樹脂可為凝膠類型或巨孔形式。
適宜的交聯單體(亦即聚亞乙烯基化合物)之實例係包括聚亞乙烯基芳族烴諸如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、雙(乙烯基苯基)烷烴、二乙烯基二苯基碸以及多種二丙烯酸伸烷基酯與二甲基丙烯酸伸烷基酯。較佳的交聯單體為二乙烯基苯、三乙烯基苯及雙(乙烯基苯基)乙烷。在此所用的“交聯劑”、“架橋劑”及“交聯單體”等詞係同義字,及意欲包括單一的交聯劑物種以及不同類型的交聯劑之組合物。
就本發明的一些方面而言,使用一種經改質的胺官能化陰離子交換樹脂,其係使用由化學式1所代表的三級胺及藉由一種氯甲基化共聚物的胺化作用而製備。
其中R1
、R2
及R3
係各自獨立地選自:烷基與烷氧基;前提在於R1
、R2
及R3
的碳原子總數係至少為6,但較佳地至少為8、9、10、11,及在一些實施例中至少為12。在數個實施例中,R1
、R2
及R3
係獨立地選自包含自1至8個碳原子的烷基或烷氧基,前提在於碳原子總數係至少為8。各烷基或烷氧基(R1
、R2
及R3
)可獨立地為:直鏈(如乙基、丙基、丁基、戊基等)或分支(如異丙基、異丁基等),及可為未取代或經取代者(如經諸如羥基之基團取代)。在一個較佳實施例中,該三個烷基(R1
、R2
及R3
)係獨立地選自未取代之可為直鏈或分支的烷基。在另一個實施例中,該三個烷基或部分係選自:乙基、丙基、丁基、戊基及己基部分。在又一較佳實施例中,R1
、R2
及R3
係各為一個正丁基,亦即三正丁基胺。在其他實施例中,可使用“混合物種”之標的三級胺,或可使用與上述所提供定義之外的胺類如一級與二級胺或位於化學式1的範圍之外的三級胺組合之標的三級胺。
適宜的三級胺包括該等選自由三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三(異辛基)胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺及三(異丁基)胺所組成之群組。該等胺可單獨使用,或以該群組的二或多者的任一組合使用。
化學式-NR3 +
X-
中之相對離子X-
可為作用於催化該醚化反應之任一無機或有機陰離子,諸如鹵素、氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽及硫酸鹽。該陰離子可為單價或多價。該陰離子較佳為一鹵素,更佳係與表鹵醇中的鹵素相同。
就本發明的一些方面而言,交聯共聚物中並非所有的單體單元皆以離子交換基官能化。大部分的陰離子交換樹脂係以將單體單元的官能化程度最大化之方式製備,俾最大化樹脂乾重交換容量(以每克的毫當量(毫當量/克)為單位測量)。例如,就藉由三甲基胺四級化所製備之氯甲基化苯乙烯/二乙烯基苯陰離子交換樹脂而言,單體單元的官能化程度典型地係自80%至100%以下,及係藉由不完全的氯甲基化作用、因氯甲基化反應期間的副反應所發生之單體單元之間的亞甲基橋接作用及氯甲基化位址的不完全胺化作用或因胺化作用期間的副反應(如水解作用)喪失氯甲基化位址而降低。可自陰離子交換樹脂乾重容量及陰離子交換樹脂中之官能化與非官能化共單體的分子量,計算單體官能化程度。
有關部分氯甲基化作用之教導,請見麥格羅-希爾(McGraw-Hill)出版公司於1962年出版之Helfferich所著“離子交換(Ion Exchange)”乙書第52頁及華特‧德‧格呂特(Walter de Gruyter)出版公司於1991年出版之Dorfner所著“離子交換器(Ion Exchanger)”乙書第238至239頁。可限制胺化作用期間的三級胺用量,而僅胺化一部分的氯甲基化單體單元或部分。任擇地,在胺化作用期間可使用一種反應性較低的三級胺,藉此僅胺化一部分的氯甲基化單體單元,而其他氯甲基化單體單元係藉由副反應轉化為苄基醇、苄基醚基或其他物種。
就本發明的一些方面而言,單體單元的官能化程度係自2%至60%,較佳自10%至40%。
就本發明的一些方面而言,乾重陰離子交換容量係低於3.5毫當量/克,及較佳介於0.5毫當量/克與3.0毫當量/克之間。
