CN112687886B - 一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法。所述复合阴极由分子式分别为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3‑δ和LaSrCo0.2Fe0.8O4‑δ的两种材料的复合而成。制备方法为：根据分子式配置含有La、Sr、Co、Fe离子的阳离子溶液；将沉淀剂加入到阳离子溶液中进行反应，所得的沉淀溶液经过陈化、过滤、洗涤、烘箱中干燥后，过筛，煅烧，得到SP和RP粉体；粉体球磨后涂覆于SDC电解质薄片两面，然后煅烧。所得阴极在750℃开路下工作100h内阻抗基本稳定在0.1Ωcm2，降低了复合阴极材料的制备成本和阻抗，具有高稳定性。

Description

一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中温固体氧化物燃料电池用高性能复合阴极材料的制备方法，属于固体氧化物燃料电池制备领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。由于高温下电极容易出现烧结问题，近年来SOFC的研究致力于将操作温度降低到中温（600-800℃）以提高使用寿命。但是，SOFC的传统阴极材料在中温下电化学还原氧的活性差，电池的整体效率低。这是由于，钙钛矿A位上半径较大的碱土金属阳离子，如Sr2+、Ba2+、Pb2+等容易从初始钙钛矿晶格中以氧化物的形式偏析析出，形成的第二相导电性能差，阻碍了电子的传递并降低电极表面与异质界面的氧空穴浓度，严重损害氧反应效率。
为了抑制钙钛矿结构材料A位的有害偏析，我们需要制备SP和RP两相复合的阴极材料。目前，固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法有固相合成和PLD薄膜制备等途径。PLD法制得的SP-RP复合薄膜结构虽然能增强电极表面交换动力学（近2个数量级）、活化界面处的电子转移，也大大增加电极的稳定性，但设备昂贵难以规模化使用。采用固相法直接混合SP和RP制备复合电极，两相间较难分散均匀，容易发生聚集，难以形成预期的纳米结构和理想的异质界面，阻碍氧离子和电子在电极本体的传输。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有固相法中SP和RP两相分散不均匀阻碍氧离子和电子传输的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于，由分子式分别为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ的两种材料的复合而成。
本发明还提供了上述中温固体氧化物燃料电池复合阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：根据分子式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ，配置含有La、Sr、Co、Fe离子的阳离子溶液；
步骤2）：将沉淀剂碳酸氢铵和氨水的混合溶液逐滴加入到上述阳离子溶液中进行反应，反应的同时不停搅拌直至反应完全，得到沉淀溶液；
步骤3）：将步骤2）所得的沉淀溶液经过陈化、过滤、洗涤、烘箱中干燥后，过筛，在马弗炉中煅烧，得到SP和RP粉体；
步骤4）：将步骤3）所得的SP和RP粉体放入球磨罐中进行球磨；
步骤5）：将球磨获得的黑色浆料涂覆于SDC电解质薄片两面，然后煅烧，即得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
优选地，所述步骤1）具体包括：在La(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3中加入去离子水配成浓度分别为0.4mol/L、1.2mol/L、0.4mol/L、0.4mol/L的阳离子溶液。
优选地，所述步骤2）中沉淀剂的浓度为2mol/L，反应的时间为50~70min。
优选地，所述步骤3）中陈化的时间为30~60min；洗涤采用抽滤过滤，先用去离子水洗涤3遍后再用无水乙醇洗涤1次；烘箱的干燥时间为24~48h；煅烧的温度为1000℃，时间为2h。
优选地，所述步骤4）中球磨具体包括：将粉体放入球磨罐中，加入球磨珠，注入PMMA、松油醇进行球磨。
优选地，所述步骤5）中SDC电解质薄片是将Ce0.8Sm0.2O1.9粉末压片，置于马弗炉中1500℃保温5h，得到致密的SDC电解质。
优选地，所述步骤5）中煅烧的温度为900℃，时间为2h。
优选地，所述步骤5）中的涂覆采用丝网印刷。
