CN109273287A - 一种自愈合水凝胶聚电解质及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自愈合水凝胶聚电解质及其制备与应用，该电解质是由用2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和N,N‑二甲基丙烯酰胺单体共聚，锂藻土和氧化石墨烯为双重交联剂制备的。与现有技术相比，本发明不仅具有较高的拉伸强度，并且在加热或红外光照射下均表现出优异且可重复的自愈合性能。以该水凝胶同时作为电解质和隔膜，并通过预拉伸的方法构建褶皱状电极，所制备的超级电容器具有超高的可拉伸性(1000％)和优异的自愈合性能。并且，愈合后的超级电容器仍然保持900％左右的可拉伸性。本发明中的自愈合、高拉伸性超级电容器的结构和制备工艺都较为简单，在便携式柔性、可穿戴器件方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种自愈合水凝胶聚电解质及其制备与应用。
背景技术
近年来，具有智能自愈合、抗拉伸的柔性、可穿戴电子产品受到人们的广泛关注，为更好地满足上述电子产品的能量要求，迫切需要研制出与之相匹配的自修复、抗机械力破坏的能量储存器件。由于其功率密度高、循环寿命长、制作工艺简单等特点，人们通过设计新型结构电极材料和电解质对具有自修复或拉伸性能的柔性超级电容器进行了深入研究。尽管目前有一些具有自修复性能的可拉伸超级电容器被报道，但是他们的自修复性能往往较差，而且通常断裂/修复的循环次数较少。因此，同时实现高效自修复性和超高可拉伸性能的超级电容器仍然是一个巨大挑战。
自愈合或可拉伸基底或电解质是实现超级电容器的自愈合或可拉伸功能的关键所在。但是，目前普遍采用的聚乙烯醇基电解质既不具有内在的自修复性能也不具有很高的拉伸性能，而三维网络交联的聚合物水凝胶可以通过功能化，而具有较高的离子电导率、自愈合和拉伸性能，从而获得多功能超级电容器。但是，目前，关于新型水凝胶聚电解质用于具有自修复且可拉伸的柔性超级电容器的报道却很少。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自愈合水凝胶聚电解质及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种自愈合水凝胶聚电解质，该水凝胶聚电解质为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和N,N-二甲基丙烯酰胺单体反应生成的聚合物水凝胶，所述聚合物以氧化石墨烯和锂藻土作为交联剂，其中，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、氧化石墨烯、锂藻土和水的质量比为(0.028～0.08)：(0.0125～0.018)：(0～0.025)：(0.01～0.05)：1，且氧化石墨烯的量不为0。
无机物氧化石墨烯和锂藻土在聚合物基质中相互作用可以增强水凝胶机械性能。另外，不同结构的无机纳米材料氧化石墨烯和锂藻土通过两者间相互作用再与聚合物链作用或两者分别与聚合物链以氢键或者配位键等物理键相互作用交联作为多功能的交联剂。另一方面，聚合物链在加热或红外光的条件下在断裂位置的界面上的扩散后与锂藻土或/和氧化石墨烯重新作用形成新交联点而赋予水凝胶自愈合性能。此外，作为红外吸收剂，GO片材能迅速地将吸收的光能转化为热能，从而大大促进了聚合物链的扩散和交联作用，实现了快速的自愈行为。
一种如上所述的自愈合水凝胶聚电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，搅拌、超声得到分散液，然后加入锂藻土，搅拌得到混合液；
(2)在步骤(1)所得混合液中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和N,N-二甲基丙烯酰胺单体，然后依次加入引发剂和催化剂，混合均匀后静置，即得所述自愈合水凝胶聚电解质膜。
在制得均匀的氧化石墨烯和锂藻土混合分散液中，过硫酸钾分解自由基，引发2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和N,N-二甲基丙烯酰胺单体发生原位自由基共聚反应，在氧化石墨烯和锂藻土的存在下进行聚合物交联，就可得到所述的水凝胶电解质膜。
优选的，所述的氧化石墨烯加入到去离子水中后，搅拌时间为10～60min，搅拌速率为100～2000rpm，超声时间为20～60min，超声频率为10～60kHz。
优选的，加入所述锂藻土之后的搅拌时间为10～60min，搅拌速率为100～2000rpm。
优选的，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和N,N-二甲基丙烯酰胺单体后均需搅拌均匀，搅拌的速率为100～2000rpm，搅拌时间为10～60min。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾，所述过硫酸钾的添加量与水的添加质量之比为(0.0006～0.00375)：1，加入引发剂后，搅拌10～50min。
优选的，所述催化剂为四甲基乙二胺，所述四甲基乙二胺的添加量与过硫酸钾的添加质量之比为(0.13～0.775)：1，加入催化剂后，搅拌5～30min。