就本發明的一些方面而言,陰離子交換樹脂及尤其是凝膠類型陰離子交換樹脂之平均粒度為200微米(μm)以下。平均粒度較佳位於自10微米至200微米之範圍內,及更佳自20微米至100微米。其係不同於平均粒度自50篩目(289微米)至20篩目(841微米)之習用的陰離子交換樹脂,進而提供處理上之方便及在固定床操作中之低的壓降。
陰離子交換樹脂可具有寬、窄或均一的粒度分布。較佳為窄或均一的粒度分布。
就本發明的一些方面而言,使用一低量(以官能化作用之前之共聚物製造期間所用的單體總重為基礎之0.1重量百分比(重量%)至4重量%)的交聯單體,製備陰離子交換樹脂。反之,大部分的凝膠類型陰離子交換樹脂係以自2重量%至10重量%的交聯單體製備,及大部分的巨孔陰離子交換樹脂係以自4重量%至10重量%的交聯單體製備。
多元酚可為多種起始原料中之一者,包括雙酚-A、雙酚-F、酚-甲醛清漆、甲酚-甲醛清漆、雙酚-A-甲醛清漆、三苯酚、聯苯酚、二苯酚及對苯二酚。其他多元酚可見於第3,372,142號、第4,313,886號、第5,310,955號及第5,372,790號美國專利。雙酚-A係一種特佳的多元酚。
表鹵醇可為任一已知的表鹵醇,較佳為表氯醇、表溴醇及甲基表氯醇,及更佳為表氯醇。
無機氫氧化物可為一種鹼金屬氫氧化物諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀,或一種鹼土金屬氫氧化物諸如氫氧化鈣。無機氫氧化物較佳為氫氧化鈉。
該等反應可在一種共溶劑存在下進行。較佳的共溶劑包括含有一種醇官能度之任一溶劑。適宜的脂族醇之實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇及4-甲基-2-戊醇。具有醚官能度之適宜的醇之實例為1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇,乙二醇單異丙基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單正丁基醚及乙二醇單三級丁基醚。
該反應亦可在一種有機稀釋溶劑存在下進行。稀釋溶劑可為增加環氧樹脂在有機相中的溶解度之任一溶劑。當使用稀釋溶劑時,其較佳不含有易與多元酚、表鹵醇、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或水反應之官能度。稀釋溶劑較佳在水中的溶解度有限,以促進鹽水分離作用與水清洗作用。適宜的稀釋溶劑之實例包括芳族烴類、鹵化烴類、酮類及醚類。特別適宜的稀釋溶劑包括但不限於甲苯、二甲苯、甲基乙基酮及甲基異丁基酮。亦可使用該等溶劑中的一或多者之混合物。
醚化反應較佳在介於20度攝氏(℃)與100℃之間之一溫度進行,更佳在介於40℃與70℃之間。醚化反應較佳以一過量的表鹵醇進行,每莫耳當量的酚式羥基(OH)部分更佳使用自1莫耳以上至20莫耳的表鹵醇,及最佳每莫耳當量的酚式羥基部分使用介於2莫耳與10莫耳之間的表鹵醇。
藉由去離子水清洗,使用甲醇進行該樹脂的溶劑交換作用以移除水,然後置於一真空烘箱中及於60度攝氏(℃)乾燥過夜,而製備供使用之DowexTM
MSA-1陰離子交換樹脂(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之巨孔型、總交換容量為1.0毫當量/毫升、乾重容量為4.2毫當量/克之氯化四級三甲基銨)。
將28克(g)的乾燥陰離子交換樹脂、80克的純化p,p’-雙酚A及320克的表氯醇置於配備有一個攪拌器、一個熱電偶及一個冷凝器之一個具夾套、經攪拌之1公升(L)五頸圓底燒瓶中。以小流量(每分鐘5毫升(毫升/分鐘)至10毫升/分鐘)的氮氣沖洗燒瓶。將加熱過的乙二醇/水混合物循環通過該夾套,以將燒瓶內容物加熱至70℃的溫度設定點及在第1比較例期間維持於該溫度。在加熱過的燒瓶內容物中,添加28克的乾燥陰離子交換樹脂。定期地自燒瓶中移除試樣,及藉由紫外線(UV)吸收作用與高效能液相層析法(HPLC)分析試樣,以測定酚式羥基(OH)含量與反應混合物組成。在27小時後,藉由移除燒瓶的內容物及將離子交換樹脂催化劑與燒瓶的其他內容物分離,而終止該反應。該燒瓶內容物顯示酚式羥基轉換作用為85%,及其反應混合物組成係含有包含79% N=0、14.8% N=1、2.1% N=2及0.03% N=3雙酚-A的二環氧丙基醚(DGEBA)寡聚物之一環氧樹脂及氯醇、環氧丙基醚與酚式羥基末端基之一混合物。