本发明针对PLD法设备昂贵、产量低较难实现规模化应用等问题，提出一种固体氧化物燃料电池用高性能复合阴极制备方法。该方法采用共沉淀法得到单分散、团聚少的SP和RP纳米纯相粉末，并通过混合和丝网印刷的方式制备SP-RP复合阴极，所获得的阻抗是同等条件下固相反应法电极的0.05倍，极大提升了SOFC的电极性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的一种固体氧化物燃料电池用高性能复合阴极的制备方法，由于采用共沉淀法制备SP和RP纯相纳米粉末，经简单机械混合配合丝网印刷工艺得到固体氧化物燃料电池用复合阴极。该方法解决了粉体颗粒不均匀、分散性差导致两相团聚影响电池效率的工艺问题。
进一步，本发明的一种固体氧化物燃料电池用高性能复合阴极的制备方法，纯相SP和RP前驱粉体经1000℃煅烧后可获得单分散纳米级粉体，平均晶粒尺寸约为150~200nm，在粉体制备的均匀性和分散性上占据优势。
进一步，本发明的一种固体氧化物燃料电池用高性能复合阴极的制备方法，由于制备钙钛矿结构纳米粉体采用的共沉淀法的工艺过程简单，无需固相球磨、脉冲激光沉积等复杂工艺条件，即在室温下经合成、煅烧即可得到粉体，适用于规模化生产。
进一步，本发明的一种固体氧化物燃料电池用高性能复合阴极的制备方法，采用的共沉淀工艺制得的单相SP与RP纳米粉末还可按照一定比例，仅通过简单物理混合后可获得性能更好的阴极材料。能显著提高氧表面交换效率（ORR），这对提升SOFCs的电化学性能具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1制备的SP纯相、实施例3制备的RP纯相、实施例3制备的SP和RP混合纳米粉体的XRD图谱；
图2为实施例1-3采用共沉淀法分别制备的CP-SP、CP-RP和90% CP-SP电极材料分别在700℃和800℃下的对称半电池极化阻抗图；
图3为实施例3所制备阴极材料在750℃开路下工作稳定性测试结果；
图4为实施例4采用固相法制备的SSR-SP、SSR-RP和90% SSR-SP电极材料分别在700℃和800℃下的对称半电池极化阻抗图；
图5为实施例3、实施例4不同方法制备的钙钛矿粉体的微观形貌扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
各实施例中所用到的各原料均为市售产品。
本发明中LSCF即SP：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ；LSCF即RP：LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ；CP：共沉淀法（Co-Precipitant）；SSR：固相反应法（Solid State Reaction）。
本发明的实施例中所用的相结构测试采用X射线衍射仪（XRD），仪器型号为D/Max-2200PC，Rigaku，Japan，测试条件为：CuKα射线，λ＝1.5406Å，仪器的电压和电流分别为40kV和200mA，2θ扫描范围为10-80º；
形貌观察采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察，仪器型号为JSM-6700F，Tokyo，Japan；
电池阻抗测试使用型号为Zahner IM6eX电化学工作站，对称半电池在5% H2-Ar气氛、空气气氛和湿氢气气氛下进行交流阻抗测试。测试条件为：电压放大信号幅值为10mV，频率范围1MHz~0.01Hz。在还原气氛下温度范围600~900℃，每50℃测试一次数据。在氧化气氛下，温度范围600~800℃，每50℃测试一次数据。
实施例1
一种中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，具体步骤为：
1、制备SP：
(1) 采用市售的纯度为99.9% 的硝酸镧（La(NO3)3）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸铁（Fe(NO3)3）为反应原料溶于去离子水搅拌分别配置成0.4mol/L、1.2mol/L、0.4mol/L、0.4mol/L的溶液，各金属离子的浓度可采用化学分析的方法测定，按分子式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，四种金属离子盐溶液按照顺序分别取37.50mL、8.33mL、12.50mL、50.00mL，倒入500mL的烧杯中混合均匀，得到混合溶液，再加入去离子水至250mL得到金属离子浓度为0.1mol/L的母液；
(2) 将150mL浓度为2mol/L的沉淀剂（碳酸氢铵和氨水混合的溶液）以4mL/min的速率滴入母液中并充分搅拌。直至沉淀剂滴完，继续搅拌3分钟后停止搅拌，搅拌结束后的沉淀液在室温25℃下陈化30min；
