CN112679916B

CN112679916B - 一种pbt组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112679916B
Application number: CN202011429566.8A
Authority: CN
Inventors: 冯健; 黄险波; 叶南飚; 付学俊; 卢立波; 龚德君
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2040-12-09
Also published as: CN112679916A

Abstract

本发明提供一种PBT组合物及其制备方法和应用，所述PBT组合物包括以下组分组成：PBT树脂、溴系阻燃剂、锑化合物、玻璃纤维、硫化锌、碳纳米管、抗氧剂；所述溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷、聚甲基丙烯酸五溴苄酯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种组合。所述PBT组合物能够在不添加激光打标助剂的情况下，能够实现在浅色或白色基底的情况下获得优异的激光达标效果。

Description

一种PBT组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种PBT组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为一种结晶性的饱和聚酯，具有耐高温、电绝缘性能好、耐油、耐化学腐蚀、成型快等优点，PBT在电子电气、汽车、机械、照明等领域有广泛应用。PBT材料在电子电气行业应用时，很多产品都需要激光标识，如继电器外壳、电容器外壳、低压电器、插头连接器等部件，都需要做激光标记。目前较为常见的是波长为1064nm的红外激光标记，该方法是利用激光的热效应使物体表面发生炭化、发泡或变色反应，从而得到不同于物体基体颜色的标识。

然而并非所有PBT材料都能在激光照射下得到轮廓清晰且与基底对比明显的打标效果，且除了要满足激光标记要求外，还要满足一定力学和阻燃性能，此时往往需要加入玻璃纤维和阻燃剂，但是玻璃纤维和阻燃剂的加入会对激光标记产生不良效果。

中国专利(CN101423653A)公开了一种具有激光标记功能的黑色玻纤增强 PBT组合物，该PBT组合物虽然获得较好的力学性能和激光打标效果，但由于没有添加阻燃剂，不具有阻燃性。为了获得具有良好力学性能和阻燃性能的PBT 复合材料，中国专利(CN107057301 A)公开了一种优异激光打印效果的阻燃增强PBT复合材料，其组分包括PBT树脂、阻燃剂、阻燃协效剂、玻璃纤维增韧剂、激光打标助剂、激光打标协效树脂、抗氧剂，其中阻燃体系为乙撑双四溴二甲酰亚胺和二乙基次膦酸铝的混合物，阻燃协效剂是由三氧化锑与硼酸锌或氧化锌中的一种或两种的混合物。该阻燃增强PBT复合材料能够取得不错的激光打标效果。但是包括上述专利申请的现有技术中的PBT材料均在深色或黑色基底的情况下，获得白色激光标记。而现有技术并不涉及如何在浅色或白色基底的情况下获取黑色激光标记的问题。另外，并且为获得良好的激光标记效果，上述专利均有添加激光打标助剂，该激光打标助剂是一种价格昂贵的添加剂，小比例添加就会显著提高材料成本。

因此，需要开发出一种不用添加激光打标助剂、能够在浅色或白色基底的情况下进行激光打标的PBT组合物。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供一种浅色或白色基底的情况下用于激光打标的PBT组合物，所述PBT组合物能够在不添加激光打标助剂的情况下，获得良好的激光打标效果。

本发明的另一目的在于提供上述PBT组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述PBT组合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种PBT组合物，包括以下按重量份数计算的组分：PBT树脂43～68份、溴系阻燃剂8～25份、锑化合物0～5份、玻璃纤维10～35份、硫化锌0～5份、抗氧剂0.1～0.3份、碳纳米管含量为PBT组合物的0.1～25ppm；

所述溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷、聚甲基丙烯酸五溴苄酯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种组合。

发明人通过大量实验意外发现，在PBT组合物中添加特定用量的碳纳米管，并在特定种类的阻燃剂协同作用下，能够在激光打标时通过激光烧蚀作用能够迅速吸收热量碳化并诱导周边PBT树脂碳化，从而得到不同于物体基体颜色的黑色标识，因此能够实现在浅色或白色基底的情况下获得优异的激光打标效果。