重複第1比較例,但使用DowexTM
1X8陰離子交換樹脂(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之凝膠型、二乙烯基苯交聯為8%、粒度為20篩目(841微米(μm))至50篩目(289μm)(粒度測定係以濕樹脂為基礎)、總交換容量為1.3毫當量/毫升、乾重容量為3.9毫當量/克之氯化四級三甲基銨),及在28小時後終止該反應。該燒瓶內容物顯示酚式羥基轉換作用僅為66%。
重複第1比較例,但使用DowexTM
1X2陰離子交換樹脂(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之凝膠型、二乙烯基苯交聯為2%、粒度為16篩目(1毫米(mm))至100篩目(149微米)(粒度測定係以濕樹脂為基礎)、總交換容量為0.8毫當量/毫升、乾重容量為4.3毫當量/克之氯化四級三甲基銨),及在23小時後終止該反應。該燒瓶內容物顯示酚式羥基轉換作用為97%,及其反應混合物組成係含有包含77% N=0、15.6% N=1、3.2% N=2及0.4% N=3的DGEBA寡聚物之一環氧樹脂。
第1圖顯示相對於第1比較例(DowexTM
MSA1)與第2比較例(DowexTM
1X8)之第3例(DowexTM
1X2)的催化劑活性。第1圖表明交聯密度較低的離子交換樹脂(第3例為2%相對於第1比較例為6%及第2比較例為8%)具有較高的活性。
第4例
重複第3例,但使用細篩目(200篩目(74μm)至400篩目(37μm))(粒度測定係以濕樹脂為基礎)的DowexTM
1X2陰離子交換樹脂,及在7小時後終止該反應。該燒瓶內容物顯示酚式羥基轉換作用為97%,及其反應混合物含有包含88% N=0、8.1% N=1及0.5% N=2的DGEBA寡聚物之環氧樹脂,其寡聚物含量係遠低於如第3例中以正常篩目尺寸的DowexTM
1X2所得者。第2圖係比較第4例與第3例之催化劑活性,及表明第4例之粒度較小的凝膠類型離子交換樹脂所具有的活性,係高於第3例中所用之粒度較大的相同類型樹脂。
第5例與第6例
重複第1比較例,但第5例使用DowexTM
1X4樹脂(二乙烯基苯交聯為4%)及第6例DowexTM
1X8(二乙烯基苯交聯為8%)樹脂。該二樹脂均為陰離子交換樹脂(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之凝膠型、粒度範圍自200篩目(74微米)至400篩目(37微米)(粒度測定係以濕樹脂為基礎)之氯化四級三甲基銨)。第5例係在24小時後終止該反應,而第6例在30小時後終止。第5例的燒瓶內容物顯示酚式羥基轉換作用為92%轉換作用,及其反應混合物組成係包含72% N=0、18.3% N=1、3.7% N=2及0.8% N=3的DGEBA寡聚物。第6例的燒瓶內容物顯示酚式羥基轉換作用僅為68%,該數值係低至足以判定寡聚物含量的用途極少。燒瓶內容物分析表明,交聯單體含量為4%之第5例的催化劑活性,係高於具8%的
較高交聯單體含量之第6例催化劑。交聯單體含量為2%之上述第4例,甚至比第5例更具活性。
第7至9例
重複第1比較例,但第7例使用DowexTM
NSR-1陰離子交換樹脂(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之巨孔型、總交換容量為0.9毫當量/毫升之氯化四級三乙基銨),第8例使用DowexTM
PSR-3陰離子交換樹脂(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之巨孔型、總交換容量為0.6毫當量/毫升之氯化四級三丁基銨),及第9例使用朗盛(Lanxess)/賽伯朗(Sybron)IonacTM
SR7(來自苯乙烯-二乙烯基苯類型之巨孔型、總交換容量為0.6毫當量/毫升之氯化四級三丙基銨)。第4圖係比較第7至9例與第1比較例之催化劑活性,及表明以比甲基大的烷基所進行之陰離子交換樹脂的胺化作用導致較高的催化劑活性。
第10比較例及第11至13例