(3) 将所得的沉淀用去离子水洗三遍，无水乙醇洗两遍，洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃干燥24h，干燥后的粉体在200目的筛子中过筛，得到前驱体粉体。在马弗炉中将前驱体粉体在空气中以1000℃保温2h煅烧得到SP纳米粉体。
(4) 将所得的沉淀用去离子水洗三遍，无水乙醇洗两遍，洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃干燥24h，干燥后的粉体在200目的筛子中过筛，得到前驱体粉体。在马弗炉中将前驱体粉体在空气中以1000℃保温2h煅烧得到SP纳米粉体。
2、制备电池：
称取SDC（Ce0.8Sm0.2O1.9）粉末压片置于马弗炉中升温至1500℃，保温5h，即得到致密的SDC电解质，将通过湿共沉淀法获得的SP粉体放入球磨罐中，加入球磨珠，注入少量PMMA，松油醇进行球磨，将获得的黑色浆料通过丝网印刷方法涂覆于SDC电解质薄片两面，以900℃进行煅烧2h，即获得LSCF/SDC/LSCF对称半电池。
实施例2
一种中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，具体步骤为：
1、制备RP：
(1) 采用市售的纯度为99.9% 的硝酸镧（La(NO3)3）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸铁（Fe(NO3)3）为反应原料溶于去离子水搅拌分别配置成0.4mol/L、1.2mol/L、0.4mol/L、0.4mol/L的溶液，各金属离子的浓度可采用化学分析的方法测定，按分子式LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ，四种金属离子盐溶液按照顺序分别取62.50mL、20.83mL、12.50mL、50.00mL，，倒入500mL的烧杯中混合均匀，得到混合溶液，再加入去离子水至250mL得到金属离子浓度为0.1mol/L的母液；
(2) 将150mL浓度为2mol/L的沉淀剂（碳酸氢铵和氨水混合的溶液）以4mL/min的速率滴入母液中并充分搅拌。直至沉淀剂滴完，继续搅拌3分钟后停止搅拌，搅拌结束后的沉淀液在室温25℃下陈化30min；
(3) 将所得的沉淀用去离子水洗三遍，无水乙醇洗两遍，洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃干燥24h，干燥后的粉体在200目的筛子中过筛，得到前驱体粉体。在马弗炉中将前驱体粉体在空气中以1000℃保温2h煅烧得到RP纳米粉体。
2、制备电池：
称取SDC（Ce0.8Sm0.2O1.9）粉末压片置于马弗炉中升温至1500℃，保温5h，即得到致密的SDC电解质，将通过湿共沉淀法获得的RP粉体放入球磨罐中，加入球磨珠，注入少量PMMA，松油醇进行球磨，将获得的黑色浆料通过丝网印刷方法涂覆于SDC电解质薄片两面，以900℃进行煅烧2h，即获得LSCF/SDC/LSCF对称半电池。
实施例3
一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极的制备方法，具体步骤为：
1、制备SP：
(1) 采用市售的纯度为99.9% 的硝酸镧（La(NO3)3）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸铁（Fe(NO3)3）为反应原料溶于去离子水搅拌分别配置成0.4mol/L、1.2mol/L、0.4mol/L、0.4mol/L的溶液，各金属离子的浓度可采用化学分析的方法测定，按分子式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，四种金属离子盐溶液按照顺序分别取37.50mL、8.33mL、12.50mL、50.00mL，倒入500mL的烧杯中混合均匀，得到混合溶液，再加入去离子水至250mL得到金属离子浓度为0.1mol/L的母液；
(2) 将150mL浓度为2mol/L的沉淀剂（碳酸氢铵和氨水混合的溶液）以4mL/min的速率滴入母液中并充分搅拌。直至沉淀剂滴完，继续搅拌3分钟后停止搅拌，搅拌结束后的沉淀液在室温25℃下陈化30min；
(3) 将所得的沉淀用去离子水洗三遍，无水乙醇洗两遍，洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃干燥24h，干燥后的粉体在200目的筛子中过筛，得到前驱体粉体。在马弗炉中将前驱体粉体在空气中以1000℃保温2h煅烧得到SP纳米粉体。
2、制备RP：