本发明所述PBT的特性粘度为0.7～1.3dL/g(25℃)，该粘度范围的PBT树脂能使得所得PBT组合物具有更好的综合性能。

优选地，本发明所述PBT组合物包括以下按重量份数计算的组分：PBT树脂43～68份、溴系阻燃剂13～25份、锑化合物3～5份、玻璃纤维10～35份、硫化锌3～5份、抗氧剂0.1～0.3份。

锑化合物和硫化锌的加入能够有助于进一步提升打标效果。本发明所述采用硫化锌的平均粒径小于0.3μm。本发明所述锑化合物为三氧化二锑。

优选地，本发明所述PBT组合物中，所述碳纳米管的含量为0.5～10ppm，更优选为1～15ppm，最优选为5～10ppm。

本发明所述碳纳米管以PBT碳纳米管母粒形式添加至所述PBT组合物中。若按重量份计算，PBT碳纳米管母粒的含量0.01～0.1份。本发明所述PBT碳纳米管母粒中碳纳米管的含量不少于0.01％，不高于0.1％。

本发明所述PBT碳纳米管母粒中碳纳米管选用但不限于多壁碳纳米管。所述多壁碳纳米管的直径为5～50nm、长度为1～20μm。

本发明所述PBT碳纳米管母粒由以下按质量百分数计算的组分制成：碳纳米管母粒1～10％和PBT树脂90～99％，具体为卡博特碳纳米管母粒1％和PBT 树脂99％。

优选地，所述溴系阻燃剂中包含聚甲基丙烯酸五溴苄酯。

为了能显著改善PBT树脂与玻璃纤维之间的界面，提升所得PBT组合物的机械性能。本发明所述玻璃纤维可选用经过偶联剂处理的玻璃纤维。所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯的共混物(二者共混比例为3:2)中的一种几种。

本发明所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选β(3，5二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八醇酯或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪 -2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮中的一种或几种。

本发明所述PBT组合物还包含其他加工助剂，包括但不限于润滑剂、抗滴落剂。

本发明还保护上述PBT组合物的制备方法，所述包括如下步骤：将各组分混合均匀；加入挤出机，经熔融造粒。

本发明还保护上述PBT组合物在制备激光打标用PBT制品中的应用。所述激光打标用PBT制品为白色或浅色基底。

本发明还保护一种PBT制品，所述PBT制品由上述PBT组合物制备得到。所述PBT制品包括但不限于继电器外壳、电容器外壳、插头外壳。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述PBT组合物在PBT组合物中添加特定用量的碳纳米管，并在特定种类的阻燃剂协同作用下，能够在激光打标时通过激光烧蚀作用能够迅速吸收热量碳化并诱导周边PBT树脂碳化，从而得到不同于基底颜色的黑色标识，能够实现在浅色或白色基底的情况下获得优异的激光达标效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：

PBT：江苏仪征化纤GX111，特性粘度25℃下0.7dL/g、

玻璃纤维：泰山玻璃纤维有限公司HMG436S-10-4.0；

溴系阻燃剂1：溴化环氧以色列化工F-2100，平均分子量20000；

溴系阻燃剂2：溴化聚苯乙烯雅宝SAYTEX 621；

溴系阻燃剂3：十溴二苯乙烷雅宝SAYTEX 4010；

溴系阻燃剂4：乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺雅宝BT-93W；

溴系阻燃剂5：聚甲基丙烯酸五溴苄酯以色列死海溴公司FR-1025；

锑化合物：锑白(三氧化二锑)常德辰州锑品有限公司S-05N；

硫化锌：沙哈利本HD-S；

PBT碳纳米管母粒：卡博特PBT-CNT10％(组成为PBT 90wt％，碳纳米管10wt％)；

抗氧剂：抗氧剂1076中国台湾双键化工CHINOX 1076；抗氧剂1790美国氰特CYANOX1790；

激光打标助剂：德国默克公司Iriotec 8850。

实施例及对比例

实施例及对比例的PBT组合物中各组分的含量(若无特别指出，按重量份计算)如表1～5所示。

PBT组合物的制备方法为：按组分的用量将PBT树脂、溴系阻燃剂、锑白、玻璃纤维、硫化锌、PBT碳纳米管母粒、抗氧剂，混合均匀后进入双螺杆挤出机，挤出加工温度控制在230-250℃之间，螺杆转速为450rpm，挤出、切粒、干燥后即得PBT组合物。