重複第1比較例,但使用第1表所述之氯化四級三甲基銨巨孔型陰離子交換樹脂,其可藉由與第5,663,455號美國專利中所述類似之共聚物製造方法(以3重量%的二乙烯基苯含量及使用47重量%的造孔劑、一種有機溶劑及在其中單體可溶但共聚物不溶),使用溫度與時間控制來控制氯甲基化程度之氯甲基化技術(諸如述於麥格羅-希爾(McGraw-Hill)出版公司於1962年出版之Helfferich所著“離子交換(Ion Exchange)”乙書第52頁及華特.德.格呂特(Walter de Gruyter)出版公司於1991年出版之Dorfner所著“離子交換器
(Ion Exchanger)”乙書第238至239頁)及以過量的三甲基胺(TMA)於40℃進行胺化作用4小時(第10比較例、第11例及第12例)或以低於化學計量的三甲基胺於40℃進行4小時(第13例)而製備。清洗胺化樹脂,然後使用諸如ASTM方法D2187所示之標準陰離子交換特性分析方法,測量其等的陰離子交換特性。
如第1比較例測試陰離子交換樹脂的催化活性。第5圖係比較催化劑的活性(第10比較例及第11至13例)。下列第2表摘要說明用於各催化劑(第10比較例及第11至13例)之反應產物的寡聚物含量。第5圖及第2表所摘要說明的結果顯示,相較於完全官能化的陰離子交換樹脂(第10比較例)而言,具有較低的乾重容量之經部分官能化的陰離子交換樹脂(第11至13例)係具有較高的活性及所產生之一產物具有較低的寡聚物含量。
第1圖係相對於第1比較例(DowexTM
MSA1)與第2比較例(DowexTM
1X8)之第3例(DowexTM
1X2)催化劑活性之一圖示描述。
第2圖係第3例與第4例的催化劑活性之一圖示描述。
第3圖係第5例、第1比較例及第6例的催化劑活性之一圖示描述。
第4圖係第7至9例的催化劑活性之一圖示描述。
第5圖係第10比較例及第11至13例的催化劑活性之一圖示描述。
Claims (7)
- 一種用於製造一種液態環氧樹脂之經改良的方法,其係藉由使用一種胺官能化陰離子交換樹脂作為催化劑來醚化一種多元酚與一種表鹵醇而製造一種雙鹵醇醚,及以一種含水的無機氫氧化物混合物進行雙鹵醇醚的脫鹵氫作用,該雙鹵醇醚選擇性地與一種有機溶劑摻合,其中改良之處包括使用一種經改質的胺官能化陰離子交換樹脂作為一種醚化作用催化劑,該經改質的胺官能化陰離子交換樹脂具有下列至少一者:a)一種經聚合的交聯單體含量係位於自0.1重量百分比至4重量百分比之範圍內,各重量百分比係以用於製備陰離子交換樹脂共聚物的單體總重為基礎,b)平均粒度係位於自10微米至200微米之範圍內(粒度測定係以濕樹脂為基礎),c)官能化程度係使得經改質的胺官能化陰離子交換樹脂中之自2百分比至60百分比的單體單元被官能化,及d)以化學式-NR3 + X- 所代表的四級銨基進行官能化作用,其中各R係獨立地為具有至少2個碳原子之一烷基或一烷氧基且其中X係選自於由鹵素、氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽及硫酸鹽所組成之群組的一陰離子。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該交聯單體係選自由聚亞乙烯基芳族烴、二丙烯酸伸烷基酯及二甲基丙烯酸伸烷基酯所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該交聯單體係選自由二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙 烯基萘、三乙烯基苯、雙(乙烯基苯基)烷烴、二乙烯基二苯基碸所組成之群組的一種聚亞乙烯基芳族烴。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該交聯單體係二乙烯基苯。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中各R具有不超過8個的碳原子。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該經改質的胺官能化陰離子交換樹脂具有3.5毫當量/克以下的乾重容量。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該多元酚係雙酚A及該表鹵醇係表氯醇。
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