(1) 采用市售的纯度为99.9% 的硝酸镧（La(NO3)3）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸铁（Fe(NO3)3）为反应原料溶于去离子水搅拌分别配置成0.4mol/L、1.2mol/L、0.4mol/L、0.4mol/L的溶液，各金属离子的浓度可采用化学分析的方法测定，按分子式LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ，四种金属离子盐溶液按照顺序分别取62.50mL、20.83mL、12.50mL、50.00mL，倒入500mL的烧杯中混合均匀，得到混合溶液，再加入去离子水至250mL得到金属离子浓度为0.1mol/L的母液；
(2) 将150mL浓度为2mol/L的沉淀剂（碳酸氢铵和氨水混合的溶液）以4mL/min的速率滴入母液中并充分搅拌。直至沉淀剂滴完，继续搅拌3分钟后停止搅拌，搅拌结束后的沉淀液在室温25℃下陈化30min；
(3) 将所得的沉淀用去离子水洗三遍，无水乙醇洗两遍，洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃干燥24h，干燥后的粉体在200目的筛子中过筛，得到前驱体粉体。在马弗炉中将前驱体粉体在空气中以1000℃保温2h煅烧得到RP纳米粉体。
3、制备电池：
称取SDC（Ce0.8Sm0.2O1.9）粉末压片置于马弗炉中升温至1500℃，保温5h，即得到致密的SDC电解质，将通过共沉淀法获得的SP和RP以9:1质量比放入球磨罐中，加入球磨珠，注入少量PMMA，松油醇进行球磨，将获得的黑色浆料通过丝网印刷方法涂覆于SDC电解质薄片两面，以900℃进行煅烧2h,即获得LSCF/SDC/LSCF对称半电池。
图1是上述实施例1中SP和RP纳米粉体的XRD图谱。通过分析发现前驱体在空气气氛中以1000℃煅烧2小时后所获两种粉体晶体结构分别为单钙钛矿结构LaFeO3型（JCPDS #75-0439，SLF113，空间群167: R-3c）和层状钙钛矿相结构SrLaFeO4型（JCPDS #71-1745，SLF214，空间群139:I4/mmm），未观察到杂相峰。将这两种材料以质量比为9:1机械混合后获得粉体的XRD图谱中有明显的SP和RP衍射峰，这说明了SP和RP机械混合后两相共存。
图2是上述实施例1采用共沉淀法制备的CP-SP、CP-RP和90% CP-SP电极材料分别在700℃和800℃下的对称半电池极化阻抗图。CP-SP对称半电池的极化阻抗在700℃和800℃分别为0.422Ωcm2和0.089Ωcm2，90% CP-SP对称半电池的极化阻抗在700℃和800℃分别为0.244Ωcm2和0.060Ωcm2，明显低于CP-SP的阻抗，尤其在中温700℃下阻抗下降了一半。这说明了SP和RP两相在按照一定比例混合能降低阻抗。
图3是本发明实施例1中制备的CP-SP粉体和CP-RP粉体在750℃路下工作100h阻抗随时间的变化。从图中可以看出阻抗在100h内基本稳定（0.1Ωcm2），测试结果优于2019年Francisco等人在JECS期刊上关于LSCF的阴极报道（0.33Ωcm2，750℃），且优于之前报道的LSCF电极。这说明本发明所使用的共沉淀法制得的粉体稳定性好。
实施例4
一种固相法制备固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，具体步骤为：
1、制备SP：
(1) 根据单相钙钛矿La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的化学计量比，合成0.1mol的SP，分别称取9.77g La2O3、5.91g SrCO3、3.32g Co2O3、6.39g Fe2O3粉体，加入少量的无水乙醇，然后以350rd/min的转速球磨18h、烘干、压块;
(2) 将压块在马弗炉中以1000℃保温5小时后，研磨、过筛即可获得SP粉体。
2、制备RP：
(1) 根据层状钙钛矿结构的LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ的化学计量比，分别称取16.2gLa2O3、14.76gSrCO3、3.32g Co2O3、6.39gFe2O3粉体，加入少量的无水乙醇，然后以350rd/min的转速球磨18h、烘干、压块；
(2) 将压块在马弗炉中以1000℃保温5小时后，研磨、过筛即可获得RP粉体。
3、制备电池：
称取SDC粉末压片置于马弗炉中升温至1500℃，保温5h，即得到致密的SDC电解质，将通过固相法获得的SP和RP以9:1质量比，总质量为2g的粉体放入球磨罐中，加入球磨珠，注入少量PMMA，松油醇进行球磨，将获得的黑色浆料通过丝网印刷方法涂覆于SDC电解质薄片两面，以900℃进行煅烧2h，即获得LSCF/SDC/LSCF对称半电池。最终复合粉体的阻抗反而高于纯SP粉体的阻抗，如图3所示。说明共沉淀法制备的SP和RP只需要通过简单机械混合就能降低复合粉体的阻抗。