另外，本发明还采用添加激光打标助剂的PBT组合物作为对比，其组分含量请见表1，其制备方法与实施例相同。

表1

表2

表3

表4

表5

性能测试

激光打标测试：将实施例及对比例所得PBT组合物注塑得到色板，做激光打标测试。采用相同的激光打标设备，相同的激光打标工艺，激光标记一块区域，测试激光标记前后的L、A、B值，并按照

计算激光标记前后的色差ΔE，其中L代表明暗度(黑白)，A代表红绿色，B代表黄蓝色。使用色差仪，输出L、A、B三组数据和比色后的△L、△A、△B三组色差数据，△E通过上述公式计算得到。

若激光打标前后颜色色差大(ΔE越大)，则激光打标之后字迹清晰；反之则激光打标效果较差。一般地，ΔE为10以下时，打标字迹完全看不清；ΔE 为10～20时，打标字迹就要仔细辨认；ΔE为20～30时，打标字迹良好，能看清；ΔE为30～40时，打标字迹清晰；ΔE大于40时，打标字迹非常清晰。

注塑垂直燃烧样条，样条尺寸127*13*0.8mm，测试标准UL94。

实施例及对比例的测试结果如下表6。

表6

由上述测试结果可知，由所有实施例的PBT组合物注塑得到色板均具有不错的激光打标效果，其ΔE均大于25。特别地，通过实施例16～18可知，当碳纳米管在PBT组合物中的含量为5～10ppm时，其ΔE能够大于40。而通过对比例3～5可知，PBT组合物中不含碳纳米管，或碳纳米管的含量不在本发明的含量范围内，其激光打标效果较差。比较实施例4、7和8与对比例1～2可知，对比例1和对比例2所采用的溴系阻燃剂虽然能够获得不错的阻燃效果，但其激光打标效果较差，也就是说并非所有溴系阻燃剂都能配合碳纳米管提升激光打标效果，只有采用特定几种的溴系阻燃剂才能获得良好的激光打标效果。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种PBT组合物，其特征在于，包括以下按重量份数计算的组分：PBT树脂43～68份、溴系阻燃剂8～25份、锑化合物0～5份、玻璃纤维10～35份、硫化锌0～5份、抗氧剂0.1～0.3份、碳纳米管含量为PBT组合物的0.1～25ppm；

2.根据权利要求1所述PBT组合物，其特征在于，包括以下按重量份数计算的组分：PBT树脂43～68份、溴系阻燃剂13～25份、锑化合物3～5份、玻璃纤维10～35份、硫化锌3～5份、抗氧剂0.1～0.3份；碳纳米管含量为PBT组合物的0.1～25ppm。

3.根据权利要求1或2所述PBT组合物，其特征在于，所述PBT组合物中，所述碳纳米管的含量为1～15ppm。

4.根据权利要求3所述PBT组合物，其特征在于，所述PBT组合物中，所述碳纳米管的含量为5～10ppm。

5.根据权利要求1所述PBT组合物，其特征在于，所述碳纳米管以PBT碳纳米管母粒形式添加至所述PBT组合物中。

6.根据权利要求1所述PBT组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂中包含聚甲基丙烯酸五溴苄酯。

7.权利要求1～6任一项所述PBT组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各组分混合均匀；加入挤出机，经熔融造粒。

8.权利要求1～6任一项所述PBT组合物在制备激光打标用PBT制品中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述激光打标用PBT制品为白色或浅色基底。

10.一种PBT制品，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述PBT组合物制备得到。