优选的，所述静置的温度为室温，静置的时间为12～48h。
一种如上所述的自愈合水凝胶聚电解质的应用，其特征在于，包括以下步骤：所述水凝胶聚电解质用于作为超级电容器的电解质，所述超级电容器包括覆盖在水凝胶聚电解质形成的膜以及覆盖在膜两侧的薄膜电极，所述薄膜电极的末端通过银胶固定铜线。
优选的，所述薄膜电极的材质为碳纳米管薄膜或碳纳米管/聚苯胺薄膜。其中，碳纳米管薄膜的大小约为2mm×15mm，当需要在碳纳米管薄膜表面沉积聚苯胺时，采用电化学沉积法，具体如下：以苯胺的硫酸溶液为电解液，碳纳米管薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行循环伏安扫描，所述的循环伏安扫描的参数为扫描速度为0.1V/s，扫描范围为-0.1-0.8V，圈数为1～160圈。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明所制备的水凝胶聚电解质不仅具有较高的拉伸性能，而且还可在加热或红外光照条件下表现出优异的可重复的自愈合性能；
(2)本发明所构建的超级电容器具有很好的柔性和可重复弯曲性，通过引入赝电容材料显著提高了超级电容器的电容量；
(3)本发明所构建的超级电容器表现出了超高(1000％)的拉伸性能和自愈合性能；
(4)本发明所制备的超级电容器在自愈合之后仍然保持900％的可拉伸性能。
附图说明
图1水凝胶分别在高温和红外激光照射下机械强度变化图；
图2超级电容器不同弯曲角度下容量和电阻变化图；
图3超级电容器弯曲120度不同次数的容量和电阻变化图；
图4碳纳米管/聚苯胺薄膜电极基超级电容器充放电曲线图；
图5超级电容器不同拉伸状态下充放电曲线图；
图6超级电容器分别在高温和红外激光照射下循环次数图；
图7自愈合超级电容器不同拉伸状态下容量保持率曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种具有自愈合和可拉伸性能的水凝胶聚电解质及其在柔性超级电容器中应用的制备方法，具体步骤为：
步骤1：取0.38g 2.5wt％氧化石墨烯分散在7.8ml的去离子水中，持续搅拌16分钟，然后超声40分钟。
步骤2：将0.2g锂藻土加入到步骤1的氧化石墨烯分散液中，持续搅拌20分钟。
步骤3：将单体0.42g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和单体1.3ml N,N-二甲基丙烯酰胺依次加入到步骤2的混合液中，分别搅拌20分钟。
步骤4：随后加入引发剂0.015g过硫酸钾，搅拌10分钟。最后加入催化剂8μL混合搅拌8分钟。
步骤5：将步骤4得到的共聚物置于室温下18小时即可得到双重纳米复合水凝胶。
步骤6：将步骤5中水凝胶切断后，经过加热或红外光照射后测试水凝胶处理前后的拉伸性能。
步骤7：将CNT薄膜切成大小为2mm×15mm长条形状，末端用银胶连接铜线。在步骤5中所得到的水凝胶膜的两面各覆盖一片已渗透预聚液的CNT薄膜电极即得到超级电容器。
步骤8：将步骤7中超级电容器测试不同弯曲角度下的电化学性能以及重复将其弯曲至120度下的电化学性能。
经过以上步骤，通过原位聚合得到的双重纳米复合水凝胶具有与聚乙烯醇电解质相当的电导率(5mS/cm)和拉伸性，此外还表现出了自愈合性能，被切断后水凝胶的断裂伸长率经过高温和红外激光的照射后可恢复到断裂之前且强度有一定的提高(图1)，水凝胶的自愈性可以归因于聚合物链在加热或红外光的条件下在断裂位置的界面上的扩散后与锂藻土或/和氧化石墨烯重新作用形成新交联点。另一方面，在整个愈合过程中，不仅在断裂位置，整个凝胶中也发生了再交联作用，导致了愈合后水凝胶的机械强度增强了。此外，作为红外吸收剂，GO片材能迅速地将吸收的光能转化为热能，从而大大促进了聚合物链的扩散和交联作用，实现了快速的自愈行为。同时，所组装的超级电容器可弯曲至任何角度而电容量和电阻都没有明显的变化(图2)，甚至可经过5000次的弯曲循环(图3)，说明超级电容器具有优异的柔性和稳定性能。
实施例2
一种具有自愈合和可拉伸性能的水凝胶聚电解质及其在柔性超级电容器中应用的制备方法，具体步骤为：
步骤1：取0.4g 2.5wt％氧化石墨烯分散在7.8ml的去离子水中，持续搅拌10分钟，然后超声20分钟。
步骤2：将0.2g锂藻土加入到步骤1的氧化石墨烯分散液中，持续搅拌20分钟。
步骤3：将单体0.4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和单体0.8ml N,N-二甲基丙烯酰胺依次加入到步骤2的混合液中，分别搅拌30分钟。
步骤4：随后加入引发剂0.02g过硫酸钾，搅拌20分钟。最后加入催化剂13μL混合搅拌10分钟。
步骤5：将步骤4得到的共聚物置于室温下15小时即可得到双重纳米复合水凝胶。
步骤6：聚苯胺通过电化学沉积法的方法复合与CNT薄膜上，包括以下步骤：以苯胺的硫酸溶液为电解液，碳纳米管薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行循环伏安扫描，所述的循环伏安扫描的参数为扫描速度为0.1V/s，扫描范围为-0.1-0.8V，圈数为120圈。