图4是本发明实施例4中固相法制备的SSR-SP、SSR-RP和90% SSR-SP电极材料分别在700℃和800℃下的对称半电池极化阻抗图。SSR-RP对称半电池的极化阻抗在700℃和800℃分别为4.669Ωcm2和0.845Ωcm2，90% SSR-SP对称半电池的极化阻抗在700℃和800℃分别为8.626Ωcm2和1.1326Ωcm2，明显高于CP-SP的阻抗，与共沉淀法获得的钙钛矿粉体制备的阴极电极阻抗相反，固相法机械混合后（90% SSR-SP）对称半电池的极化阻抗反而大于单相钙钛矿对称半电池的极化阻抗。这说明了固相法工艺制备的粉体分散性差易团聚，反而阻碍了阴极氧离子的传输，而共沉淀法制备的粉体为纳米级，分体分散性好，活性高，有利于机械混合形成SP-RP异质界面。
图5是实施例3中不同方法制备的钙钛矿粉体的微观形貌扫描电镜图。所有样品的煅烧温度均为1000℃保温2h。图5中a-c为使用共沉淀方法（CP）制备的SP、RP和SP:RP = 9:1样品的扫描电镜图，可以看出粉体的颗粒大小均匀；相比于图5中a-c共沉淀法制备的钙钛矿粉体，图5中d-f固相法（SSR）获得的钙钛矿纳米粉体团聚严重、分散不均匀，为多棱角结构。这说明了共沉淀法制得的纳米粉体活性高，性能好。

Claims (8)

1.一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于，包括分子式分别为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ的两种材料的复合物，所述中温固体氧化物燃料电池复合阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）：根据分子式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ，分别配置含有La、Sr、Co、Fe离子的阳离子溶液；
步骤2）：将沉淀剂碳酸氢铵和氨水的混合溶液分别逐滴加入到上述阳离子溶液中进行反应，反应的同时不停搅拌直至反应完全，分别得到沉淀溶液；
步骤3）：将步骤2）所得的沉淀溶液分别经过陈化、过滤、洗涤、烘箱中干燥后，过筛，在马弗炉中煅烧，分别得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ粉体；
步骤4）：将步骤3）所得的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和LaSrCo0.2Fe0.8O4-δ粉体放入球磨罐中进行球磨；
步骤5）：将球磨获得的黑色浆料涂覆于SDC电解质薄片两面，然后煅烧，即得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
2.如权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于，所述步骤1）具体包括：在La(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3中加入去离子水配成浓度分别为0.4mol/L、1.2mol/L、0.4mol/L、0.4mol/L的阳离子溶液。
3.如权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于，所述步骤2）中沉淀剂的浓度为2mol/L，反应的时间为50~70min。
4.如权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于，所述步骤3）中陈化的时间为30~60min；洗涤采用抽滤过滤，先用去离子水洗涤3遍后再用无水乙醇洗涤1次；烘箱的干燥时间为24~48h；煅烧的温度为1000℃，时间为2h。
5.如权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于，所述步骤4）中球磨具体包括：将粉体放入球磨罐中，加入球磨珠，注入PMMA和松油醇进行球磨。
6.如权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于，所述步骤5）中SDC电解质薄片是将Ce0.8Sm0.2O1.9粉末压片，置于马弗炉中1500℃保温5h，得到致密的SDC电解质。
7.如权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于，所述步骤5）中煅烧的温度为900℃，时间为2h。
8.如权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于，所述步骤5）中的涂覆采用丝网印刷。
CN202011548580.XA 2020-12-22 2020-12-24 一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法 Active CN112687886B (zh)

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