步骤7：将步骤6中得到的碳纳米管/聚苯胺薄膜切成大小为2.5mm×12mm长条形状，末端用银胶连接铜线。在步骤5中所得到的水凝胶膜的两面各覆盖一片已渗透预聚液的碳纳米管/聚苯胺薄膜电极即得到超级电容器。
经过以上步骤，通过引入赝电容材料聚苯胺，制备出的超级电容器的性能可由9mF/cm2提高至180mF/cm2(图4)。
实施例3
一种具有自愈合和可拉伸性能的水凝胶聚电解质及其在柔性超级电容器中应用的制备方法，具体步骤为：
步骤1：取0.32g 2.5wt％氧化石墨烯分散在7.8ml的去离子水中，持续搅拌20分钟，然后超声30分钟。
步骤2：将0.16g锂藻土加入到步骤1的氧化石墨烯分散液中，持续搅拌15分钟。
步骤3：将单体0.38g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和单体1.05mol N,N-二甲基丙烯酰胺依次加入到步骤2的混合液中，分别搅拌15分钟。
步骤4：随后加入引发剂0.01g过硫酸钾，搅拌15分钟。最后加入催化剂10μL混合搅拌5分钟。
步骤5：将步骤4得到的共聚物置于室温下24小时即可得到双重纳米复合水凝胶。
步骤6：将CNT薄膜切成大小为2mm×15mm长条形状，末端用银胶连接铜线。在步骤5中所得到的水凝胶膜的两面各覆盖一片已渗透预聚液的CNT薄膜电极即得到超级电容器。
步骤7：将步骤6中超级电容器切断之后，在加热或红外光照射下测试超级电容器的电化学性能。
步骤8：将步骤6中超级电容器拉伸至不同应变长度下，测试超级电容器的电化学性能。
经过以上步骤，制备出的超级电容器不仅具有较高的拉伸性能，可被拉伸至100％仍保持较好的电化学性能(图5)，而且表现出了较好的自愈合重复循环性能(图6)，可被重复修复15次以上。同时，对经过加热或红外光照射下处理过得超级电容器进行不同拉伸度下的电化学性能测试，可知自愈合超级电容器仍然可以被拉伸至900％(图7)，超级电容器的容量较初始容量仍可保持85％。
Claims (10)
1.一种自愈合水凝胶聚电解质，其特征在于，该水凝胶聚电解质为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和N,N-二甲基丙烯酰胺单体反应生成的聚合物水凝胶，所述聚合物以氧化石墨烯和锂藻土作为交联剂，其中，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、氧化石墨烯、锂藻土和水的质量比为(0.028～0.08)：(0.0125～0.018)：(0～0.025)：(0.01～0.05)：1，且氧化石墨烯的量不为0。
2.一种如权利要求1所述的自愈合水凝胶聚电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，搅拌、超声得到分散液，然后加入锂藻土，搅拌得到混合液；
(2)在步骤(1)所得混合液中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和N,N-二甲基丙烯酰胺单体，然后依次加入引发剂和催化剂，混合均匀后静置，即得所述自愈合水凝胶聚电解质膜。
3.根据权利要求2所述的一种自愈合水凝胶聚电解质的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯加入到去离子水中后，搅拌时间为10～60min，搅拌速率为100～2000rpm，超声时间为20～60min，超声频率为10～60kHz。
4.根据权利要求2所述的一种自愈合水凝胶聚电解质的制备方法，其特征在于，加入所述锂藻土之后的搅拌时间为10～60min，搅拌速率为100～2000rpm。
5.根据权利要求2所述的一种自愈合水凝胶聚电解质的制备方法，其特征在于，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和N,N-二甲基丙烯酰胺单体后均需搅拌均匀，搅拌的速率为100～2000rpm，搅拌时间为10～60min。
6.根据权利要求2所述的一种自愈合水凝胶聚电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾，所述过硫酸钾的添加量与水的添加质量之比为(0.0006～0.00375)：1，加入引发剂后，搅拌10～50min。
7.根据权利要求2所述的一种自愈合水凝胶聚电解质的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基乙二胺，所述四甲基乙二胺的添加量与过硫酸钾的添加质量之比为(0.13～0.775)：1，加入催化剂后，搅拌5～30min。
8.根据权利要求2所述的一种自愈合水凝胶聚电解质的制备方法，其特征在于，所述静置的温度为室温，静置的时间为12～48h。
9.一种如权利要求1所述的自愈合水凝胶聚电解质的应用，其特征在于，包括以下步骤：所述水凝胶聚电解质用于作为超级电容器的电解质，所述超级电容器包括覆盖在水凝胶聚电解质形成的膜以及覆盖在膜两侧的薄膜电极，所述薄膜电极的末端通过银胶固定铜线。
10.根据权利要求9所述的一种自愈合水凝胶聚电解质的应用，其特征在于，所述薄膜电极的材质为碳纳米管薄膜或碳纳米管/聚苯胺薄膜。
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